低不飽和度聚醚多元醇的製備方法
2023-12-01 09:57:51
專利名稱：低不飽和度聚醚多元醇的製備方法
技術領域：
本發明涉及具備較少不飽和度的聚醚多元醇的製備方法。
用於製備聚氨酯的多元醇通常通過含有活潑氫原子的引發劑化合物與烯化氧在諸如叔胺、或氫氧化鈉與氫氧化鉀或醇鉀與醇鈉之類鹼性烷氧基化催化劑存在下發生反應來製備。然而，雖然通常都使用這些催化劑，不過它們會導致產生高不飽和度的多元醇，當這些多元醇當量較高時尤為如此。
在環氧丙烷經鹼催化與含有活潑氫原子的引發劑加成時，主要是藉助仲羥基終止聚醚鏈的生長。然而，在溫度、壓力和催化劑濃度之類的反應條件下，環氧丙烷會發生異構化與重排反應從而在其與引發劑反應之前形成不飽和的烯丙醇。
由於烯丙醇含有可以與環氧丙烷反應的活潑氫、進而限制了在所需引發劑上的分子量增大，所以使在烯丙醇存在下製備高當量產物的能力有所下降。隨著所需要的多元醇當量增大，不飽和度的問題變得更加嚴重。
當採用高當量與高不飽和度的多元醇製備諸如軟泡沫塑料之類聚氨酯聚合物時，會產生具備不飽和特性的產物。這樣便會遇到諸如泡沫褪色、抗壓強度與抗拉強度低、反應性低、彎曲模量低與耐溼氣老化性弱之類問題。所以，有必要提供一種減少這類多元醇中不飽和度的方法，以便製備改進的聚氨酯聚合物。
Dege等人在《美國化學會志》第81卷(1959)第3374頁披露了端基不飽和度的種類以及通過對目的產物進行酸處理減少不飽和度的方法。用於製備聚氨酯聚合物的多元醇中的不飽和度可按照美國專利2996550和3271462中所述內容通過對產物進行酸處理而被減少。
美國專利3393243介紹了利用IA族金屬催化劑氫氧化銫製備其當量為1500-2500、其不飽和度數量有所減少的聚氧化亞丙基聚醚多元醇。由於銫的分子量高，在等摩爾濃度下操作時需要大量的催化劑，所以與可供選擇的替代物-鹼性催化劑相比，該催化劑的成本過於昂貴。
最近，EP268922-A和EP268920-A報導利用氫氧化銫作為催化劑使醇發生烷氧基化反應可以產生不飽和度較少的產物。
有必要開發一種可以製備低不飽和度聚醚多元醇並且減少或免除使用諸如氫氧化銫之類昂貴催化劑和/或對反應產物進行酸處理的方法。
在助催化劑存在下，使用含鋇催化劑進行醇的乙氧基化反應可製得非離子表面活性劑，參見，例如，美國專利4210764，4239917和EP46647。
日本專利55/092，733-A介紹了使用與二氧化碳組合的氫氧化鋇製備含有環氧乙烷、當量為187或更低的聚醚多元醇的方法。如此製得的產物由於其中殘餘烷氧基化催化劑含量很低因而適用於製備剛性或半剛性聚氨酯泡沫塑料。
業已發現，高當量與低不飽和度聚醚多元醇可通過採用含有鹼土金屬鋇和鍶的催化劑來製備。
首先，本發明涉及在催化劑存在下通過使單環氧基化合物與每分子中含有至少兩個含活潑氫基團的引發劑反應從而製備其當量為200-4000的多元醇的方法，該方法的特徵在於其中催化劑選自鋇或鍶、或者它們的氧化物、氫氧化物、水合氫氧化物或單氫氧化物鹽、或這些物質的混合物。
其次，本發明涉及製備其當量為200-4000的多元醇的方法，該方法包括在催化劑存在下使單環氧基化合物與每個分子中含有至少兩個含活潑氫基團的引發劑反應，其特徵在於其中催化劑選自鋇或鍶或者它們的氧化物、氫氧化物、水合氫氧化物或單氫氧化物鹽、或者這些物質的混合物，其特徵還在於在上述反應期間，以單環氧基化合物的總重為基準計，添加有多達1%(重)的水。
第三，本發明涉及由本發明方法製備的多元醇。
第四，本發明涉及含有0.1-99.9%(重)由本發明方法製備的多元醇的多元醇組合物。
