一種透明導電膜及其製備方法

2023-11-10 19:18:17

專利名稱：一種透明導電膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種透明導電膜及其製備方法。
背景技術：
由於透明導電膜具有優異的光電性能，因而被廣泛地應用於各種光電器件中。目前主要的應用領域有用作觸控螢幕、太陽能電池、場致發光(EL)器件、平面液晶顯示(IXD) 以及電致變色顯示器件(EOT)中的電極材料等；柔性襯底透明導電膜的開發使透明導電膜的潛在用途擴大到製造柔性發光器件、塑料液晶顯示器、太陽能電池以及作為保溫材料用於塑料大棚、玻璃粘貼膜等。常見的透明導電膜由氧化銦、氧化錫、氧化鋅等摻雜的金屬氧化物構成，目前應用最廣的是摻錫的氧化銦ITO(In203:Sn)，其他研究較多的還包括摻氟/銻的氧化錫 ATO (SnO2:F/Sb)和摻鋁的氧化鋅AZO (SiO: Al)等。然而，與金屬膜相比，這些金屬氧化物基膜具有相對低的電導率，而且具有相對脆性，導致耐磨性較差；此外，作為ITO的主要成分-金屬銦的資源有限，導致ITO生產成本快速上升。因此，僅由ITO構成的透明導電膜在某些應用領域中將會受到性能或經濟方面的限制。石墨烯是由一層碳原子組成的新型二維碳納米材料，石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應外力，也就保持了結構穩定。這種穩定的晶格結構使碳原子具有優異的電子輸運性能。 石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射。單層石墨烯高度透明，僅吸收2. 3%的可見光。由於其優異的光學透明性和導電性能，石墨烯作為透明導電膜的新材料受到了很大關注，有望取代氧化銦錫(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)等傳統材料。然而，石墨烯材料在宏量製備和應用中依然存在很多問題，比如化學氧化法(Nano Letters,8(1) :323-327.)製備的石墨烯材料會引入很多缺陷，嚴重影響石墨烯基透明導電膜性能的提升。化學氣相沉積法(Science，3 (5932) :1312-1314.)固然能得到結構比較完整的石墨烯材料，但其複雜的製備工藝限制了在實際中的應用。因此，將石墨烯材料與目前應用廣泛的金屬氧化物透明導電材料相結合有望成為解決以上所述問題的有效途徑之一。中國專利200810178974. 3發明了一種由碳納米管和氧化銦錫複合材料構成的透明導電膜，但是碳納米管的高生產成本限制了其實際應用。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中金屬氧化物透明導電材料所存在的不足，提供一種透明導電膜及其製備方法。本發明提供一種透明導電膜，該透明導電膜包括透明基底層和附著在該基底層上的導電層，該導電層含有石墨烯和金屬氧化物，所述導電層的方塊電阻為0. 1-5000 Ω /sq, 所述導電層在可見光區域的透光率為60-95%。
本發明提供一種上述透明導電膜的製備方法，該方法包括，在透明基底上形成導電層，所述導電層由石墨烯和金屬氧化物的混合物形成，所述導電層的方塊電阻為 0. 1-5000 Ω /sq,所述導電層在可見光區域的透光率為60_95%。本發明還提供一種上述透明導電膜的製備方法，該方法包括，在透明基底上交替形成金屬氧化物層和石墨烯層，以在透明基底上形成導電層，所述導電層的方塊電阻為 0. 1-5000 Ω/Sq，所述導電層在可見光區域的透光率為60_95%。