利用有機雙極半導體的非易失性鐵電薄膜設備和所述設備的製備方法

2023-11-11 11:00:32 7

專利名稱：利用有機雙極半導體的非易失性鐵電薄膜設備和所述設備的製備方法
技術領域：
本發明涉及非易失性鐵電存儲器設備及其製備方法，它例如可以與聚合物加工方法相容。更具體地說，本發明涉及包括鐵電聚合物-絕緣層與有機雙極半導體(organic ambipolar semiconductor)的結合的非易失性鐵電存儲器設備。
存儲器技術大致可分為兩類易失性和非易失性存儲器。易失性存儲器，例如SRAM(靜態隨機存取存儲器)和DRAM(動態隨機存取存儲器)，當斷電時丟失它們的存儲信息，而以ROM(只讀存儲器)技術為基礎的非易失性存儲器，不丟失它們的存儲信息。DRAM、SRAM和其它半導體存儲器廣泛用於計算機和其它設備中的信息處理和高速存儲。近年來，已引入EEPROM和快閃記憶體存儲器作為非易失性存儲器，其在浮柵電極中以電荷存儲數據。非易失性存儲器(NVM)用於各種商業和軍事電子設備和裝置，例如手持電話、收音機和數位相機。這些電子設備的市場一直需要設備具有較低的電壓、較低的能耗和減小的晶片尺寸。然而，EEPROM和快閃記憶體存儲器寫入數據耗時長，並且對可以再寫數據的次數有限。
作為避免上述類型的存儲器的缺點的途徑，提出了鐵電隨機存取存儲器(FRAM)，它通過電極化鐵電薄膜來存儲數據。對鐵電存儲器而言有兩種存儲操作原理。第一種是檢測貯存的電荷的量，即測定極化轉換充電電流和極化非轉換充電電流之差(FRAM)。第二種是測定FET溝道電導之差(FET)。該溝道電導是由FET溝道區上的鐵電薄膜的極化方向改變的。鐵電非易失性存儲器吸引人之處在於它們具有相對電流技術(EEPROM、快閃記憶體)方面具有無異議的性能優點，例如較高的寫入耐久性、較低的寫入電壓、非破壞性讀出和較低功耗。
鐵電材料的特徵在於在沒有電場的情況下自發極化，即通過施加比擊穿電場低的電場是可逆的。鐵電材料自發極化由其產生電偶極矩的單位晶胞內離子或極性分子的非中心對稱排列引起。
當向鐵電材料施加交變電場時，極化強度顯示隨施加電場的滯後行為。在初始階段，相對施加電場方向有利地取向的鐵電磁疇在耗費其它磁疇下生長。這將連續直到發生總磁疇生長和再取向。在此階段，材料達到其飽和極化強度(Ps)。如果然後除去電場，那麼一些磁疇不回到它們的隨機構造和取向。該階段的極化強度被稱為剩餘極化強度(Pr)。將極化強度歸回到零所需的電場的強度是矯頑場(Ec)。


圖1描述了一種典型的鐵電磁滯回線，它顯示表面電荷密度D為外加電場E的函數。在零施加電場E＝0下，有兩種極化狀態，±Pr。而且，這兩種極化狀態同樣地穩定。這兩種狀態的任一種可編碼為「1」或「0」並且由於不需要外加電場來保持這些狀態，因此該存儲器設備是非易失性的。為了轉換設備的狀態，需要絕對值大於Ec的閾磁場。為了降低給定鐵電材料的閾磁場Ec，鐵電材料需要加工成薄膜形式(優選厚度小於2微米)。
存儲器元件電容器上的鐵電薄膜可以由無機材料如鈦酸鋇(BaTiO3)、鋯酸鈦酸鉛(PZT-Pb(Zr，Ti)O3))、PLZT((Pb，La)(Zr，Ti)O3))或SBT(SrBi2Ta2O9)製成，或者由有機分子材料如三甘氨酸硫酸酯(TGS)或具有極性基團的有機低聚物或聚合物如奇碳原子數的尼龍、聚二氰亞乙烯p(VCN)(polyvinylidene cyanide)或聚偏二氟乙烯p(VDF)製成。從迄今已知的聚合物中，特別優選一組含氟材料，它們屬於具有化學結構(CH2-CF2)n的p(VDF)，這歸因於它們優異的性能，例如在由旋塗直接獲得的薄膜中的高剩餘極化強度和相對低的矯頑場。特別是VDF(CH2-CF2)與TrFE(CHF-CF2)和/或TFE(CF2-CF2)的結合的材料，例如無規共聚物(CH2-CF2)n-(CHF-CF2)m或(CH2-CF2)n-(CF2-CF2)m具有優異的鐵電和成膜性能。本文還注意到一般說來具有屬於非對稱空間基團的結晶結構的晶相的任意材料可以具有鐵電性能，只要該電擊穿場高於所需的轉換磁場(與矯頑場有關)。