第五，本發明涉及通過使有機聚異氰酸酯與藉助本發明方法製備的多元醇相互接觸進而發生反應所製成的聚氨酯聚合物。
令人驚奇的是本發明提供了一種製備高當量、低不飽和度多元醇的方法。此外，與使用氫氧化鉀催化劑的通常情況相比，本發明允許產物在較高的反應溫度與催化劑濃度下存在而不會不合時宜地提高不飽和度數量。
如上所述，可以通過使每個分子中具有至少兩個含活潑氫基團的引發劑發生烷氧基化反應來製備當量為200-4000的低飽和度多元醇。用於本發明的含活潑氫基團被限定於在著名的Zerewitinoff試驗可以發生正反應的那些含氫基團。參見Kohler，《美國化學會志》第49卷(1927)，第3181頁。有代表性的含活潑氫基團包括-OH、-COOH、-SH和其中R為氫、烷基、環烷基和芳基的-NHR。其中以羥基為佳。
引發劑的羥基可以是伯羥基或仲羥基。為了使催化劑具備可溶解性，適宜採用含有伯羥基的引發劑或引發劑混合物。
作為適用於藉助本發明方法製備多元醇的引發劑，每個分子中含有2-8個、以2-4個為佳含活潑氫基團，其當量為5-1500，以9-750為佳，以50-550為更佳，以80-300為最佳。
適宜的引發劑的實例包括水、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、己三醇和各種異構體、諸如乳糖、α-甲基葡糖甘、α-羥乙基葡糖甘、己糖醇、庚糖醇、山梨醇、右旋糖、甘露糖醇、蔗糖之類的碳水化合物、諸如氨、乙二胺、二乙三胺、氨乙基哌嗪、苯胺、二氨基甲苯之類的胺化合物、諸如苯酚與丙酮或甲醛的縮合物或苯酚與甲醛和鏈烷醇胺的縮合產物之類芳族化合物、以及它們的混合物。其它適宜的引發劑還包括聚氧化亞烷基二醇及其它聚氧化亞烷基多元醇。美國專利4269945和4394431披露了其它適用的具有含活潑氫基團的引發劑。
優選的引發劑包括水、乙二醇，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，丁二醇、戊二醇和己二醇的各種異構體，甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺、和它們的聚氧化亞烷基加合物、及其混合物。
適用於本發明的單環氧基化合物包括α-和β-烯化氧及其滷代和芳代衍生物、含有3-20個碳原子的縮水甘油醚、諸如四氫呋喃之類的環醚、及其混合物。
適宜的烯化氧的實例包括環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、2，3-環氧丁烷、氧化苯乙烯、縮水甘油和表氯醇。適宜的縮水甘油醚的實例包括烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚和丁基縮水甘油醚。
適用於本發明方法的優選的單環氧基化合物包括環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、1，2-環氧丁烷，2，3-環氧丁烷及其混合物。當與引發劑反應的單環氧基化合物包括環氧丙烷或環氧丁烷時，本發明方法尤其適用於製備多元醇。其中環氧丙烷比其它氧化物更易於發生異構化反應從而產生不飽和度。
氧化物的種類與數量以及進料鏈區(無規或嵌段)取決於待製備產物的最終當量與聚氨酯的目的應用。舉例來說，當需要高反應性的多元醇時，進料鏈區可以用環氧乙烷終止以便得到含有伯羥基的產物。
按照本發明方法製備的多元醇的當量為200-4000，以500-3500為佳，以1000-2500為更佳。適宜地，當製成這類多元醇時，與引發劑反應的單環氧基化合物的總重量的45、以60為佳、以70為更佳、至多達100%(重)為環氧丙烷和/或環氧丁烷。此外，所得到的多元醇的特徵在於它們的不飽和度總數適宜地低於0.100毫當量/克多元醇、以低於0.080為佳、以低於0.050為佳、以低於0.040為更佳、以低於0.020為最佳。