本發明的基於石墨烯和金屬氧化物的透明導電膜與單純的石墨烯基透明導電膜相比，具有更好的透光性和導電性，本發明的透明導電膜的透光性可以達到80%以上，而相同導電性的單純的石墨烯基透明導電膜僅為70%左右；本發明的透明導電膜經過90度彎曲測試，彎曲500次以後，導電性沒有明顯變化，而單純的金屬氧化物透明導電膜經過幾次彎折後導電性能就降為初始值的40%以下，說明本發明的透明導電膜與單純的金屬氧化物透明導電膜相比，具有更好的抗彎折性能，可以作為柔性透明電極。本發明的製備方法工藝簡單、成本低廉、可以採用完全液相法生產，操作性強，而且可應用於柔性基底材料，在觸控螢幕、太陽能電池、發光二極體等光電領域有著很好的應用前景。


圖1是a型透明導電膜的示意圖。圖2是b型透明導電膜的示意圖。圖3是另一種b型透明導電膜的示意圖。附圖標記說明1-1為透明基底層；1-2為由石墨烯和金屬氧化物的混合物形成的導電層；2-1為透明基底層；2-2為石墨烯層；2-3為金屬氧化物層；3-1為透明基底層；3-2為金屬氧化物層，3-3為石墨烯層。
具體實施例方式本發明提供一種透明導電膜，該透明導電膜包括透明基底層和附著在該基底層上的導電層，該導電層含有石墨烯和金屬氧化物，所述導電層的方塊電阻為0. l-5000/sq,所述導電層在可見光區域的透光率為60-95%。為了在獲得較好的導電性的同時保證良好的透光性，優選情況下，所述導電層的方塊電阻為l-1000/sq，所述導電層在可見光區域的透光率為75-85%。本發明的透明導電膜中的所述導電層可以由石墨烯和金屬氧化物的混合物形成， 所述石墨烯和金屬氧化物的重量比優選為1 100-10000，所述石墨烯和金屬氧化物的混合物層的層數可以為1-20層，每一層所述石墨烯和金屬氧化物的混合物層的厚度可以為 5-lOOOnm ；為了獲得更好的透光性和導電性，優選情況下，所述石墨烯和金屬氧化物的重量比優選為1 100-1000，所述石墨烯和金屬氧化物的混合物層的層數優選為5-10層，每一層所述石墨烯和金屬氧化物的混合物層的厚度優選為5-lOOnm。本發明所述透明導電膜中的導電層也可以由石墨烯層和金屬氧化物層交替形成， 所述石墨烯層的厚度可以為0. 5-30nm ；所述石墨烯層的層數可以為1_20層；所述金屬氧化物層的厚度可以為5-lOOOnm;所述金屬氧化物層的層數可以為1_20層，優選為1_10層；為了獲得更好的透光性和導電性，優選情況下，所述石墨烯層的厚度優選為0. 5-lOnm，進一步優選l-5nm ；所述石墨烯層的層數優選為1-10層，進一步優選為5_10層；所述金屬氧化物層的厚度優選為5-lOOnm，所述金屬氧化物的層數優選為1-10層，進一步優選為5-10層，需要明確的是，上述厚度分別指石墨烯層和金屬氧化物層的平均厚度。本發明中所涉及的石墨烯可以為本領域常規使用的各種石墨烯，所述石墨系的製備方法也可以為本領域各種常規的製備方法，如使氧化石墨烯膠體與胼接觸，得到部分還原的功能化石墨烯，通常情況下，所述石墨烯為單層石墨烯和多層石墨烯的混合物，所述多層的石墨烯一般為2-10層的多層石墨烯。根據本發明的發明實質，使用單層石墨烯也可以實現本發明，但是製備單層石墨烯需要更複雜的方法，而根據本發明的方法得到的石墨烯即可得到良好的效果，因此，本發明優選使用上述方法製備石墨烯，但是並不限於混合的石墨烯。另外，所述石墨烯為由碳原子組成的石墨烯或摻雜有雜原子的石墨烯。其中，所述摻雜有雜原子的石墨烯中的雜原子可以選自氮、氧、硫、硼和磷中的一種或多種。本發明中所涉及的金屬氧化物可以為能夠用於透明導電膜的各種金屬氧化物，例如可以選自氧化銦、氧化錫、氧化銻、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦和氧化鎘中的一種或多種，優選為氧化錫和氧化銦。