然而，在為例如用於顯示器的鐵電液晶聚合物的情況下，剩餘極化強度Pr通常較低(～5-10mC/m2)，這取決於得自大分子的偶極矩。這對存儲器應用而言可能太低。此外，由於液晶性能，操作條件對溫度將是非常敏感的。就存儲器應用而言人們喜歡在約-20至150℃的溫度下具有穩定的性能。因此，在為非易失性存儲器元件的情況下，優選使用前述的非液晶有機鐵電材料作為鐵電層。
在US 2003/0127676中描述了一種非易失性存儲器設備10，它包括基片1、活性層2、漏極3、源極4、柵極絕緣層5和柵極6。該活性層2是由在源極4和漏極3之間的接觸區的有機半導體形成的。柵極-絕緣層5由鐵電材料形成並且沉積在活性層2上，並且在柵極-絕緣層5的上面形成柵極6。圖2描述了該文獻的設備10。由於非易失性存儲器設備10包括鐵電柵極絕緣層5和有機半導體活性層2，因此它非常柔軟、重量輕、可多次編程並且可以容易加工。
然而，具有單極有機半導體活性層2的設備10僅在累積和耗盡時起作用。該設備10在轉化時不起作用。就鐵電電晶體應用而言這意味著僅一個鐵電累積電荷密度的極化方向補償該極化。對相反極化方向而言，半導體被耗盡並因此必需有補償電荷密度作為空間電荷，即半導體必需具有足夠的本底摻雜才能夠維持該極化誘導的電荷密度。然而，為了不破壞有機電晶體的轉移特性，所用的半導體，根據它們的性質，不含有摻雜。然而它們通常含有在合成或操作期間引入的雜質並且經常是無意識地摻雜的。該無意識的摻雜顯然能夠促進一定的轉換並賦予涉及的柵極極化狀態一定的穩定性。然而該操作原理從電晶體質量和技術角度是不希望的，這是由於無意識的摻雜不能控制並且實際上是不希望的。此外，無意識的摻雜主要由離子物質或極性小分子(空間電荷)組成，它們在設備操作期間在所用的電場的影響下可以穿過柵極介電層或者在寫入之後可以移動一定的極化狀態由此引起鐵電存儲器設備中經常遇到的壓印、疲勞或其它退化現象。
本發明的目的是提供非易失性鐵電存儲器設備，它可以通過低成本加工並在低溫下獲得，可以與柔性基片相容並且解決了現有技術設備的電荷穩定性問題。
上面的目的是通過本發明的方法和設備實現的。
本發明提供一種非易失性存儲器設備，它包括有機雙極半導體層和有機鐵電層。有機雙極半導體層和有機鐵電層至少部分地彼此接觸。
在本發明的一個實施方式中，設備可以包括可以形成於第一導電層中的控制電極。第一導電層例如可以是金屬(例如氧化錫銦(ITO)、金)、或導電聚合物層(例如PEDOT/PSS)。控制電極可以通過有機鐵電層與有機雙極半導體層分開。
本發明的設備還可以包括第一主電極和第二主電極。第一和第二主電極可以在第二導電層內形成。第二導電層例如可以是金屬(例如ITO、金)、或導電聚合物層(例如PEDOT/PSS)。控制電極可以通過有機鐵電層與有機雙極半導體層分開。第一主電極和第二主電極可以通過有機雙極半導體層的材料彼此分開並且可以通過有機鐵電層與控制電極分開。
在本發明的一個實施方式中，有機鐵電層可以是鐵電氟化聚合物或低聚物層並且例如可以包括選自(CH2-CF2)n、(CHF-CF2)n、(CF2-CF2)n及其組合的材料以形成(無規)共聚物如(CH2-CF2)n-(CHE-CF2)m或(CH2-CF2)n-(CF2-CF2)m。
用於本發明的有機雙極半導體層例如可以包括n-型和p-型半導體材料的混合物，例如[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯和聚[2-甲氧基，5-(3，7)二甲基-辛氧基]-對亞苯基乙烯撐的混合物。