當需要高反應性的多元醇時，該多元醇可視具體情況而定含有通過使環氧乙烷(EO)在烷氧化反應的最後階段適當地發生反應而形成的末端伯羥基。這類多元醇被定義為EO封端多元醇。被用作聚氧化亞烷基多元醇封端的環氧乙烷的數量取決於所需的整體多元醇反應性與目的產物的當量。一般情況下，增加環氧乙烷的數量可以提高反應性。適宜地，採用足量的EO可以得到含有佔多元醇羥基總數至少25%伯羥基、以至少45%為佳、以至少65%為更佳的產物。
用於本發明方法以便促進烷氧基化反應的催化劑包括鋇、鍶和它們的氧化物、氫氧化物、水合氫氧化物、單氫氧化物鹽或這些物質的混合物，優選的催化劑為氫氧化鋇、水合氫氧化鋇和單氫氧化物鋇鹽或它們的混合物以及等同的鍶化合物。尤為優選的是氫氧化鋇-水合物。
當藉助本發明方法製備多元醇時，催化劑的濃度使得產物在可接受的時間內形成。適宜地，以存在的引發劑總重為基準計，至少100ppm、以至少500ppm為佳金屬陽離子適合對反應起到催化作用。優選地，以待反應的引發劑重量為基準計，催化劑的用量為0.01-50%(重)、以0.01-30%(重)為更佳、以0.01-15%(重)為最佳。
用於催化反應的催化劑用量須使得於中和或進行脫除殘餘催化劑的處理過程之前所形成的粗產物含有以所存在的目的產物重量為基準計少於20000ppm金屬、以少於10000ppm為佳並且以少於5000ppm為最佳。若所得到的粗產物中的催化劑含量過量的話，便無法進行有效的中和和/或過濾以便脫除催化劑。
在本發明方法的優選實施方案中，在引發劑與烯化氧在上述催化劑存在下發生烷氧基化反應期間，可以加入控制數量的水。
反應期間加入的水量須足以進一步降低最終烷氧基化反應產物的不飽和度數量，實現這一目的所需的水量可以隨所選用的引發劑、單環氧基化合物種類與反應條件而變化。一般情況下，以與引發劑反應的單環氧基化合物的總重為基準計，水量可多達1%(重)，以多達0.1%(重)為佳。適宜地，以有待與引發劑反應的單環氧基化合物的總重為基準計，水量約為1/1000-1/20000重量份、以1/1000-1/7000重量份為佳、以1/3000-1/5000重量份為更佳。
水的添加方式並非至關重要，它主要取決於所選用的設備與裝置。水的添加可以通過包括在單環氧基化合物被加入反應期間遞增添加或與單環氧基化合物被加入反應交替進行的分步過程完成。另外，可以選用包括水與單環氧基化合物同時被連續添加的加入方式。在後一種情況下，取決於所選用的設備，水和單環氧基化合物可以作為一種混合物流或兩種單獨物流被加入。只要有可能，基於經濟與設備生產能力方面的考慮，有必要藉助連續方法添加水。「連續」一詞可被理解為水與單環氧基化合物進料同時開始與終止。
當以分步法加入水時，適宜地，使初始數量的單環氧基化合物與引發劑在加入第一批水之前發生反應。所加入的初始數量的單環氧基化合物只需少至佔生產必要當量產物所需單環氧基進料總量的5%，不過以至少15%為佳，以至少25%為更佳。
按照本發明方法，該反應適宜在60-180℃下進行，以75-130℃為佳，以80-125℃為更佳。該反應通常在封閉體系中於通常不超過150磅/平方英寸(1034Kpa)(表壓)的壓力下進行，以不超過120磅/平方英寸(827kpa)為佳，以不超過75磅/平方英寸(520kpa)為最佳。這些壓力數值通過控制烯化氧的進料速率進而控制反應溫度下氣相中氧化物的數量來保持。超出的和高於這些取值範圍的溫度和壓力通常不會給所形成的產物的質量帶來有益之處並且會形成具有高色度或不飽和度的產物。