在本發明中，可以根據不同的需求選擇不同的透明的基底層，本發明中所涉及的基底層可以為在可見光區域的透光率為90-100%的玻璃、石英、聚乙烯醇膜、聚醯亞胺膜、 聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚氨酯膜和聚丙烯酸酯膜中的一種。本發明提供的透明導電膜上的導電層有三種類型，一種為石墨烯和金屬氧化物形成的混合物層，另一種為交替的先形成石墨烯層，再形成金屬氧化物層，還有一種為交替的先形成金屬氧化物層，再形成石墨烯層，根據製備方法可以將後兩者劃分為一類。因此，本發明針對不同類型的導電層，提供了兩種相應的製備方法。本發明提供了導電層由石墨烯和金屬氧化物的混合物形成的透明導電膜的製備方法，該方法包括，在透明基底上形成導電層，所述導電層由石墨烯和金屬氧化物的混合物形成，所形成的導電層的方塊電阻為0. 1-5000 Ω/Sq，所述導電層在可見光區域的透光率為 60-95%。根據本發明，所述在透明基底上形成導電層的方法包括，優選地，將含有石墨烯和金屬氧化物的分散液附著在透明基底表面，在60-200°C下放置1-120分鐘後，進一步優選為在80-120°C下放置20-40min，然後在140_160°C放置2-lOmin，然後重複進行0_19次以下步驟將含有石墨烯和金屬氧化物的分散液附著在所得到的石墨烯和金屬氧化物的混合物層的表面，在60-200°C下放置1-120分鐘後，得到帶有導電層的透明導電膜，進一步優選為在80-120°C下放置20-40min，然後在140-160°C放置2-lOmin。其中，重複進行步驟可以根據需要來確定是否進行，以及進行的次數，通過上述步驟，可以在透明基底上形成1-20 層的導電層。在上述製備方法中，所述含有石墨烯和金屬氧化物的分散液中的石墨烯的濃度可以為0. 01-lmg/mL，所述含有石墨烯和金屬氧化物的分散液中的金屬氧化物的濃度可以為 lO-lOOOmg/mL;為了方便操作，所述含有石墨烯和金屬氧化物的分散液中的石墨烯的濃度優選為0. 01-0. lmg/mL，所述含有石墨烯和金屬氧化物的分散液中的金屬氧化物的濃度優選為 lO-lOOmg/mL。在本發明中，將通過該方法製備的透明導電膜稱為a型透明導電膜。如圖1所示， 其中，1-1為透明基底層；1-2為由石墨烯和金屬氧化物的混合物形成的導電層，圖1隻圖示了本發明一種實施方式中的兩層的透明導電膜，本領域技術人員可以確定，更多的由石墨烯和金屬氧化物的混合物形成的導電層可以在由石墨烯和金屬氧化物的混合物形成的導電層之上依次形成。在上述製備方法中，將含有石墨烯和金屬氧化物的分散液附著在透明基底表面或者附著在所得到的石墨烯和金屬氧化物的混合物層的表面的方法沒有特別的限定，例如可以為選自旋塗法、噴塗法、刮塗法和浸漬法中的一種或多種，優選為旋塗法。本發明還提供導電層由石墨烯層和金屬氧化物層交替形成的透明導電膜的製備方法，該方法包括，在透明基底上交替形成金屬氧化物層和石墨烯層，以在透明基底上形成導電層，所述導電層的方塊電阻為0. 1-5000 Ω /sq,所述導電層在可見光區域的透光率為 60-95%。 在本發明中，將導電層由石墨烯層和金屬氧化物層交替形成的透明導電膜稱為b 型透明導電膜，其中包括在基底層上先形成石墨烯層後形成金屬氧化物層的透明導電膜， 如圖2所示，其中，2-1為透明基底層；2-2為石墨烯層，2-3為金屬氧化物層；和在基底層上先形成金屬氧化物層後形成石墨烯層的透明導電膜，如圖3所示，其中，3-1為透明基底層； 3-2為金屬氧化物層；3-3為石墨烯層。圖2和圖3隻是分別圖示了本發明兩種實施方式中的兩層的透明導電膜，本領域技術人員可以確定，更多的石墨烯層或金屬氧化物層可以在金屬氧化物層層和石墨烯層之上依次形成。