在本發明的另一實施方式中，有機雙極半導體層可以包括單一有機材料，例如聚(3，9-二叔丁基茚並[1，2-b]芴)。
而且，有機雙極半導體層可以是p-型和n-型半導體的雙層-堆疊，其中可以使用兩個活性半導體。本發明的非易失性存儲器設備可以包括存儲窗口(memory window)，由此該存儲窗口可以依賴於電子電流和空穴電流之比。在一個實施方式中，電子電流和空穴電流之比可以是接近0或者可以接近1。在這種情況下，存儲窗口可以最大。
本發明還提供了一種非易失性存儲器設備的製備方法，該方法包括-形成有機鐵電層，和
-形成有機雙極半導體層，有機雙極半導體層和有機鐵電層至少部分地彼此接觸。有機鐵電層例如可以是鐵電氟化聚合物或低聚物層並且例如可以包括選自(CH2-CF2)n、(CHF-CF2)n、(CF2-CF2)n及其組合的材料以形成(無規)共聚物如(CH2-CF2)n-(CHF-CF2)m或(CH2-CF2)n-(CF2-CF2)m，該有機雙極半導體層可以是n-型和p-型半導體材料的混合物並且例如可以是[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯和聚[2-甲氧基，5-(3，7)-二甲基-辛氧基]-對亞苯基乙烯撐的混合物。在另一實施方式中，有機雙極半導體層可以是單一有機材料例如聚(3，9-二叔丁基茚並[1，2-b]芴)。而且，有機雙極半導體層可以是p-型和n-型半導體的雙層-堆疊，其中可以使用兩個活性半導體。
本發明的方法還可以包括由第一導電層形成控制電極。第一導電層例如可以是金屬(如ITO、金)、或導電聚合物層(例如PEDOT/PSS)。
在本發明的一個實施方式中，該方法還可以包括由第二導電層形成第一主電極和第二主電極。第二導電層例如可以是金屬(例如ITO、金)、或導電聚合物層(例如PEDOT/PSS)。第一和第二主電極可以通過有機雙極半導體的材料彼此分開並且可以通過有機鐵電層與控制電極分開。
本發明的方法還可以包括有機雙極半導體層的構圖。
本發明的設備的優點在於它可以通過溶液加工製備並且因此可以獲得低成本加工。本發明的另一優點是形成設備所需的不同層可以在低溫下沉積。本發明的另一優點在於與柔性基片的相容性。
從以下詳述並結合例如描述了本發明原理的附圖，本發明的這些和其它特徵、特性和優點將是顯而易見的。該描述僅是為了例舉性的，並不限制本發明的範圍。下面引證的參照圖是指附圖。
圖1顯示一描述電容器上的表面電荷密度D相對外加電場E的圖。(參見M.E.Lines和A.M.Glass in′Principles and Applications ofFerroelectrics and Related Meterials)圖2顯示現有技術的一種非易失性存儲器設備。
圖3-4和6-7描述了根據本發明的一個實施方式的非易失性鐵電存儲元件的加工中的隨後步驟。
圖5是一描述在交聯之前和交聯之後的鐵電磁滯回線的圖。
圖8顯示在溝道長度/溝道寬度＝4/1000μm的設備上記錄的OC1OC10-PPV和PCBM混合物基鐵電電晶體的Id-Vg特性的滯後(或滯後轉移曲線)。
圖9顯示以聚(3，9-二叔丁基茚並[1，2-b]芴)(PIF)為基礎的鐵電電晶體的Id-Vg特性的滯後。
在不同圖中，相同附圖標記代表相同或相似的元件。
現在參照具體實施方式
和一些圖描述本發明，但是本發明並不限於此，而是僅由權利要求書限定。所述的圖僅是描述性的而非限制性的。在這些圖中，為了描述的目的，一些元件的尺寸可以是放大的並且未按比例繪製。在本說明書和權利要求書中使用術語「包括」的地方，並不排除其它的元件或步驟。在稱之為單數名稱例如「一」或「該」的地方，包括複數意思，除非另有說明。