可以藉助任何本專業技術人員已知方法中和和/或脫除通過本發明方法製備的多元醇中殘餘的催化劑，例如，按照美國專利3000963所述採用諸如磷酸、硫酸、乙酸和固體有機酸中和催化劑。催化劑還可以藉助日本專利55/092733-A所述的二氧化碳精製步驟被脫除或者通過被吸附在諸如矽酸鎂之類活性陶土之上而被脫除。在脫除和/或中和催化劑之後，多元醇的金屬陽離子含量適宜地低於500ppm，以低於100ppm為佳，以低於50ppm為更佳。超出和高於這些取值範圍的催化劑濃度通常不會有利於應用該產物製備聚氨酯。
藉助本發明方法製備的多元醇可以與聚異氰酸酯反應生產聚氨酯聚合物或者與其它含活潑氫的化合物混合形成組合物。這類組合物具備包括製備聚氨酯聚合物在內的許多用途。多元醇組合物含有0.1-99.9%(重)一種或多種由本發明方法製備的多元醇。
當使由本發明方法製備的多元醇與聚異氰酸酯反應製備聚氨酯聚合物時，反應體系可視具體情況含有其它含活潑氫化合物、催化劑、表面活性劑、穩定劑、填料、染料、阻燃劑、發泡劑和其它添加劑。美國專利RE24514、3821130和英國專利1534258介紹了製備聚氨酯聚合物的適宜方法。J.H.Saunders和K.G.Frisch在《聚氨酯化學與技術》第Ⅰ、Ⅱ卷，R.E.Krieger出版公司，Ine，ISBN0-89874-561-6中進一步討論了製備聚氨酯聚合物的適宜設備與方法。
本發明方法製備的多元醇適用於製備許多應用領域所需的聚氨酯聚合物。這些領域包括軟塊料和模塑泡沫塑料、地毯用襯裡和層壓用與絕緣用硬泡沫塑料。還可以製備包括適用作塗料、鞋底和模塑應用之類彈性體在內的非微孔聚氨酯聚合物。
此外，本發明製備的多元醇還可以被用於在製備異氰酸酯端基預聚物過程中對聚異氰酸酯進行改性。
下列實施例供描述本發明之用但並非構成對本發明範圍的限制。除非另有說明，所有份數均為重量份。除非另有說明，單環氧基化合物的進料速度須使反應器內壓力恆定在約40-60psig(275-415kpa表壓)直至投入反應的進料達到所需數量時為止。
按照ASTME326-69方法所觀察到的羥基數目計算產物的當量，藉助ASTMD2849-69確定總不飽和度。藉助Siggia所著《通過官能團進行定量有機分析》第4版，ISBN0-471-03273-5所述方法確定丙烯基不飽和度(乙烯基醚)。
當量＝ 56100/(觀察到的羥基數目)所有不飽和度值均涉及其中催化劑已被中和和/或被濾除的產物。
實施例1將203份當量為200的聚氧化亞丙基二醇與47份氫氧化鋇八水合物的引發劑混合物加熱至135℃並且進行閃蒸直至所有氫氧化物均被溶解為止。「閃蒸」一詞是指藉助低於一大氣壓的壓力脫除水。所採用的減壓條件足以脫除水但是卻不會脫除其它揮發性產物。閃蒸進行到混合物中游離水含量被減至約2500ppm為止。
將444份環氧丙烷在100℃的反應溫度下以足以保持約45-60psig(275-415kpa表壓)這一恆壓的速度添加至61份引發劑中。所得到的產物的當量為1575、不飽和度為0.020毫當量/克。隨後用140份環氧乙烷於相同的溫度及壓力下對該產物進行封端處理從而得到其當量為1975、其伯羥基含量為91.4%的最終產物。
實施例2將431份環氧丙烷於95℃的反應溫度下以足以保持約45-60psig(275-415kpa表壓)這一恆壓的速度添加到42份實施例1的引發劑中。所得到的產物的當量為2425、不飽和度為0.035毫當量/克。隨後用117份環氧乙烷對該產物進行封端處理從而得到當量為3000、伯羥基含量為93.0%並且不飽和度為0.028毫當量/克的目的產物。