根據本發明，所述在透明基底上形成導電層的方法可以包括以下兩種方法中的任意一種，(1)將含有石墨烯分散液附著在透明基底表面，在60-120°C下放置1_120分鐘， 優選的，在80-100°C放置20-40分鐘；然後將金屬氧化物的分散液附著在石墨烯層表面，在 60-200°C下放置1-120分鐘，優選地，在100-140°C下放置分鐘10_30min，再在140_160°C下放置40-80min ；然後重複進行0_19次以上步驟，得到帶有導電層的透明導電膜；(2)將金屬氧化物的分散液附著在透明基質表面，在60-200°C下放置1_120分鐘，優選地，在100-140°C下放置分鐘10-30min，再在140_16(TC下放置40_80min ；然後將含有石墨烯分散液附著在金屬氧化物層表面，在60-120°C下放置1-120分鐘，優選的，在 80-100°C放置20-40分鐘；然後重複進行0-19次以上步驟，得到帶有導電層的透明導電膜。 通過上述方法，可以在透明基底上形成1-20層的導電層。在本發明中，可以將石墨烯直接附著在透明基底上，也可以將氧化石墨烯膠體附著在透明基底上，然後使氧化石墨烯膠體與胼蒸汽接觸10-30小時，在60-150°C下放置 1-120分鐘，所述胼優選為水合胼。在上述製備方法中，形成石墨烯層的方法沒有特別的限定，例如可以為選自旋塗法、噴塗法、刮塗法和浸漬法中的一種或多種，優選為噴塗法；形成金屬氧化物層的方法也沒有特別的限定，例如可以為選自旋塗法、噴塗法、刮塗法、浸漬法、濺射法、化學氣相沉積法和物理氣相沉積法中的一種或多種，優選為旋塗法。由於在本發明製備方法中所使用的金屬氧化物、基底層、以及構成導電層的所述石墨烯和金屬氧化物的混合物層、石墨烯層或金屬氧化物層的厚度等均與產品中所涉及的相同，因此不再贅述。下面結合附圖，通過實施例對本發明進行詳細說明。實施例1本實施例用於製備a型透明導電膜。(1)採用化學氧化法製備氧化石墨烯將5g石墨和4g硝酸鈉(分析純)加入燒瓶中，然後加入300mL濃硫酸(分析純)。將燒瓶置於0°C (冰水浴)下攪拌，並在Ih內緩慢加入22. 5g高錳酸鉀(分析純)，之後保持在OV反應4h，然後使溫度升至35°C，繼續攪拌5天，反應液由墨綠色變為深棕色粘稠液體。在攪拌條件下，將反應後的液體緩慢加入到 500mL水中，之後將溫度升至95°C並在該溫度下繼續攪拌30min，而後降溫至60°C。加入 30mL雙氧水(質量濃度為10%的水溶液)，繼續攪拌反應池，之後降至室溫。將反應液採用離心方法除雜，離心洗滌次數為10次以上在5000rpm下離心15min，除去上清液，加入 5重量％鹽酸溶液，強烈攪拌使其均勻，重複10次以上。之後用蒸餾水重複洗滌2-3次，得到氧化石墨烯膠體。(2)石墨烯的製備方法在氧化石墨烯膠體中加入IOg水合胼，在25°C攪拌10h， 過濾後乾燥得到石墨烯，將0. 05g石墨烯加入到水和乙醇的混合溶液500mL(水和乙醇的體積比為1 4)中，經500W超聲波處理30min使其分散，得到石墨烯分散液(0. lmg/ml)。(3)金屬氧化物水溶膠的製備方法將17. 30g無水四氯化錫溶於95mL乙醇中，並加入5mL去離子水，在燒瓶中加熱回流攪拌2小時，直至得到透明均勻穩定的非摻雜氧化錫溶膠；同時將19. 45g氯化銦溶於95mL乙醇和5mL去離子水中，攪拌得到均勻的摻雜液體， 然後將9mL氧化錫溶膠和ImL摻雜液體混合，繼續回流攪拌得到均勻穩定的摻雜氧化錫溶膠(100mg/mL)。(4)a型透明導電膜的製備方法將ImL石墨烯分散液與ImL摻雜氧化錫溶膠混合攪拌得到均勻混合液，在聚酯膜PET (日本艾克，型號HC-2106，在可見光區域的透光率為 90-91% )上OcmX2cm)滴加0. ImL所得混合液，在25°C下使用旋塗儀(中科院電子所生產，型號kW-4A)在2000r/min速度下旋塗60秒，在100°C乾燥15min，然後在150°C乾燥 5min,重複以上步驟5次，即旋塗5層。