而且，本說明書和權利要求書中的術語第一、第二、第三等，用於區別類似的元件，而不一定是為了描述連續的或時間的順序。應理解的是如此使用的術語在適當情況下可以互換並且本文所述的本發明的實施方式可以是在除本文所述之外的以其它順序的操作。
而且，本說明書和權利要求書中的術語頂部、底部、上面、下面等用於描述目的，而不一定描述相對位置。應理解的是如此使用的術語在適當情況下可以互換並且本文所述的本發明的實施方式可以是在除本文所述之外的其它取向的操作。
在圖3-4和6-7中描述本發明的一個實施方式的非易失性鐵電存儲器的加工的後續步驟。
在第一步中，基片11可以任選地例如通過在基片11上沉積極化層12來極化，該極化層例如可以是環氧-或酚醛清漆-基聚合物(圖3)。
在本發明的實施方式中，術語「基片」可以包括可被使用的任意基礎材料，或者在其上可以形成設備、電路或外延層的基礎材料。在其它實施方式中，該「基片」可以包括半導體基片例如摻雜的矽、砷化鎵(GaAs)、磷化砷鎵(GaAsP)、磷化銦(InP)、鍺(Ge)或鍺化矽(SiGe)基片。除半導體基片部分外，「基片」可以包括例如絕緣層例如SiO2或Si3N4層。因此，術語基片還包括玻璃上的矽(silicon-on-glass)、藍寶石基質上的矽(silicon-on sapphire)。術語「基片」因此用於通常定義位於感興趣的層或部分的下面的層的元件。同樣，「基片」可以是在其上形成層例如玻璃、塑料或金屬層的任意其它基材。極化層12可以通過例如旋塗沉積在基片11上。在基片11任選極化之後，在極化層12上沉積第一導電層，或者在基片11未極化的情況下通過任意合適的技術，例如通過旋塗、滴鑄、刮刀、層合預製複合薄膜、噴霧或印刷沉積在基片11上。第一導電層例如可以是金屬層(例如金、ITO)、導電聚合物層(例如摻雜有樟腦磺酸(PANI/CSA)的聚苯胺或摻雜有聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)的聚(3，4-亞乙基二氧化噻吩))或任意其它合適的導電材料層。使用的第一導電層的厚度取決於預想應用所需的薄片電阻和使用的材料的電阻率。第一導電層可以具有例如100nm和更低的厚度，例如在第一導電層為金的情況下，第一導電層的厚度可以是例如50nm。另一方面，如果第一導電層是PEDOT/PSS的話，該厚度例如可以是100nm。
沉積之後，將第一導電層構圖以形成柵電極13。這可以通過例如標準光刻法進行。光刻法包括如下步驟。首先，在第一導電層的頂部，例如通過旋塗施加光致抗蝕劑層。該光致抗蝕劑層例如可以具有幾μm的厚度並且可以由可用作光致抗蝕劑的任意合適的聚合物，例如聚(肉桂酸乙烯酯)或酚醛清漆-基聚合物製成。之後，在基片11上施加一掩模以排列圖案。然後例如通過紫外線經掩模照射光致抗蝕劑層。照射之後使光致抗蝕劑顯影，由此除去光致抗蝕劑的照射部分(正性抗蝕劑)或光致抗蝕劑的未照射部分(負性抗蝕劑)，這取決於使用的光致抗蝕劑的類型。然後使用顯影的光致抗蝕劑層作為掩模進行第一導電層的構圖，之後通常通過使用有機溶劑除去光致抗蝕劑層的剩餘部分。結果示於圖3。
在第一導電層是導電聚合物層的情況下，可以使用由Touwslager等[Touwslager，F.J.、Willard，N.P.de Leeuw、D.M.I-line lithography ofpoly-(3，4-ethylenedioxythiophene)electrodes and application inall-polymer integrated circuits Appl.Phys.Lett.81，4556-4558(2002)]和Gelinck等[G.H.Gelinck等，Appl.Phys.Lett.，77，1487(2000).]所述的方法光刻地進行構圖。也可以使用本領域已知的非平板技術進行構圖，例如在為可溶性導電聚合物的情況下使用絲網印刷、噴墨印刷，或者在為金的情況下使用微觸印刷、或者在為ITO的情況下使用微壓印。