實施例3將75份氫氧化鋇-水合物加至140份單亞丙基二醇(MPG)中。將該混合物加熱至90℃並且進行閃蒸直至所有催化劑均被溶解為止。隨後加入環氧丙烷形成當量為210並且含有約10%(重)氫氧化鋇催化劑的中間體產物。將300份環氧丙烷於95℃下加至43份該中間體產物中，隨後加入90份環氧乙烷。目的產物的當量為2000、伯羥基含量為90%、不飽和度為0.017毫當量/克。
實施例4
由128份MPG、28.5份氫氧化鋇-水合物和67份氫氧化鋇八水合物配製引發劑混合物並且將其保持在105℃，同時進行閃蒸直至所有催化劑被溶解為止。隨後將溫度降至95℃並加入350份環氧丙烷形成其羥基當量約為225的中間產物。
在反應溫度為90℃下再將445份環氧丙烷加至38份上述中間產物之中，隨後加入98份環氧乙烷。所得到的產物的當量為2735、伯羥基含量為88%、不飽和度為0.022毫當量/克。
實施例5使39份實施例4所述的引發劑混合物與36份羥基當量約為225的聚氧化亞丙基二醇混合。將22份環氧丙烷於90℃的反應溫度下加至41份上述所得的混合物中，隨後加入53份環氧乙烷。所得到的產物的當量為1000、伯羥基含量為72.5%、不飽和度為0.009毫當量/克。
實施例6將20份環氧丙烷於95℃的反應溫度下加至5份實施例4所述的引發劑混合物中。所得到的聚氧化亞丙基二醇的當量為1150、不飽和度為0.017毫當量/克。
實施例7將25份環氧丙烷在95℃的反應溫度下加至3.15份實施例4所述的引發劑混合物中。所得到的聚氧化亞丙基二醇的當量為1725、不飽和度為0.024毫當量/克。
實施例8
通過將25份氫氧化鍶八水合物在95℃下溶於75份MPG之中並且經真空除水後製得一混合物。在95℃的反應溫度下將環氧丙烷(380份)加至該混合物中以便得到當量約為230的中間體產物。隨後將20份環氧丙烷加至5份該中間體產物中。所得到的聚氧化亞丙基二醇的當量為1150、飽和度為0.018毫當量/克。
實施例9通過使5份實施例8所述的中間體與32.5份環氧丙烷反應製備其當量為1585、不飽和度為0.026毫當量/克的聚氧化亞丙基二醇。
實施例10通過在120℃下將氫氧化鋇-水合物溶於當量為150的聚醚三醇之中製備引發劑。對其施加負壓直至所有催化劑均被溶解為止，此時形成含有0.075摩爾催化劑/每摩爾OH的溶液。將350份環氧丙烷在110℃的溫度下加至30份該引發劑中，隨後加入62份環氧乙烷形成含有14%(重)環氧乙烷的封端產物。所得到的產物的當量為2150、伯羥基含量為84.1%、不飽和度為0.035毫當量/克。
實施例11按照實施例10製備引發劑，所不同的是其中催化劑濃度為0.067摩爾催化劑/摩爾OH。將400份環氧丙烷在130℃的反應溫度下加至34份該引發劑中，隨後加入71份環氧乙烷從而形成含有14%(重)環氧乙烷的封端產物。產物的當量為1975、伯羥基含量為81.8%、不飽和度為0.073毫當量/克。
實施例12按照實施例10製備引發劑，所不同的是其中催化劑濃度為0.106摩爾催化劑/摩爾OH。將493份環氧丙烷在100℃的反應溫度下加至35份引發劑中，隨後加入93份環氧乙烷。所得產物的當量為2390、伯羥基含量為87.6%、不飽和度為0.032毫當量/克。
實施例13按照實施例10製備引發劑，所不同的是其中催化劑濃度為0.106摩爾催化劑/摩爾OH。將700份環氧丙烷在100℃的反應溫度下加至35份引發劑中，隨後加入130份環氧乙烷。所得產物的當量為2740、伯羥基含量為89.8%、不飽和度為0.034毫當量/克。
