超親水二氧化鈦/二氧化矽多孔雙層膜的製備方法

2023-11-10 23:26:32

專利名稱：超親水二氧化鈦/二氧化矽多孔雙層膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於納米材料技術領域，涉及一種二氧化鈦/ 二氧化矽多孔雙層膜的製備方法，尤其涉及一種在可見光條件下表現出超親水特性的二氧化鈦/二氧化矽多孔雙層膜的製備方法。
背景技術：
TiO2做為一種無機類材料，具有良好的化學穩定性，抗磨損性，催化活性高、氧化能力強、低成本等優點，已在太陽能電池、光催化以及敏感器件等各種領域被廣泛的應用。 近年來二氧化鈦薄膜的製備及其在可見光下超親水特性備受關注。二氧化鈦薄膜在紫外光照射下具有超親水性，將該薄膜塗覆在玻璃、陶瓷、聚合物和金屬表面，空氣中的水分或水蒸氣凝結，冷凝水將會形成水膜均勻的鋪展在表面上，即使雨水淋在上面，在表面附著的雨水也會迅速擴散成均勻的水膜，使薄膜表面維持高度的透明性，具有很好的防霧效果。目前對於二氧化鈦超親水特性的研究集中在光誘導和摻雜方面，而對於可見光下顯示超親水特性的研究鮮與報導。潤溼理論表明，增加表面的粗糙度，可以使親水表面變的更加親水，而製得多孔薄膜可以增加粗糙度。製備納米二氧化鈦薄膜的有方法有很多，比如液相沉積法、溶膠凝膠法、化學氣相沉積法、磁控濺射法、雷射沉積法等。溶膠凝膠法與其他方法相比較具有很多獨特的優點1)由於溶膠凝膠法中所用的原料首先被分散在溶劑中而形成低粘度的溶液， 因此，就可以在很短的時間內形成分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應物之間很可能是分子水平上被均勻的混合；2)由於經過溶液反應步驟，那麼很容易均勻定量的摻入一些微量元素，實現分子水平上的均勻摻雜；3)與固相反應相比，化學反應容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認為溶膠-凝膠體系中組分的擴散是在微米範圍內，因此反應容易進行，溫度較低；4)選擇合適的條件可以製備各種新型材料。但是，二氧化鈦本身的折射率較大，會反射一部分光，造成其透過率低，從而影響其應用。而二氧化矽具有很低的折射率， 因此，製備二氧化鈦/ 二氧化矽雙層膜可提高透過率。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術中存在的問題，提供一種透過率高且在可見光條件下表現出超親水特性的二氧化鈦/二氧化矽多孔雙層膜的製備方法。本發明超親水特性的二氧化鈦/ 二氧化矽多孔雙層膜的製備方法，包括以下工藝步驟
(1)先將10. 0 13. 0 ml的Ti (OC4H9) 4溶於350 450. Oml的無水乙醇中，加入14. 5 16. 0 ml的二乙醇胺(NH(C2H4OH)2),室溫下在恆溫磁力攪拌2 3小時，再加入水與乙醇的混合溶液(水與乙醇的體積比為1.0 1. Iml :10. 0 11. 0 ml)，繼續攪拌10 15分鐘， 獲得鈦摩爾濃度[Ti]為0. 45 0. 55mol / L的透明淺黃色溶膠；室溫下陳化48 72小時，得到均勻穩定的二氧化鈦溶膠；加入聚乙二醇2000，得到聚乙二醇2000與二氧化鈦的混合液；該混合液中聚乙二醇2000的質量百分數為0. 45 0. 55 %。(2)將7. 0 10. Oml的去離子水和40. 0 50. 0 ml的無水乙醇混合，磁力攪拌 20 40分鐘，得A液；再將15 25 ml原矽酸四乙酯、90 IlOml無水乙醇、1 3 ml 的硝酸在磁力攪拌下充分混合，得B液；然後將A液和B液混和，繼續磁力攪拌50 100分鐘，形成SiO2溶膠。(3)將SW2溶膠在室溫下陳化48 72 h，用旋塗儀旋塗在清洗過的玻璃基底上 (旋塗速率為3900 4200rmp)，然後置於乾燥箱中，於80 120°C下乾燥20 40分鐘，得到二氧化鈦/玻璃樣品；