在接下來的製備步驟中，描述於圖4，在柵電極13的頂部沉積有機鐵電層14。可以由溶劑例如丙酮、2-丁酮、環己烷、二甲亞碸(DMSO)或二甲基甲醯胺(DMF)通過旋塗塗覆有機鐵電層14。而且，有機鐵電層14的沉積可以通過如下進行滴鑄、刮刀、層合預製複合薄膜、噴霧或印刷。有機鐵電層14可以具有例如2000nm或更小的厚度，優選有機鐵電層14具有低於500nm的厚度。鐵電層14例如可以是三甘氨酸硫酸酯(TGS)或者可以是以偏二氟乙烯(VDF)與三氟乙烯(TrFE)或者與氯三氟乙烯的無規共聚物和其它氟化聚合物為基礎的鐵電聚合物或低聚物層，或者更通常地鐵電聚合物或低聚物層14可以是滷化聚合物。然而，為了製備存儲器設備，氟化聚合物似乎具有最有益的性能，因為對存儲器應用而言重要的是鐵電聚合物的剩餘極化強度Pr儘可能高。因此，優選具有大偶極基團的高密度材料，例如是在含氟聚合物中的情形，它具有＞10mC/m2的剩餘極化強度，例如～100mC/m2。Pr不能太低的另一重要原因在於存儲狀態(極化)的穩定性將至少地部分取決於它。在這一點上矯頑磁場也是重要的。太高的Ec導致高的轉換電壓(就極化飽和而言通常是2×Ec×層厚)。然而，太低的Ec可能在與具有寄生電容的其它電路相連時在電容器內呈現有害的極化場。而且，其中聚合物具有鐵電效應的熱窗口對氟化聚合物而言是非常有益的以便用於存儲器功能。因此，儘管存在其它聚合物或分子，如果形成的設備是用於存儲器，含氟材料似乎具有最有益的性能。
該氟化聚合物可以優選是主鏈聚合物。然而，該氟化聚合物也可以是嵌段共聚物或側鏈聚合物。該氟化聚合物例如可以是(CH2-CF2)n、(CHF-CF2)n、(CF2-CF2)n及其組合以形成(無規)共聚物如(CH2-CF2)n-(CHF-CF2)m或(CH2-CF2)n-(CF2-CF2)m。
可以使用其它鐵電聚合物，例如奇碳原子數的尼龍、氰基聚合物(聚丙烯腈類、聚二氰亞乙烯和在側鏈具有氰基的聚合物)、聚脲類、聚硫脲類和聚氨酯類。所有聚合物都可以以純態使用或者稀釋於另一(聚合物)基質中。
在「Principles and Applications of Ferroelectrics and relatedmaterials」，M.E.Lines and A.M.Glass，Oxford Press，2001中討論了鐵電材料。在「Ferroelectric polymers，chemistry，physics and applications」，edited by Hari Singh Nalwa，Marcel Dekker，Inc 1995中可以找到聚合物鐵電材料的列表。
然後可以根據需要構圖有機鐵電層14以對第一導電層形成接觸開孔15(圖4)。如果可能，並且如果它取決於鐵電層14所用材料的種類的話，該構圖可以通過上面討論的標準光刻法進行。然而，在有機鐵電層14以氟化聚合物為基礎的情況下，難以採用標準光刻法構圖，這是由於氟化聚合物溶解在常用於除去光致抗蝕劑的極性有機溶劑中，這樣導致頂部所有層完全脫離。因此，在這種情況下，有機鐵電層14也可以通過向氟化聚合物旋塗溶液中加入輻射交聯劑，例如光敏性交聯劑經標準光刻法構圖，所述交聯劑例如可以是重氮化合物或雙偶氮(bisazide)化合物。用交聯劑旋塗鐵電聚合物層14之後，用紫外光通過導致部分不溶層的掩模照射該鐵電層14。