實施例14按照實施例10製備引發劑，所不同的是其中催化劑濃度為0.106摩爾催化劑/摩爾OH。將950份環氧丙烷在100℃的反應溫度下加至35份引發劑中，隨後加入174份環氧乙烷。所得產物的當量為3400、伯羥基含量為88.8%、不飽和度為0.039毫當量/克。
實施例15藉助本發明方法、採用氫氧化鋇催化劑與實施例器所用的引發劑分別製備當量為1350與1650、含有12%與15%環氧乙烷(封端)的聚醚多元醇。採用氫氧化鉀催化劑製備類似的參照多元醇。表Ⅰ給出這些產物與它們的不飽和度的總濃度以及亞丙基特性的不飽和度。
由這些數據可以看出，用本發明的催化劑製備聚醚多元醇會使目的產物中的不飽和度明顯下降。此外，可以看出，不飽和度中亞丙基部分明顯降減少，依據產物的當量及烷氧基化反應的溫度，減少了大約30-80%。當被暴露於酸性或溼性條件下時，由其中亞丙基不飽和度有所下降的多元醇製成的聚氨酯聚合物呈現出得到改進的穩定性並且不易在泡沫塑料中焦燒。
①催化劑摩爾數/引發劑OH摩爾數。(Ba)-氫氧化鋇;(K)-氫氧化鉀。
②總不飽和度。
③亞丙基不飽和度。
④對比數據，非本發明實施例。
實施例16該實施例描述通過分步加入水製備多元醇的方法。
將由100份當量為163的聚氧化亞丙基三醇與8.5份氫氧化鋇-水合物組成的引發劑混合物加熱並且進行閃蒸直至所有氫氧化物溶解為止。所得到的引發劑混合物含有7.9%(重)以-水合物表示的氫氧化鋇。
將50份環氧丙烷以保持恆壓約為45-60psig(275-415kpa)的速度加至20份溫度為120℃的引發劑混合物中。隨後加入0.037份水，與此同時保持溫度與壓力不變。
隨後再加入50份環氧丙烷與0.037份水，最後第三次加入52份環氧丙烷並且第三次加入0.037份水。這樣，向20份引發劑混合物中共加入152份環氧丙烷與0.111份水。
水與環氧丙烷的重量比為1∶1370。
當完成環氧丙烷和水的進料過程後，將反應混合物保持在120℃的溫度下直至反應壓力恆定為止。
當達到恆壓時，通過用矽酸鎂處理反應產物粗品並且進行過濾來脫除殘餘的烷氧基化催化劑。此後，在1小時內將反應器內的壓力降低至大約0.10巴並且脫除所有揮發產物。
所得到的反應產物的分子量為4350，當量為1450，總不飽和度為0.036毫當量/克。
實施例17該實施例描述其中水藉助連續法被導入的多元醇的製備方法。
將共計152份環氧丙烷和0.149份水以保持恆壓約為45-60psig(275-415kpa)的速率在120℃的反應溫度下加至20份實施例16的引發劑混合物中。環氧丙烷和水作為獨立的物流以這兩種進料同時開始並且同時終止的速率被加入。水與環氧丙烷的重量比為1∶1016。
當環氧丙烷與水的進料過程完成後，按照實施例16所述方式處理反應產物。
所得到的反應產物的分子量為4400、當量為1467、總不飽和度為0.036毫當量/克。
實施例18該實施例按照實施例16的步驟進行。
將總計152份環氧丙烷和0.037份水加至20份實施例16的引發劑混合物中。
水與環氧丙烷的重量份數之比為1∶4031。
所得到的產物的分子量為4350、當量為1450，總不飽和度為0.036毫當量/克。
實施例19該實施例按照實施例17的步驟進行。
將總計152份環氧丙烷和0.089份水加至20份實施例16的引發劑混合物中。
水與環氧丙烷的重量份數之比為1∶17000。
所得到的產物的分子量為4450、當量為1483，總不飽和度為0.041毫當量/克。
實施例20該實施例結合實施例17-19描述在類似的方法條件下在烷氧基化反應期間當加入水時能夠進一步地降低不飽和度。在該實施例中，方法條件與實施例17-19相同，但是未加入水。