(4)將步驟(1)配置的聚乙二醇2000與二氧化鈦的混合液旋塗到二氧化鈦/玻璃樣品上(旋塗速率為3900 4200rmp)，置於乾燥箱中，在80 120°C下乾燥20 40分鐘；然後置於馬弗爐中，以升溫速率為2°C 3°C /min升溫至450 550°C，退火2 3小時；退火完成後，自然降溫至室溫，得到超親水二氧化鈦/ 二氧化矽多孔雙層薄膜。下面通過實驗對本發明製備的超親水二氧化鈦/ 二氧化矽多孔雙層薄膜的結構和性能進行說明。1、結構表徵圖1是本發明製備的二氧化鈦/ 二氧化矽雙層膜的AFM三維形貌圖。 從圖1可以看出，本發明製備的二氧化鈦/ 二氧化矽雙層膜表面呈現出很規則的孔狀結構， 孔徑一致且分布均勻。2、透過率測試圖2為本發明製備的樣品的透過率圖。圖中，a為普通玻璃的透過率。b為SiA /玻璃的的透過率，C為SiA /TiO2 /玻璃的透過率。從圖2可以看到，在二氧化鈦和玻璃之間加入二氧化矽，其與在玻璃基底上僅有二氧化鈦相比較，透過率大大的
得以提高。3、親水特性測試圖3是水滴在剛接觸到二氧化鈦/ 二氧化矽雙層多孔膜表面的接觸角光學照片圖，接觸角大小為13° 15°。圖4是水滴在二氧化鈦/ 二氧化矽雙層多孔膜表面0.3 後的接觸角光學照片圖，其接觸角大小為< 3°。接觸角測試中水滴的體積為 4 6 μ lt)由此可見，本發明製備的二氧化鈦/ 二氧化矽多孔雙層薄膜表現出超親水特性。4、防霧性能測試將製備的樣品置於溫度為-10 -18°C的冰箱中1 3 h，取出在實驗室環境(溫度20 25 RH: 30 50%)下觀察其防霧性能。防霧效果如圖5所示。從圖5中可以看到，塗有二氧化鈦/ 二氧化矽多孔雙層薄的玻璃表面具有很好的防霧特性(上)，而普通玻璃形成了霧。綜上所述，本發明製備的二氧化鈦/ 二氧化矽多孔雙層薄膜具有高度有序的孔裝結構，高的透過率，在可見光下表現出超親水特性，具有很好的防霧效果，可用於建築物玻璃、汽車後視窗、擋風玻璃、浴室玻璃等各種防霧場合。


圖1是本發明製備的二氧化鈦/ 二氧化矽雙層膜AFM三維形貌圖。圖2是本發明製備的二氧化鈦/ 二氧化矽雙層膜的透過率圖。圖3是水滴在剛接觸到二氧化鈦/ 二氧化矽雙層多孔膜表面的接觸角光學照片圖。圖4是水滴在二氧化鈦/ 二氧化矽雙層多孔膜表面0. 35秒時的接觸角光學照片圖5是本發明製備的二氧化鈦/二氧化矽雙層多孔膜和普通玻璃的防霧光學照片
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明超親水二氧化鈦/ 二氧化矽膜多孔雙層膜的製備方法進行詳細說明。

實施例1