代替旋塗，可以使用其它合適的塗覆方法例如絲網印刷或噴墨印刷。有機鐵電層14的不溶性是通過聚合物的交聯實現的。未照射因此未交聯的鐵電聚合物層14部分接著可以通過用適宜溶劑，例如有機溶劑，例如丙酮洗滌除去，剩下可以在130-145℃下經退火增加層14的鐵電性能的構圖的薄膜。退火溫度取決於確定的聚合物組成。例如，在為VDF/TrFE的情況下，退火溫度取決於VDF與TrFE之比。然後例如可以用Sawyer-Towe裝置在10Hz正弦電壓下測定鐵電磁滯回線。圖5比較了交聯之前(圖5的曲線1)和交聯之後(圖5的曲線2和3)的鐵電磁滯回線。在後一情況下，顯示了經過退火(圖5的曲線2)和沒有經過退火(圖5的曲線3)的磁滯回線。從圖5可以看出退火幾乎使剩餘極化強度Pr翻倍，這相應於存儲器元件處於電源電壓關掉時的狀態。該交聯基本上不改變該鐵電轉換性能；Ec未受影響，Pr略有降低。然而，它大大提高堆疊完整性，這是由於通過進一步處理該交聯的有機鐵電層14不溶解。在構圖鐵電層14之後，在構圖的有機鐵電層14的頂部沉積第二導電層。第二導電層也填充鐵電有機層14中形成的接觸開孔15，由此形成垂直的互連線16。這描述於圖6。第二導電層可以具有與第一導電層相同的厚度。再次，使用的第二導電層的厚度取決於預想應用所需的薄片電阻和使用的材料的電阻率。第二導電層例如可以是金屬層(例如金、ITO)、半導體層、導電聚合物層(例如是摻雜有樟腦磺酸的聚苯胺(PANI/CSA)或摻雜有聚(4-苯乙烯磺酸鹽)的聚(3，4-亞乙基二氧化噻吩)(PEDOT/PSS))或者可以是任意合適的導電材料層。形成第一和第二導電層的材料應滿足儘可能構造低歐姆垂直互聯線16。
第二導電層的沉積可以通過任意合適的沉積技術進行，這取決於使用的材料，例如通過化學蒸汽沉積(CVD)、旋塗、滴鑄、刮刀、層合預製複合薄膜，等等。
然而，如果第二導電層是必須旋塗在有機鐵電層14上的導電聚合物層的話，沉積該聚合物層的水溶液需要改進旋塗溶液，這是由於在有機鐵電層14上由水溶液旋塗第二導電層使得嚴重反潤溼。這可以通過加入表面張力降低劑來改善旋塗溶液的潤溼性來克服，所述試劑可以是與水可混溶、比水蒸發慢並且在設備的加工時間內不攻擊有機鐵電層14的任意溶劑。可用於本發明的溼潤劑的實例例如有正丁醇、胺或皂類試劑。包括胺的溼潤劑優選具有在一側含有胺並且在另一側含有極性基團的結構。極性基團使表面疏水。極性基團例如可以是OH基團。可用於本發明的胺的具體實例例如可以是氨基醇例如6-氨基-1-己醇或6-氨基-1-十二烷醇。也可以使用具有其它極性基團的化合物，例如羧酸，只要它們不容易離解。可用於本發明的皂類試劑是含有與有機鐵電聚合物14形成氫橋的基團的皂，例如亞碸類。
第二導電聚合物層的構圖可以通過例如前面所述的標準光刻法進行。通過構圖第二導電聚合物層形成源極17和漏極18(圖5)。
下一步，描述於圖7中，通過本發明形成的存儲器設備30，是在源極17和漏極18的頂部沉積有機雙極半導體層19實現的。有機雙極半導體層19例如可以包括其中將p-和n-型有機半導體緊密混合的層，由此避免在現有技術設備中出現的在耗盡時轉換極化的缺陷，這是由於現在鐵電柵極的兩種極化狀態都可以通過累積電荷補償；一種具有在有機雙極半導體層19的p-型部分中累積的空穴，另一種通過在有機雙極半導體層19的n-型部分中累積電子。可用於本發明的合適有機雙極半導體層19是n-和p-型有機半導體的混合物例如[6，6]-苯基C61丁酸甲酯(PCMB)和聚[2-甲氧基，5-(3，7)二甲基-辛氧基]-對亞苯基乙烯撐(OC10C10-PPV)的混合物、單一聚合物半導體例如聚(3，9-二叔丁基茚並[1，2-b]芴)(PIF))或p-型和n-型半導體的雙層-堆疊，其中可以使用兩個活性半導體。