(5)用原子力顯微鏡(廠家VEEC0，型號Dimension 3100)檢測Pl的導電層的厚度,為25nm ；用雙電測四探針測試儀(廣州四探針科技，RTS-9)檢測Pl的方塊電阻，為10Ω/ sq ；用紫外/可見/近紅外分光光度計(PerkinElmer，Lambda 950)檢測Pl在可見光區 550nm下的透光率，為78%;經過90度彎曲測試，彎曲500次以後，Pl的導電性沒有明顯變化。實施例2-10本實施例用於製備a型透明導電膜。按照實施例1的方法製備a型透明導電膜P2-P10。條件和表徵結果如表1所示， C/M0表示石墨烯和金屬氧化物的重量比，C濃度表示石墨烯的濃度，MO濃度表示金屬氧化物的濃度，其中，濃度的單位為mg/mL，方塊電阻的單位為Ω/sq ；旋塗每一層所用處理條件為在25°C下使用旋塗儀在2000r/min速度下旋塗60秒，在80°C乾燥40min，然後在140°C乾燥IOmin ；經過90度彎曲測試，彎曲500次以後，P2-P10的導電性沒有明顯變化。實施例11-20本實施例用於製備a型透明導電膜。按照實施例1的方法製備a型透明導電膜P11-P20。條件和表徵結果如表1所示， C/M0表示石墨烯和金屬氧化物的重量比，C濃度表示石墨烯的濃度，MO濃度表示金屬氧化物的濃度，其中，濃度的單位為mg/mL，方塊電阻的單位為Ω/sq ；旋塗每一層所用處理條件為，在25°C下使用旋塗儀在2000r/min速度下旋塗60秒，在120°C乾燥20min，然後在160°C 乾燥aiiin ；經過90度彎曲測試，彎曲500次以後，P11-P20的導電性沒有明顯變化。表 權利要求
1.一種透明導電膜，其特徵在於，該透明導電膜包括透明基底層和附著在該基底層上的導電層，該導電層含有石墨烯和金屬氧化物，所述導電層的方塊電阻為0. 1-5000 Ω /sq, 所述導電層在可見光區域的透光率為60-95%。
2.根據權利要求1所述的透明導電膜，其中，所述導電層由石墨烯和金屬氧化物的混合物層形成，所述石墨烯和金屬氧化物的重量比為1 100-10000，所述石墨烯和金屬氧化物的混合物層的層數為1-20層，每一層所述石墨烯和金屬氧化物的混合物層的厚度為 5-1000nm。
3.根據權利要求1所述的透明導電膜，其中，所述導電層由石墨烯層和金屬氧化物層交替形成，所述石墨烯層的厚度為0. 5-30nm，所述石墨烯層的層數為1_10層，所述金屬氧化物層的厚度為5-lOOOnm，所述金屬氧化物層的層數為1_10層。
4.根據權利要求1、2或3所述的透明導電膜，其中，所述金屬氧化物選自氧化銦、氧化錫、氧化銻、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦和氧化鎘中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的透明導電膜，其中，所述基底層為在可見光區域的透光率為 90-99%的玻璃、石英、聚乙烯醇膜、聚醯亞胺膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚氨酯膜和聚丙烯酸酯膜中的一種。
6.一種透明導電膜的製備方法，其特徵在於，該方法包括，在透明基底上形成導電層，所述導電層由石墨烯和金屬氧化物的混合物層形成，所述導電層的方塊電阻為 0. 1-5000 Ω /sq,所述導電層在可見光區域的透光率為60_95%。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，所述在透明基底上形成導電層的方法包括，將含有石墨烯和金屬氧化物的分散液附著在透明基底表面，在60-200°C下放置1-120分鐘後， 然後重複進行0-19次以下步驟將含有石墨烯和金屬氧化物的分散液附著在所得到的石墨烯和金屬氧化物的混合物層的表面，在60-200°C下放置1-120分鐘後，得到帶有導電層的透明導電膜。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述含有石墨烯和金屬氧化物的分散液中的石墨烯的濃度為0. 01-lmg/mL，金屬氧化物的濃度為lO-lOOOmg/mL。