(1)將普通玻璃依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗15分鐘。(2)將 10. 0 ml 的 Ti(OC4H9)4 (含量彡 98%,密度 0. 999-1. 003g/ml)溶於 350ml 的無水乙醇(分析純彡99. 7%，密度為0. 789-0. 791g/ml)中；接著加入14. 5 ml的二乙醇胺(分析純)，室溫下在恆溫磁力攪拌器上劇烈攪拌2個小時；再加入體積比為H2O = C2H5OH =1. Oml :10. 0 ml的混合溶液，繼續攪拌約10分鐘，獲得均勻、透明的淺黃色溶膠；在室溫下陳化48小時，得到均勻穩定的二氧化鈦溶膠；加入聚合物聚乙二醇2000，得到聚乙二醇 2000與二氧化鈦的混合液(聚乙二醇2000的質量百分數為0. 45 %)。(3)將7. Oml的去離子水和40. Oml的無水乙醇混合，使用磁力攪拌20 40 min, 記為A液；將15 ml原矽酸四乙酯、90ml無水乙醇、Iml的硝酸磁力攪拌20 min使其充分混合，記為B液；將A液和B液混和，繼續磁力攪拌50分鐘，形成S^2溶膠。(4)將SW2溶膠室溫下陳化48 h，用旋塗儀(日本，MIDSA Spin-1200D)旋塗在清洗過的玻璃基底上(旋塗速率為3900 4200rmp)，置於乾燥箱中，在80 120°C下乾燥30 分鐘，二氧化鈦/玻璃樣品。(5)將步驟(2)配置的聚乙二醇2000與二氧化鈦混合液以旋塗速率為3900rmp旋塗到二氧化鈦/玻璃樣品上，置於乾燥箱中，再80°C下乾燥20分鐘；然後置於馬弗爐中，以升溫速率為2°C/min升溫至450°C，退火2小時；退火完成後，自然降溫至室溫，製得超親水
二氧化鈦/二氧化矽多孔雙層薄膜。接觸角測試水滴在剛接觸到二氧化鈦膜表面的接觸角為13° ^15°，1. Os後的接觸角< 20。實施例2
(1)將普通玻璃依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗15分鐘。(2)將 12. 0 ml 的 Ti(OC4H9)4 (含量彡 98%,密度 0. 999-1. 003g/ml)溶於 400ml 的無水乙醇(分析純彡99. 7%，密度為0. 789-0. 791g/ml)中，接著加入15. 2 ml的二乙醇胺(分析純)，室溫下在恆溫磁力攪拌器上劇烈攪拌2個小時，再加入體積比為H2O = C2H5OH = 1.08ml :10. 8 ml的混合溶液，繼續攪拌約20分鐘，獲得均勻、透明的淺黃色溶膠；在室溫下陳化50小時，得到了均勻穩定的二氧化鈦溶膠；加入聚合物聚乙二醇2000，得聚乙二醇 2000與二氧化鈦的混合液(聚乙二醇2000的質量百分數為0. 5%)。(3)將9. Oml的去離子水和40. Oml的無水乙醇混合，使用磁力攪拌25 min,記為 A液；將15 ml原矽酸四乙酯、90ml無水乙醇、Iml的硝酸磁力攪拌20 min使其充分混合， 記為B液；將A液和B液混和，繼續磁力攪拌50分鐘，形成S^2溶膠。(4)將SW2溶膠室溫下陳化48 h，用旋塗儀(日本，MIDSA Spin-1200D)旋塗在清
CN 102432196 A
說明書3/5頁
圖。
圖。
5洗過的玻璃基底上(旋塗速率為4000rmp)；置於乾燥箱中，在120°C下乾燥30分鐘，得到二
氧化鈦/玻璃樣品。(5)將步驟(2)配置的聚乙二醇2000與二氧化鈦的混合液以4000rmp的旋塗速率旋塗到二氧化鈦/玻璃樣品上，置於乾燥箱中，在100°C下乾燥30分鐘；然後放置在馬弗爐中，以升溫速率為2V /min升溫至500°C，退火2小時；退火完成後，自然降溫至室溫，製得
超親水二氧化鈦/二氧化矽多孔雙層薄膜。接觸角測試水滴在剛接觸到二氧化鈦膜表面的接觸角為13° ^15°，1. Os後的接觸角< I0。實施例3
