聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜單泵柱切換技術聯用的方法

2023-11-11 00:35:12

專利名稱：聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜單泵柱切換技術聯用的方法
技術領域：
本發明涉及一種與聚合物碳納米管色譜柱聯用的離子色譜單泵柱切換技術，特別 是涉及一種簡化的，採用聚合物碳納米管色譜柱作為樣品在線前處理的離子色譜柱切換技 術。
背景技術：
柱切換技術作為經典的樣品前處理技術被廣泛地用於複雜基體的在線消除，樣品 的富集，以及多維色譜分離。在離子色譜領域，柱切換技術往往用於分析痕量離子時消除高 濃度的基體幹擾。因為過高的基體濃度往往汙染離子色譜柱，同時基體峰容易掩蓋目標離 子峰；此外，由於目標離子濃度太低，不能用稀釋的方法將目標峰與雜質峰分開。除此之外， 柱切換技術還用於同時分離陰陽離子的離子色譜系統，利用切換技術同時使用陰離子柱與 陽離子柱分離。但是所有這些離子色譜柱切換體系中，往往採用的都是兩個流路系統，一個 流路用於基體消除，一個流路用於目標離子分離。這就會導致整個分析系統過於複雜化，需 要多個色譜泵，以及眾多管路，這對普通的實驗室無疑是一個負擔。所以需要進一步簡化離 子色譜柱切換系統的設備流路，從而節省試劑，更符合綠色化學的目的。此外，一般用於離 子色譜柱切換的前處理柱往往是離子對色譜和離子排斥色譜，這兩種色譜柱的應用範圍有 限，對所分離的離子往往保留時間較長，所以也需要一種更通用，保留時間更短的前處理柱 來彌補這個不足。

發明內容
本發明提供一種聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用的方法。簡化 了離子色譜柱切換系統，節省試劑的使用，減少保留時間，拓寬樣品分析範圍。本發明提供一種聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用的方法，在離 子色譜單泵柱切換系統中進行，其特徵是採用聚合物碳納米管色譜柱進行樣品在線前處 理，與離子色譜單泵柱切換技術聯用，分析步驟依次包括基線測繪、樣品裝載到定量環、基 體消除以及目標離子富集、分離分析目標離子和前處理柱再生；具體步驟為(1)將離子色譜單泵柱切換系統中的各部件連接好，構成離子色譜單泵柱切換系 統，前處理柱為聚合物碳納米管色譜柱；泵裝滿流動相後打開，保護用的氮氣打開，檢測器 打開，開始記錄基線信號。(2)樣品通過手動進樣注入十通閥，定量環控制樣品容量，樣品裝載完畢後，將六 通閥和十通閥切換到相反位置，淋洗液流過定量環進樣，前處理柱與富集柱連通，前處理柱 對目標離子無保留，而對基質化合物有保留，因此目標離子直接流出前處理柱富集在富集 柱上。(3)4. 8分鐘後，等到前處理柱上的目標離子被完全洗脫後，將六通閥和十通閥再 一起切換到原來的位置，淋洗液發生器產生的淋洗液洗脫富集柱上的目標離子，通過分析柱進行分離分析，電導檢測器檢測；通過抑制器後，淋洗液變成純水，用來清洗前處理柱，洗 去殘留的基體物質。(4)在前處理柱後再加一個檢測器對流入廢液瓶前的淋洗液進行監測，所有的目 標離子在經過第一個檢測器後會再流經前處理柱，最後進入廢液瓶，因此後添加的檢測器 記錄的基線上在基體峰之後還有目標離子的小峰；等到所有的小峰都出完，表明前處理柱 已經再生完畢，停止檢測，開始下一次進樣。