可以對有機雙極半導體層19構圖，但是這一步不是必需的。然而，有機雙極半導體層19的構圖可以經過構圖以降低漏電。因此，是否構圖取決於應用需要。
圖7顯示了根據本發明加工的存儲器設備30。設備30包括電晶體20和通路21。電晶體20包括柵電極13和源極17和漏極18。有機鐵電層14夾在柵電極13和源極17和漏極18之間。
使用雙極混合物獲得提高的存儲效果。這表現在較大存儲窗口，在「0」和「1」狀態之間的較大電流比，促進讀出操作上。它也可以使當設備速度受到半導體溝道30的RC時間限制時轉換時間更快。在為雙極設備的情況下，累積中在兩個極性內發生轉換。這樣可以使開電流和關電流獨立地最佳化。
在圖8中描述了OC1OC10-PVV和PCMB混合物基鐵電電晶體的Id-Vg特性。柵偏壓從+40V移到-40V並以1V/s的恆定掃描速度返回。對柵極施加大電壓調整極化方向並因此將電晶體的漏極電流值調整至VG＝0。可以將這些滯後轉移曲線重複幾次，例如10次，其中僅有小的降低。
在本發明的一個具體實施方式
中，通過將PEDOT/PSS用於第一和第二導電層並將P(VDF/TrFE)用於有機鐵電層14來形成如第一個實施方式中所述的非易失性鐵電存儲器設備30。該具體實施方式
的設備的加工方法與本發明的第一個實施方式中所述的相似。如此形成的設備30可以與任意合適的有機雙極半導體層19組合。然而，在本實施方式的一個具體實施例中，有機雙極半導體層19可以是單一聚合物半導體。以這種方式，可以使用本發明的方法製備所有聚合物非易失性存儲器設備。因此，本發明的方法可用於製備所有聚合物設備。
在另一
具體實施例方式
中，[6，6]-苯基C61丁酸甲酯(PCMB)和聚[2-甲氧基，5-(3，7)二甲基-辛氧基]-對亞苯基乙烯撐(OClOCIO-PPV)的混合物可用作有機雙極半導體層19。上述混合物可以通過將PCMB和OC1OC10-PPV的混合物以4∶1的比例溶解在氯苯中製得。重量含量是約0.5％。將該溶液在80℃下攪拌1小時，冷卻至室溫，然後旋塗在該構圖的第二導電聚合物層上。圖8顯示了以PCMB和OC1OC10-PPV的混合物為基礎的鐵電電晶體(溝道長度/溝道寬度4/1000μm)的磁滯回線。
在另一
具體實施例方式
中，提供了以單一有機半導體為基礎的雙極電晶體。用於該實施方式的有機雙極半導體層19是聚(3，9-二叔丁基茚並[1，2-b]芴)(PIF)。圖9顯示了不同柵極電壓範圍的PIF基電晶體的Id-Vg磁滯回線。Id電流低是由於電子和空穴移動性低，然而存在存儲效果的清楚證明，並且在兩種極性下發生轉換。使用單一材料，相對使用n-和p-型材料的混合物，不產生p-和n-型成分的相分離的益處。
本發明的第一和第二實施方式的設備30的益處在於，由於所有層可以由溶液製得，因此容易加工並且獲得一種低成本技術。包括一掩模構圖有機雙極半導體層19，整個方法僅由4個掩模裝配組成。由於最大加工溫度低於150℃，因此該工藝可以與柔性基片例如聚合物基片的使用相容。
可以發現另一優點是鐵電有機材料，例如P(VDF/TrFE)的介電常數，比現有技術中常用的光致抗蝕劑約大3倍。因此，驅動電壓降低，使得功率耗散降低。
上面實施方式中所述的提高的存儲效果和轉換，與用於與有機雙極半導體層19組合使用的有機鐵電層14的材料無關。
設備30的存儲窗口取決於電子電流和空穴電流之比。當該比例接近0或1時存儲窗口最大。在相對Vg＝0這些電流精確對稱的另外情況下，不能在Vg＝0下讀出，並且存儲狀態的讀出應在Vg≠0下進行，由此Vg小於轉換磁場。
應理解的是，儘管本文針對本發明的設備討論了優選實施方式、具體構造和結構、以及材料，然而在不背離本發明的範圍和精神的情況下可以在形式和細節方面進行各種改變或改進。