將總計152份環氧丙烷在120℃的反應溫度下以保持反應器內恆壓約為45-60psig(275-415kpa)的速率加至20份實施例16所得到的引發劑混合物中。
待環氧丙烷被添加完畢，按照實施例16所述處理反應產物。
所得到的產物的分子量為4400、當量為1467，總不飽和度為0.048毫當量/克。
實施例21該實施例描述二醇的生產方法，其中水通過連續法被導入。
將由100份羥基當量為200的聚氧化亞丙基二醇與11份氫氧化鋇-水合物組成的引發劑混合物加熱並進行閃蒸直至所有氫氧化物溶解為止。所得到的引發劑混合物含有10.1%(重)氫氧化鋇-水合物。
將總計190份環氧丙烷和0.051份水在120℃的反應溫度下以保持恆壓約為45-60psig(275-415kpa)的速率加至20份所得到的引發劑混合物中。環氧丙烷和水作為獨立物流以同時進料與同時終止的速率被導入。水與環氧丙烷的重量比為1∶3725。
待環氧丙烷與水添加完畢時，按照實施例16所述處理反應產物。
所得到的反應產物的分子量為3300、當量為1650、總不飽和度為0.042毫當量/克。
採用低分子量二醇、三醇和其它聚氧化亞烷基二醇代替水無法使不飽和度出現類似的降低。類似地，採用其它傳統的烷氧基化催化劑如氫氧化鉀代替本方法的上述烷氧基化催化劑無法使所得產物的不飽和度出現類似的下降。
對比實施例A通過將氫氧化鉀在120℃下溶於當量為為00的聚氧化亞丙基二醇中來製備引發劑。溶解足量氫氧化鉀形成含有0.041摩爾催化劑/摩爾OH的溶液。將330份環氧丙烷在90℃的反應溫度下加至50份引發劑中。所得到的產物的當量為1575、不飽和度為0.044毫當量/克。這與實施例1中的不飽和度0.020毫當量/克相對照，儘管實施例1是在較高溫度下完成試驗的，這通常會提高不飽和度。
對比實施例B將200份環氧丙烷加至34份對比實施例A的引發劑中在90℃下反應。隨後與32份環氧乙烷反應。所得到的產物的當量為1000、不飽和度為0.024毫當量/克。這與在相同過程溫度下實施例5中不飽和度0.009毫當量/克相對照。
對比實施例C通過將氫氧化鉀在120℃下溶於羥基當量為67的聚氧化亞丙基二醇中來製備引發劑。溶解足量氫氧化鉀形成含有0.016摩爾催化劑/摩爾OH且其中全部水均被除去的溶液。將660份環氧丙烷在95℃的溫度下加至26.6份引發劑中，隨後加入164份環氧乙烷。所得產物的當量為2100、不飽和度為0.048毫當量/克。這與由單亞丙基二醇製備的實施例3中的不飽和度0.017毫當量/克相對照。
對比實施例D通過將氫氧化鉀在120℃下溶於羥基當量為150的聚氧化亞丙基三醇中來製備引發劑。形成真空直至所有催化劑溶解產生含有0.085摩爾催化劑/摩爾OH的溶液。將625份環氧丙烷在110℃下加至45份引發劑中，隨後加入105份環氧乙烷，形成含有13.5%(重)環氧乙烷的封端產物。所得到的產物的當量為2025、伯羥基含量為78%、不飽和度為0.084毫當量/克。這些數值與實施例10中伯羥基含量84.1%、不飽和度0.035毫當量/克相對照。
對比實施例E將690份環氧丙烷加至45份對比實施例D的引發劑中，在130℃下發生反應，隨後加入130份環氧乙烷，得到含有15%(重)環氧乙烷的封端產物。所得到的產物的當量為1955、伯羥基含量為80%、不飽和度為0.143毫當量/克。這些數值與實施例11中的羥基含量81.8%、不飽和度0.073毫當量/克相對照。
對比實施例F將625份環氧丙烷加至31份對比實施例D的引發劑中並且在95℃下發生反應，隨後加入62份環氧乙烷，得到封端產物。所得產物的當量為2430、伯羥基含量為80.5%、不飽和度為0.065毫當量/克。這些數值與實施例12的伯羥基含量87.6%、不飽和度0.032毫當量/克相對照。實施例12是在較高溫度下進行試驗的，這樣通常使不飽和度增大。