本發明提供的聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切煥技術的聯用，包括樣品基 體的在線消除，目標離子的預富集和目標離子的色譜分離分析。本發明的離子色譜單泵柱切換系統中包括一個泵，一個淋洗液發生器，一個六通 閥，一個十通閥，一個定量環，一個抑制器，一個檢測器，一個手動進樣針，一根濃縮柱，一個 廢液瓶，一根前處理柱，一根保護柱，一根分析柱，一個氮氣瓶；各部件的連接關係是泵與 淋洗液發生器相連，然後淋洗液經過六通閥，接上保護柱和分析柱，經過抑制器後進入檢測 器檢測，然後通過十通閥與前處理柱相連，最後進入廢液瓶；十通閥上連接有定量環，在六 通閥上連接有濃縮，柱整個系統由氮氣瓶提供氮氣的保護。本發明提供的聚合物碳納米管色譜柱，是以苯乙烯-二乙烯基苯為聚合物基質， 多壁碳納米管作為摻雜相，採用分散聚合法製備得到單分散的線性聚苯乙烯微球種子，將 種子活化後，採用單步種子溶脹法，合成聚合物碳納米管複合微球，抽提除去制孔劑，得到 的色譜填料，用勻漿法裝柱，製備步驟為a.採用分散聚合法合成單分散的線性聚苯乙烯微球種子以苯乙烯為單體，聚乙烯吡咯烷酮作為穩定劑，偶氮二異丁腈為引發劑，在乙醇和 水的混合反應介質中通過自由基聚合生成單分散的線性聚苯乙烯微球種子，種子粒徑在 1. 8 iim左右，粒徑均勻，無需分級；b.採用單步種子溶脹法合成聚合物碳納米管複合微球在合成的單分散線性聚苯乙烯微球上加入鄰苯二甲酸二丁酯將種子活化，隨後再 加入單體苯乙烯，交聯劑二乙烯基苯，添加劑多壁碳納米管，乳化劑十二烷基硫酸鈉，穩定 劑聚乙烯醇，引發劑過氧化苯甲醯和致孔劑甲苯進行溶脹；而後加熱引發反應使單體聚合， 製備得到單分散聚合物碳納米管複合微球，粒徑在5 ym左右，無需篩分和分級。製備的小 球需要經過甲苯抽提除去致孔劑，得到聚合物碳納米管複合色譜填料。用甲醇，水洗淨，勻 漿法裝柱。本發明中使用的多壁碳納米管預先經過混合強酸氧化處理，採用3 l(v/v)的濃 硫酸/濃硝酸作為氧化劑，在35°C將多壁碳納米管放在混合強酸中進行超聲，6小時後停 止，用去離子水洗至中性後乾燥。本發明的優點本發明提供的聚合物碳納米管色譜柱能夠用作各種有機化合物的在線樣品前處 理柱，包括有機溶劑，有機酸類以及相應的有機酸鹽類物質，拓展了柱切煥系統的樣品範 圍，也簡化了色譜柱配備，減輕分析成本。本發明提供的柱切換技術利用陰離子抑制器通過陽離子交換膜的作用，將K0H流 動相電解為純水，因此抑制器前與抑制器後的流動相完全不同，在同一個流路中能夠提供 兩種流動相，這大大有利於實驗設備的簡化，只需要一個色譜泵來提供動力，就能保證兩種流動相分別用於基體消除和離子分析。本發明利用一個十通閥和一個六通閥，實現了整個的柱切換過程，同時樣品的基 體消除和分析檢測同時進行，加快分析速度。跟傳統的離子色譜柱切換系統相比，節省了轉 換閥的用量，也節省了分析時間。同時，使用本切換技術，完全不用進行樣品前處理，所有前 處理過程均在線進行，有助於高通量分析，也節省了前處理過程中的試劑用量，符合綠色化 學的要求。本發明提供一種設備簡單，分析快速，無需樣品前處理，適合高通量樣品測試的離 子色譜單泵柱切換技術。本發明利用聚合物碳納米管複合色譜柱作為前處理柱，能夠分析多種樣品基質， 包括有機溶劑，有機酸及其鹽類。本發明提供一種簡化的與聚合物碳納米管複合色譜聯用的離子色譜單泵柱切換 技術。與傳統的柱切換系統相比，該系統所需要的儀器設備更加簡化，試劑用量減少，分析 時間減短，無需多餘樣品前處理步驟，適用樣品範圍增加，適合在線高通量分析，符合綠色 化學要求。本發明分析方法對常見的七種陰離子進行分析，線性範圍為5-2000 y g/L，線性 相關係數在0. 9990以上，檢測限小於3. g/L，保留時間，峰面積的相對標準偏差小於 3. 36%。