9.根據權利要求7所述的方法，其中，每一層所述石墨烯和金屬氧化物的混合物層的厚度為5-1000nm。
10.根據權利要求7所述的方法，其中，所述金屬氧化物選自氧化銦、氧化錫、氧化銻、 氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦和氧化鎘中的一種或多種。
11.根據權利要求7所述的方法，其中，所述基底層為在可見光區域的透光率為 90-99%的玻璃、石英、聚乙烯醇膜、聚醯亞胺膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚氨酯膜和聚丙烯酸酯膜中的一種或多種。
12.一種透明導電膜的製備方法，其特徵在於，該方法包括，在透明基底上交替形成金屬氧化物層和石墨烯層，以在透明基底上形成導電層，所述導電層的方塊電阻為 0. 1-5000 Ω/Sq，所述導電層在可見光區域的透光率為60_95%。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，所述在透明基底上形成導電層的方法包括以下兩種方法中的任意一種，(1)將含有石墨烯的分散液附著在透明基底表面，在60-120°C下放置1-120分鐘，然後將金屬氧化物的分散液附著在石墨烯層表面，在60-20(TC下放置1-120分鐘，然後重複進行0-19次以上步驟，得到帶有導電層的透明導電膜；(2)將金屬氧化物的分散液附著在透明基質表面，在60-200°C下放置1-120分鐘，然後將含有石墨烯的分散液附著在金屬氧化物層表面，在60-120°C下放置1-120分鐘，然後重複進行0-19次以上步驟，得到帶有導電層的透明導電膜。
14.根據權利要求12或13所述的方法，其中，所述石墨烯層的厚度為0.5-30nm，所述石墨烯層的層數為1-20層，所述金屬氧化物層的厚度為5-lOOOnm，所述金屬氧化物層的層數為1-20層。
15.根據權利要求12所述的方法，其中，所述金屬氧化物選自氧化銦、氧化錫、氧化銻、 氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦和氧化鎘中的一種或多種。
16.根據權利要求12或13所述的方法，其中，所述基底層為在可見光區域的透光率為 90-100%的玻璃、石英、聚乙烯醇膜、聚醯亞胺膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚氨酯膜和聚丙烯酸酯膜中的一種或多種。
全文摘要
本發明提供一種透明導電膜，其特徵在於，該透明導電膜包括透明基底層和附著在該基底層上的導電層，該導電層含有石墨烯和金屬氧化物，所述導電層的方塊電阻為0.1-5000Ω/sq，所述導電層在可見光區域的透光率為60-95％。本發明的基於石墨烯和金屬氧化物的透明導電膜與單純的石墨烯基透明導電膜相比，具有更好的透光性和導電性，與單純的金屬氧化物透明導電膜相比，具有更好的抗彎折性能，可以作為柔性透明電極。
文檔編號H01B5/14GK102568654SQ20101058739
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月13日 優先權日2010年12月13日
發明者智林傑, 梁明會, 王傑, 羅彬 , 邱騰飛 申請人:國家納米科學中心