提出了一種非易失性鐵電存儲器，它包括有機鐵電聚合物與有機雙極半導體的組合。本發明的設備可以與聚合物的益處相容並完全利用，即溶液加工、低成本、低溫層沉積和與柔性基片的相容性。
權利要求
1.非易失性存儲器設備(30)，其包括有機雙極半導體層(19)和有機鐵電層(14)，所述有機雙極半導體層(19)和所述有機鐵電層(14)至少部分地彼此接觸。
2.如權利要求1的非易失性存儲器設備(30)，其還包括形成於第一導電層中的控制電極(13)。
3.如權利要求2的非易失性存儲器設備(30)，其中，通過有機鐵電層(14)將控制電極(13)與有機雙極半導體層(19)分開。
4.如權利要求2的非易失性存儲器設備(30)，其還包括在第二導電層中形成的第一主電極(17)和第二主電極(18)，第一主電極(17)和第二主電極(18)通過有機雙極半導體層(19)的材料彼此分開，並且第一主電極(17)和第二主電極(18)通過有機鐵電層(14)與控制電極(13)分開。
5.如權利要求1的非易失性存儲器設備(30)，其中，所述第一導電層是導電聚合物層。
6.如權利要求5的非易失性存儲器設備(30)，其中，所述導電聚合物層是PEDOT/PSS層或PANI層。
7.如權利要求1的非易失性存儲器設備(30)，其中，所述第二導電層是導電聚合物層。
8.如權利要求7的非易失性存儲器設備(30)，其中，所述導電聚合物層是PEDOT/PSS層或PANI層。
9.如權利要求1的非易失性存儲器設備(30)，其中，有機鐵電層(14)是鐵電聚合物或低聚物層。
10.如權利要求9的非易失性存儲器設備(30)，其中，鐵電聚合物或低聚物層(14)是包括選自(CH2-CF2)n、(CHF-CF2)n、(CF2-CF2)n及其組合的材料的層，以形成(無規)共聚物，如(CH2-CF2)n-(CHF-CF2)m或(CH2-CF2)n-(CF2-CF2)m。
11.如權利要求1的非易失性存儲器設備(30)，其中，有機雙極半導體層(19)包括n-型和p-型半導體材料的混合物。
12.如權利要求11的非易失性存儲器設備(30)，其中，有機雙極半導體層(19)包括[6，6]-苯基C61丁酸甲酯和聚[2-甲氧基，5-(3，7)二甲基-辛氧基]-對亞苯基乙烯撐的混合物。
13.如權利要求1的非易失性存儲器設備(30)，其中，有機雙極半導體層(19)包括單一有機材料。
14.如權利要求13的非易失性存儲器設備(30)，其中，所述單一有機材料是聚(3，9-二叔丁基茚並[1，2-b]芴)。
15.如權利要求1的非易失性存儲器設備(30)，存儲器設備(30)包括存儲窗口，所述存儲窗口取決於電子電流和空穴電流之比。
16.如權利要求1的非易失性存儲器設備(30)，所述電子電流和空穴電流之比接近0或接近1。
17.一種非易失性存儲器設備(30)的製備方法，所述方法包括形成有機鐵電層(14)和形成有機雙極半導體層(19)，所述有機雙極半導體層(19)和所述有機鐵電層(14)至少部分地彼此接觸。
全文摘要
提供了一種非易失性鐵電存儲器設備，它包括有機鐵電聚合物與有機雙極半導體的結合。本發明的設備與聚合物的益處相適應並且充分利用這些益處，即溶液加工、低成本、低溫層沉積和與柔性基片的相容性。
文檔編號G11C11/22GK1898747SQ200480038611
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月1日 優先權日2003年12月22日
發明者格溫·H.·格林克, 阿爾貝特·W.·馬爾斯曼, 弗雷德裡克·J.·土斡斯拉格, 達戈貝爾特·M.·德裡兀 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司