圖1進樣加載到定量環(0分鐘以前)以及色譜分析示意圖(4. 8分鐘以後)圖2基體消除與目標離子富集示意圖(0 4. 8分鐘)圖1和圖2中1為泵，2為淋洗液發生器，3為六通閥，4為十通閥，5為200 iiL定 量環，6為電化學自再生抑制器，7為電導檢測器，8為手動進樣針，8為濃縮柱，10為廢液瓶， 11為前處理柱，12為保護柱，13為分析柱，14為氮氣瓶，15為去離子水淋洗液。圖3切換時間與目標離子二次進入前處理柱色譜示意3中，1-目標離子混合離子峰，2-基體樣品峰，3-目標離子分離後二次進入前處 理柱出峰圖4常見7種陰離子標準色譜5乙二醇苯醚中痕量陰離子色譜6辛酸鈉中痕量陰離子色譜圖
具體實施例方式實施例1 聚合物碳納米管複合色譜填料的製作過程如下，其步驟為(1)先通過分散聚合法合成1. 8 ym單分散聚苯乙烯種子，單體濃度為20%，穩定 劑濃度為3%，引發劑用量為單體的4%，反應介質為95%乙醇水溶液，反應溫度70°C，攪拌 速度在250轉/分鐘，反應時間24小時。(2)將50mg多壁碳納米管用200mL濃硫酸/濃硝酸=3 1 (v/v)混合酸溶液氧 化處理，35°C超聲6小時，洗至中性後乾燥。然後通過種子溶脹法製備得到交聯度55%的 單分散聚苯乙烯-二乙烯基苯-碳納米管複合微球。單體濃度為10%，碳納米管的含量佔單體的1 %，乳化劑用量為1 %，穩定劑用量為3%，引發劑用量為單體的2%，致孔劑用量為 50%，溶脹比為50，乳化溫度為25V，反應溫度75°C，攪拌速度300轉/分鐘，反應時間48 小時。(3)將共聚微球用甲苯抽提除去致孔劑，然後用水，乙醇洗淨，即得所需填料。製得 的填料用勻漿法裝柱。作為柱切換系統中的前處理柱備用。實施例2 聚合物碳納米管複合色譜與離子色譜單泵柱切換聯用具體檢測步驟 為1)將系統按照圖1連接好泵1與淋洗液發生器2相連，然後淋洗液經過六通閥3， 接上保護柱12和分析柱13，經過抑制器6後進入檢測器7檢測，然後通過十通閥4與前處 理柱11相連，最後進入廢液瓶10。十通閥4上接有200 y L的定量環5，整個系統有氮氣的 保護，14為氮氣瓶，在六通閥3上連接有濃縮柱8。泵1裝滿流動相後打開，流速為0. 5mL/ min。將保護用的氮氣14打開，開到壓力為5psi左右。檢測器7打開，開始記錄基線信號。2)樣品通過手動進樣8注入十通閥4，定量環5的樣品容量為200微升。樣品裝 載完畢後，將六通閥3和十通閥4切換到相反位置，淋洗液流過定量環進樣。前處理柱與富 集柱連通，前處理柱對目標離子無保留，而對基質化合物有保留，因此目標離子直接流出前 處理柱富集在富集柱上(圖2)。3)4. 8分鐘後，等到前處理柱上的目標離子被完全洗脫後，將六通閥3和十通閥4 再一起切換到原來的位置，淋洗液發生器2產生的K0H淋洗液洗脫富集柱上的目標離子，通 過分析柱進行分離分析，電導檢測器檢測(圖1)。而前處理柱仍舊用經過抑制器6轉化的 淋洗液衝洗，洗去殘留的基體物質。4)在前處理柱後再加一個泵，會發現所有的目標離子在經過檢測器後還會經過前 處理柱，再進入廢液瓶，因此基線上在基體峰之後還有目標離子的小峰(如圖3)。等到所有 的小峰都出完，才能夠停止檢測，開始下一次進樣。參見附圖3切換時間與目標離子二次進入前處理柱色譜示意圖1-目標陰離子混合峰，2-樣品基質峰，3-二次洗脫目標離子分離峰，切換時間 4. 