一種二氧化碳吸收劑的製作方法

2023-11-12 05:30:32 2

用於吸收二氧化碳co2的組合物以及相關的方法。

背景技術：

二氧化碳從工業來源排放至大氣是主要的溫室效應的原因。現有技術中，特別關注從煙道氣流中吸收去除二氧化碳。例如，使用水性單乙醇胺mea或者甲基二乙醇胺mdea和2-氨基-2-甲基-1-丙醇amp的受阻胺的水溶液作為吸收/洗滌型再生過程的溶劑，用於從燃煤發電廠和燃氣輪機吸收二氧化碳。

關西電力株式會社和三菱重工業株式會社在cn1127156a中公開了一種去除氣體中的二氧化碳的方法，它是使含通式r1nhc(ch3)2ch2oh，r1為c1-4的烷基，表示的胺化合物的水溶液或，含通式r2chr3nhch2ch2oh，r2為h或c1-4烷基，r3為h或甲基，表示的化合物和選自哌嗪、2-甲基哌嗪、2,3-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪中的哌嗪系化合物的水溶液，或者，仲胺及叔胺各自濃度範圍為10-45重量％的胺混合水溶液，或者哌嗪衍生物的水溶液，例如與大氣壓下的燃燒廢氣接觸，從而除去燃燒廢氣中的co2。處理大氣壓下的燃燒廢氣，與採用以前使用的胺吸收液情況相比，可提高co2的吸收能力。

華東理工大學cn1608712a公開了一種改良的n-甲基二乙醇胺脫碳溶液，其由n-甲基二乙醇胺水溶液和活化劑組成，活化劑與n-甲基二乙醇胺的重量比為0.05～0.20，其特徵在於，活化劑由嗎啉和哌嗪或二乙醇胺組成。該脫碳溶液可用於合成氣、城市煤氣或天然氣等混合氣體中二氧化碳的脫除，也可同時除去硫化物。該脫碳液具有吸收容量大、淨化度高、再生能耗低等優點。

成都華西化工研究所在cn1887407a中公開了一種從混合氣中脫除co2的溶劑，在n-甲基二乙醇胺(mdea)溶液中加入二氮雜環化合物和具有空間位阻效應的有機胺作為活化劑，用以從混合氣體中脫除二氧化碳。二氮雜環化合物包括哌嗪、咪唑、2-甲基咪唑、2,5-二甲基咪唑、4-甲基咪唑等，空間位阻胺包括：叔丁胺基乙醇(tbe)、叔丁胺基乙氧基乙醇(tbee)、1,2-(雙叔丁胺基乙氧基)乙烷(bis-tb)、2-派啶乙醇(pe)、1,8-萜烷二胺(mpa)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)等。採用本溶液配方，淨化氣中的co2含量可以降低到很低的水平，比常規mdea脫碳法明顯降低。

殼牌在cn101970081a中公開了一種從氣體中除去co2的方法，該方法包括以下步驟：(a)通過使氣體與吸收液在吸收器中接觸獲得富含co2的吸收液和純化氣體，從氣體中除去co2；(b)加熱富含co2的吸收液；(c)使加熱的富含co2的吸收液與汽提氣在再生器中在升高的溫度下接觸，獲得再生的吸收液和富含co2的熱氣流；其中至少部分富含co2的吸收液通過與富含co2的熱氣流外部熱交換進行加熱。該方法使得能夠使用吸收液簡單並且更能量有效地除去co2，因為用於溫熱富含co2的吸收液的部分熱量需求由富含co2的熱氣流提供。通過使存在於富含co2的熱氣流中的蒸汽至少部分冷凝來傳遞熱量需求。本方法使得總能量效率提高5-25％，優選10-25％。

日本旭化成株式會社在cn103596662a公開了一種二氧化碳吸收劑以及使用該吸收劑的二氧化碳分離回收方法，其含有胺化合物、弱酸化合物以及水，其中，該胺化合物在30℃水溶液中的pkb為4.0以上7.0以下，該弱酸化合物為硼酸或在30℃水溶液中的pka為7.0以上10.0以下的硼酸酯，並且該弱酸化合物量相對於該胺化合物的氨基以0.01當量以上1.50當量以下的範圍存在；作為所述胺化合物，含有下述通式(i)表示的胺化合物：

式中，r1以及r2表示氫原子或者碳原子數為1～4的烷基。

恩弗裡德系統公司在cn103648612a中公開了一種用於從室內空氣降低二氧化碳的吸著劑，包含固體載體；和被所述載體擔載的胺基化合物，其中所述胺基化合物設置用於捕集至少一些在所述封閉空間的室內空氣中的co2，並且通過使室外空氣流動通過所述吸著劑，釋放至少一部分所述被捕集的co2。所述載體選自：凝膠、分子篩、含納米管的材料、多孔材料、海綿和海綿狀材料、電磁帶電的物體、多孔有機聚合物、離子交換樹脂、聚合的吸收劑樹脂、丙烯酸酯聚合物、聚苯乙烯二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯、苯乙烯二乙烯基苯(sdb)、飛灰、活性炭、碳納米管、氧化鋁納米顆粒、合成的沸石、多孔氧化鋁、多孔礦物質、多孔二氧化矽、二氧化矽納米顆粒、熱解法二氧化矽、活性炭、頁矽酸鋁、膨潤土、蒙脫土、球粘土、漂白土、高嶺土、綠坡縷石、鋰蒙脫石、坡縷石、皂石、海泡石金屬、有機骨架和它們的一種或多種組合。所述胺基化合物選自：單乙醇胺(mea)、乙醇胺、甲基胺、聚乙烯亞胺(pei)、二乙醇胺(dea)、二甲基胺、二乙基胺、二異丙醇胺(dipa)、四亞乙基五胺(tepa)、甲基二乙醇胺(mdea)、甲基乙醇胺和它們的一種或多種組合。可用於從氣體降低co2，其包含由多個顆粒形成的固體載體，其中顆粒形成為基本上在0.1-10毫米範圍的直徑。載體可被包含至少25％仲胺的胺基化合物浸漬，並且可操作用於捕集co2，用於從包含100-2000ppmco2濃度的氣體降低co2。