(1)將普通玻璃依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗15分鐘。(2)將 12. 0 ml 的 Ti(OC4H9)4 (含量彡 98%,密度 0. 999-1. 003g/ml)溶於 450ml 的無水乙醇(分析純彡99. 7%，密度為0. 789-0. 791g/ml)中，接著加入15. 5 ml的二乙醇胺(分析純)，室溫下在恆溫磁力攪拌器上劇烈攪拌2個小時，再加入體積比為H2O = C2H5OH = 1. 06ml 10. 8 ml的混合溶液，繼續攪拌30分鐘，獲得均勻、透明的淺黃色溶膠；室溫下陳化 50小時，得到了均勻穩定的二氧化鈦溶膠；加入聚合物聚乙二醇2000，得到聚乙二醇2000 和二氧化鈦混合液(聚乙二醇2000的質量百分數0. 5%)。(3)將10. Oml的去離子水和45. Oml的無水乙醇混合，使用磁力攪拌35 min,記為 A液；將15 ml原矽酸四乙酯、90ml無水乙醇、Iml的硝酸磁力攪拌20 min使其充分混合， 記為B液；將A液和B液混和，繼續磁力攪拌50分鐘，形成S^2溶膠。(4)將SW2溶膠室溫下陳化48 h，用旋塗儀(日本，MIDSA Spin-1200D)旋塗在清洗過的玻璃基底上(旋塗速率為4200rmp)；置於乾燥箱中，在110°C下乾燥30分鐘；得到二氧化鈦/玻璃樣品。(5)將步驟(2)配置的聚乙二醇2000與二氧化鈦的混合液用旋塗儀旋塗到二氧化鈦/玻璃乾燥後的樣品上(旋塗速率為4000rmp)；放置在乾燥箱中，在100°C下乾燥30分鐘；然後放置在馬弗爐中，以升溫速率為3°C /min升溫至500°C，退火2小時；退火完成後， 自然降溫至室溫，製得超親水二氧化鈦/ 二氧化矽多孔雙層薄膜。接觸角測試水滴在剛接觸到二氧化鈦膜表面的接觸角為13° ^15°，1. Os後的接觸角< I0。實施例4
(1)將普通玻璃依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗15分鐘。(2)將 13. 0 ml 的 Ti (OC4H9)4 (含量彡 98%，密度 0. 999-1. 003g/ml)溶於 450ml 的無水乙醇(分析純彡99. 7%，密度為0. 789-0. 791g/ml)中，接著加入16 ml的二乙醇胺(分析純)，室溫下在恆溫磁力攪拌器上劇烈攪拌2個小時；加入體積比為H2O = C2H5OH = 1. lml: 11 ml的混合溶液，繼續攪拌30分鐘，獲得均勻、透明的淺黃色溶膠，室溫下陳化50小時，得到均勻穩定的二氧化鈦溶膠；加入聚合物聚乙二醇2000，得聚乙二醇2000與二氧化鈦的混合液(聚乙二醇2000的質量百分數為0. 55 %)。(3)將10. Oml的去離子水和50. Oml的無水乙醇混合，使用磁力攪拌35 min,記為 A液；將25 ml原矽酸四乙酯、IlOml無水乙醇、2ml的硝酸磁力攪拌20 min使其充分混合， 記為B液；將A液和B液混和，繼續磁力攪拌50分鐘，形成S^2溶膠。
(4)將SW2溶膠在室溫下陳化72 h，用旋塗儀旋塗在清洗過的玻璃基底上(旋塗速率為4200rmp)，放置乾燥箱中，在110°C下乾燥30分鐘，得二氧化鈦/玻璃樣品。(5)將步驟(2)配置的聚乙二醇2000與二氧化鈦的混合液用旋塗儀(旋塗到二氧化鈦/玻璃幹樣品上旋塗速率為4000rmp)，放置乾燥箱中，在100°C下乾燥30分鐘；然後放置在馬弗爐中，以升溫速率為3°C /min升溫至550°C條件退火2小時；退火完成後，自然降溫至室溫，製得超親水二氧化鈦/二氧化矽多孔雙層薄膜。接觸角測試水滴在剛接觸到二氧化鈦膜表面的接觸角為13° ^15°，1. Os後的接觸角< 2°。