8分鐘。實施例3 本實施例是對七種常見無機陰離子混合標樣用柱切換技術進行分析使用的儀器離子色譜儀；色譜泵；電導檢測器；色譜工作站；六通閥一個；十通 閥一個；高純氮氣瓶；分析柱；保護柱；富集柱；200 y L進樣量；電化學自再生抑制器。前處理柱採用實施例1的聚合物碳納米管複合填料填裝於4. 6 X 150mm不鏽鋼 柱。洗脫液H20，K0H淋洗液發生器濃度18mM，抑制器電流90mA，流速為0. 65mL/ min。分析步驟(1)基線測繪將洗脫液用泵輸送入色譜分離柱使其達到平衡，從色譜分離柱輸出的洗脫液流過 電導流通池時由電導檢測器轉化為電信號，從而形成基線被測繪。(2)切換時間優化在聚合物碳納米管複合色譜柱後接一電導檢測器，通過譜圖觀察常規陰離子完全分離從基體中被洗脫所需時間，作為切換時間。本實驗中確定的切換時間為4. 8分鐘。(附 圖3)(3)標樣分析確定好切換時間後，按照實施例2所述的分析步驟進行操作。7中常規無機陰離子 混合標樣的譜圖(圖4)。分析結果標樣中的各種無機陰離子的線性範圍為5-2000 y g/L，線性相關係數 在0. 9990以上，檢測限小雨3. 17 ii g/L，保留時間，峰面積的相對標準偏差小於3. 36%。參見附圖4常見7種無機陰離子的色譜圖1-F_(lppm)，2-Br(V(lppm)，3_Cr(lppm)，4-N02"(lppm)，5-Br"(lppm)， 6-NCV (lppm)，7-S0, (lppm)實施例4 本實施例是乙二醇苯醚樣品中痕量無機陰離子的分析使用的儀器與實施例3相同。前處理柱與實施例3相同
洗脫液與實施例3相同。分析步驟同實施例3。所測繪的譜圖見圖5。分析結果是乙二醇苯醚中氟離子濃度為1. 53mg/Kg，氯離子濃度為4. 90mg/Kg, 硝酸根離子濃度為5. 63mg/Kg，硫酸根離子濃度為41.27mg/Kg。其它離子未檢出。7種無機 陰離子的加標回收率範圍在85. 4 119. 0%之間。參見附圖5苯甲醇中痕量無機陰離子的色譜圖l-r，2-Cr，3_N(V，4-S042-實施例5 本實施例是辛酸鈉樣品中痕量無機陰離子的分析使用的儀器與實施例3相同。前處理柱與實施例3相同洗脫液與實施例3相同。分析步驟同實施例3。所測繪的譜圖見圖6。分析結果是辛酸鈉中氟離子濃度為16. 54mg/Kg，氯離子濃度為26. 18mg/Kg，亞 硝酸根離子濃度為2. 12mg/Kg，硝酸根離子濃度為2. 77mg/Kg，硫酸根離子濃度為21. 06mg/ Kg。其它離子未檢出。7種無機陰離子的加標回收率範圍在88. 3 119. 5%之間。參見附圖6苯甲酸中痕量無機陰離子的色譜圖1-r，2-Cr, 3-NCV，4-NCV，5_S042\
權利要求
一種聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用的方法，在離子色譜單泵柱切換系統中進行，其特徵是採用聚合物碳納米管色譜柱進行樣品在線前處理，與離子色譜單泵柱切換技術聯用，分析步驟依次包括基線測繪、樣品裝載到定量環、基體消除以及目標離子富集、分離分析目標離子、前處理柱再生；具體步驟為(1)將離子色譜單泵柱切換系統各部件連接好，構成離子色譜單泵柱切換系統，前處理柱為聚合物碳納米管色譜柱；泵裝滿流動相後打開，保護用的氮氣打開，檢測器打開，開始記錄基線信號；(2)樣品通過手動進樣注入十通閥，定量環控制樣品容量，樣品裝載完畢後，將六通閥和十通閥切換到相反位置，淋洗液流過定量環進樣，前處理柱與富集柱連通