由這些實施例可以看出，藉助本發明方法製備高當量聚醚多元醇可以得到總不飽和度大大降低並且其中亞丙基不飽和度得到明顯減少的產物。此外，本發明允許在與採用氫氧化鉀催化劑的通常情況相比較高的反應溫度與催化劑濃度下製備產物，而不會不利地增加不飽和度。
由實施例10，11，和12與對比實施例D、E和F可以看出，與按照本發明方法進行製備的情形相比，具備相似當量與總環氧乙烷含量的多元醇的伯羥基(作為封端)含量較高。
權利要求
1.一種通過使單環氧基化合物與每個分子中含有至少兩個含活潑氫基團的引發劑在催化劑存在下發生反應來製備當量為200-4000的多元醇的方法，其特徵在於催化劑選自欽、鍶和它們的氧化物、氫氫化物、水合氫氧化物或一氫氧化物鹽類、或它們的混合物。
2.按照權利要求1所述的方法，其中在單環氧基化合物與引發劑相互反應期間添加以單環氧基化合物的總重為基準計多達1%(重)的水。
3.按照權利要求2所述的方法，其中水量為(1)相對於第100-2000重量份單環氧基化合物約1重量份;(2)相對於第1000-7000重量份單環氧基化合物約1重量份或相對於每3000-5000重量份單環氧基化合物約1重量份。
4.按照上述權利要求中任意一項所述的方法，其中催化劑為氫氧化鋇、水合氫氧化鋇、一氫氧化物鋇鹽、氫氧化鍶或它們的混合物。
5.按照上述權利要求中任意一項所述的方法，其中引發劑含有2-8個活潑氫原子，其當量為5-1500。
6.按照上述權利要求中任意一項所述的方法，其中單環氧基化合物為環氧乙烷、環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、2，3-環氧丁烷、氧化苯乙烷、縮水甘油、表氯醇及其混合物。
7.按照上述權利要求中任意一項所述的方法，其中催化劑的用量以待反應的引發劑的重量為基準計為0.01-50%(重)，反應在60-180℃的溫度及高達約150磅/平方英寸(表壓)下進行。
8.按照上述權利要求中任意一項所述的方法，其中多元醇的總不飽和度低於0.100毫當量/克多元醇。
9.按照上述權利要求中任意一項所述的方法，其中使每個分子中含有2-4個含活潑氫基團的引發劑在以引發劑重量為基準計0.1-50.5%(重)氫氧化鋇、水合氫氧化鋇或一氫氧化物鋇存在在下與包含1，2-環氧丙烷或1，2-環氧丁烷的單環氧基化合物在75-130℃的溫度與高達150磅/平方英寸(表壓)的壓力下反應。
10.按照上述權利要求中任意一項所述的方法，製備的多元醇。
11.一種含有0.1-99.9%(重)按照權利要求1至9中任意一項所述方法製備的多元醇的多元醇組合物。
12.一種通過使有機聚異氰酸酯與藉助權利要求1-9中任意一項所述方法製備的多元醇相互接觸而反應製得的聚氨酯聚合物。
13.一種通過使有機聚異氰酸酯與藉助權利要求1-9中任意一項所方法製備的多元醇相互接觸而反應製成的異氰酸酯端基預聚物。
全文摘要
藉助本發明方法製備當量為200—4000的聚醚多元醇。該方法採用含鋇或鍶的烷氧基化催化劑可提供與採用氫氧化鉀催化劑製備的類似產物相比不飽和度有所下降的產物。在優選實施方案中，在單環氧基化合物與引發劑反應期間加入水。水的用量以待與引發劑反應的單環氧基化合物總重量為基準計低於或等於1％(重)。
文檔編號C08G18/48GK1042719SQ89108598
公開日1990年6月6日 申請日期1989年11月18日 優先權日1988年11月18日
發明者埃爾伯特·J·黑維爾斯蘭德 申請人:陶氏化學公司