權利要求
1.一種超親水特性的二氧化鈦/ 二氧化矽多孔雙層膜的製備方法，包括以下工藝步驟(1)先將10.0 13. 0 ml的Ti (OC4H9) 4溶於350 450. Oml的無水乙醇中，加入14. 5 16. 0 ml的二乙醇胺，室溫下在恆溫磁力攪拌2 3小時，再加入水與乙醇的混合溶液，繼續攪拌10 15分鐘，獲得鈦摩爾濃度為0. 45 0. 55mol / L的透明淺黃色溶膠；室溫下陳化48 72小時，得到均勻穩定的二氧化鈦溶膠；加入聚乙二醇2000，得聚乙二醇2000與二氧化鈦的混合液；(2)將7.0 10. Oml的去離子水和40. 0 50. 0 ml的無水乙醇混合，磁力攪拌20 40分鐘，得A液；再將15 25 ml原矽酸四乙酯、90 IlOml無水乙醇、1 3 ml的硝酸在磁力攪拌下充分混合，得B液；然後將A液和B液混和，繼續磁力攪拌50 100分鐘，形成SW2溶膠；(3)將SW2溶膠在室溫下陳化48 72h，用旋塗儀旋塗在清洗過的玻璃基底上，然後置於乾燥箱中，於80 120°C下乾燥20 40分鐘，得到二氧化鈦/玻璃樣品；(4)將步驟(1)配置的聚乙二醇2000與二氧化鈦的混合液旋塗到二氧化鈦/玻璃樣品上，置於乾燥箱中，在80 120°C下乾燥20 40分鐘；然後置於馬弗爐中，以升溫速率為 2°C 3°C /min升溫至450 550°C，退火2 3小時；退火完成後，自然降溫至室溫，得到超親水二氧化鈦/二氧化矽多孔雙層薄膜。
2.如權利要求1所述超親水特性的二氧化鈦/二氧化矽多孔雙層膜的製備方法，其特徵在於步驟(1)所述水與乙醇的混合溶液中，水與乙醇的體積比為1.0 1. Iml 10. 0 11. 0 ml O
3.如權利要求1所述超親水特性的二氧化鈦/二氧化矽多孔雙層膜的製備方法，其特徵在於步驟(1)所述聚乙二醇2000與二氧化鈦的混合液中，聚乙二醇2000的質量百分數為 0. 45 0. 55 %。
4.如權利要求1所述超親水特性的二氧化鈦/二氧化矽多孔雙層膜的製備方法，其特徵在於步驟(3)所述旋塗速率為3900 4200rmp。
5.如權利要求1所述超親水特性的二氧化鈦/二氧化矽多孔雙層膜的製備方法，其特徵在於步驟(5)所述旋塗速率為3900 4200rmp。
全文摘要
本發明提供一種透過率高且在可見光條件下表現出超親水特性的二氧化鈦/二氧化矽多孔雙層膜的製備方法，屬於納米材料技術領域。該方法是在玻璃基底上先旋塗SiO2溶膠，乾燥後再旋塗聚乙二醇2000與二氧化鈦的混合液，置於乾燥箱中，在80～120℃下乾燥20～40分鐘；然置於馬弗爐中，以升溫速率為2℃～3℃/min升溫至450～550℃，退火2～3小時；退火完成後，自然降溫至室溫，得到超親水二氧化鈦/二氧化矽多孔雙層薄膜。本發明製備的二氧化鈦/二氧化矽多孔雙層薄膜具有高度有序的孔裝結構，高的透過率，在可見光下表現出超親水特性，具有很好的防霧效果，可用於建築物玻璃、汽車後視窗、擋風玻璃、浴室玻璃等各種防霧場合。
文檔編號C03C17/34GK102432196SQ20111028364
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月22日 優先權日2011年9月22日
發明者李晨, 李燕, 熊玉卿, 王軍軍, 王多書, 王建, 王濟洲 申請人:中國航天科技集團公司第五研究院第五一O研究所