，前處理柱對目標離子無保留，而對基質化合物有保留，因此目標離子直接流出前處理柱富集在富集柱上；(3)4.8分鐘後，等到前處理柱上的目標離子被完全洗脫後，將六通閥和十通閥再一起切換到原來的位置，淋洗液發生器產生的淋洗液洗脫富集柱上的目標離子，通過分析柱進行分離分析，電導檢測器檢測；通過抑制器後，淋洗液變成純水，用來清洗前處理柱，洗去殘留的基體物質，將前處理柱再生；(4)在前處理柱後再加一個檢測器對流入廢液瓶前的淋洗液進行監測，所有的目標離子在經過第一個檢測器後會再流經前處理柱，最後進入廢液瓶，因此後添加的檢測器記錄的基線上在基體峰之後還有目標離子的小峰；等到所有的小峰都出完，表明前處理柱已經再生完畢，停止檢測，開始下一次進樣。
2.根據權利要求1所述的聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用的方法， 其特徵是離子色譜單泵柱切換系統中包括一個泵，一個淋洗液發生器，一個六通閥，一個 十通閥，一個定量環，一個抑制器，一個檢測器，一個手動進樣針，一根濃縮柱，一個廢液瓶， 一根前處理柱，一根保護柱，一根分析柱，一個氮氣瓶；各部件的連接關係是色譜泵與淋 洗液發生器相連，然後淋洗液經過六通閥，接上保護柱和分析柱，經過抑制器後進入檢測器 檢測，然後通過十通閥與前處理柱相連，最後進入廢液瓶；十通閥上連接有定量環，在六通 閥上連接有濃縮，柱整個系統由氮氣瓶提供氮氣的保護。
3.根據權利要求1所述的聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用的方法， 其特徵是所述聚合物碳納米管色譜柱，是以苯乙烯_ 二乙烯基苯為聚合物基質，多壁碳納 米管作為摻雜相，採用分散聚合法製備得到單分散的線性聚苯乙烯微球種子，將種子活化 後，採用單步種子溶脹法，合成聚合物碳納米管複合微球，抽提除去制孔劑，得到的色譜填 料，色譜填料用勻漿法裝柱。
4.根據權利要求1所述的聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用的方法， 其特徵是聚合物碳納米管色譜柱在線樣品前處理柱，處理包括有機溶劑，有機酸類以及相 應的有機酸鹽類物質。
5.根據權利要求1所述的聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用的方法， 其特徵是離子色譜單泵柱切換系統中，利用陰離子抑制器通過陽離子交換膜的作用，將K0H 流動相電解為純水，抑制器前與抑制器後的流動相完全不同，在同一個流路中能夠提供兩 種流動相。
全文摘要
一種聚合物碳納米管色譜柱與離子色譜柱切換技術聯用的方法，在離子色譜單泵柱切換系統中進行，其特徵是採用聚合物碳納米管色譜柱進行樣品在線前處理，與離子色譜單泵柱切換技術的聯用，分析步驟依次包括基線測繪、樣品裝載到定量環、基體消除以及目標離子富集、分離分析目標離子；與傳統的柱切換系統相比，該系統所需要的儀器設備更加簡化，試劑用量減少，分析時間減短，無需多餘樣品前處理步驟，適用樣品範圍增加，適合在線高通量分析。本發明成本低，製作工藝簡單，性能優異，能夠有效用於各種有機化合物的分離分析，包括有機溶劑，有機酸以及有機酸鹽類等。
文檔編號G01N30/02GK101858896SQ20101020295
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月17日 優先權日2010年6月17日
發明者朱巖, 鍾鶯鶯 申請人:浙江大學