通用電氣公司在cn103764258a中公開了一種用於吸收二氧化碳的組合物以及相關的方法和系統，其中二氧化碳吸收劑包含a)液體非水性矽基材料，所述液體非水性矽基材料由與co2可逆反應和/或具有對co2的高親和力的一個或多個基團官能化；和b)至少一種氨基醇化合物。所述氨基醇化合物選自由二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二-(3-羥基丙基)胺、n-三(3-羥基丁基)胺、n-三-(4-羥基丁基)胺、n,n-三-(2-羥基丙基)胺、n,n-二異丙基乙醇胺、n,n-二乙基丙醇胺、n,n-二乙基-(2,3-二羥基丙基)胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺和它們的組合組成的組。所述經官能化的矽基材料選自由直鏈、支鏈、星形或環狀氨基丙基-、氨基丁基-或氨基異丁基-取代的矽氧烷組成的組。

中石化在cn104548903a中公開了一種用於捕集二氧化碳的有機胺溶劑，其特徵是有機胺溶劑包括質量含量10％-40％主吸收組份，5-20％助吸收組份，0.05％-1.0％緩蝕劑，0.05％-1.0％抗氧化劑及30％-84％混合溶劑。主吸收組分為甘氨酸鹽、聚醚胺、嗎啉及其衍生物、聚乙二醇二甲醚中的一種或多種。助吸收組分為二乙氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，n-甲基二乙醇胺、羥乙基乙二胺的一種或多種。所述緩蝕劑為偏釩酸鈉、鉻酸鈉、六亞甲基四胺中的一種或多種。所述抗氧化劑為亞硫酸鈉、酒石酸鉀鈉、酒石酸銻鈉的一種或多種。所述混合溶劑為去離子水和甲基吡咯烷酮、碳酸丙二醇酯中的一種或多種。初始降解時間最長達到了226min，這說明脫碳溶液配方具有最好的抗氧化降解能力，遠遠高於對比例，初始降解時間延長了4-7倍。

中石化在cn105561756a中公開了一種用於捕集二氧化碳的復配溶劑及其應用，溶劑包含含有氨基醚氧基的溶劑、醇胺及水。其中，含有氨基醚氧基的溶劑的含量為5～85wt％，醇胺1.5～70wt％，水5～80wt％。含有氨基和醚氧基的溶劑的結構式為nh2-r1-(o-chr3-ch2)x-r2，其中，r1和r2各自獨立的選自烷基、或含有羥基取代的烷基、或含有氨基取代的烷基、或同時含有氨基和羥基取代的烷基，r3為烷基或氫，x＝1～6。在溫度為10℃～80℃，可用於捕集電廠燃煤鍋爐排放氣、水泥及石灰窯氣、高爐氣、煉廠fcc裝置催化劑再生排放氣等各種低濃度二氧化碳排放源排放的二氧化碳。具有吸收容量大、吸收速率快、再生速率、穩定性高等優勢，在大規模二氧化碳捕集領域具有很好的前景。醇胺為一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇的任意一種或多種。

目前，上述的混合醇胺類吸收劑在二氧化碳吸收容量，吸收速率，解析性能，再生能耗方面各有特點，但是，需要進一步提高吸收劑的在二氧化碳吸收容量，吸收速率，解析性能，再生能耗方面的綜合性能以及穩定性。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題，提供一種二氧化碳的吸收劑，其具有較好的吸收速率，吸收容量和再生速率，特別是具有較好的穩定性。

本發明所採用的技術方案如下：一種二氧化碳吸收劑，其特徵在於，由醇胺類主吸收劑、哌嗪作為吸收助劑、有機助劑、活性炭、碳納米管和去離子水組成，其中有機助劑為二甲基亞碸dmso和二甲基甲醯胺dmf的混合物；其用量配比如下：

醇胺類主吸收劑和哌嗪30-50重量份

有機助劑10-15重量份

去離子水50-70重量份

活性炭和碳納米管3-8重量份。

優選地，dmso與dmf的摩爾比為3:1-1:3，優選的為3:2。

優選地，活性炭與碳納米管的質量比為10-20:1，優選的為15:1。

優選地，醇胺類主吸收劑為n-甲基二乙醇胺、羥乙基乙二胺、三乙烯二胺中的一種或多種。

優選地，醇胺類主吸收劑與哌嗪的質量比為10:2-8。

優選地，有機助劑的用量為12重量份。

優選地，該吸收劑的吸收容量為0.85以上，放置6個月後的吸收容量為0.80以上。

優選地，該吸收劑的再生程度為90％以上。

優選地，吸收劑的吸收溫度為20-60℃，操作壓力為0-0.2mpa。

優選地，吸收劑的再生溫度為80-110℃，操作壓力為0-0.5mpa。

試驗證明，本發明的二氧化碳吸收劑能夠達到較好的吸收速率，吸收容量(0.85以上)和再生程度，特別是具有較好的穩定性，室溫下放置6個月後的吸收容量保持在0.80以上。

其中，吸收速率、吸收容量和再生程度根據cn105080326a所公開的方法進行測量。

具體實施方式

實施例1：

一種二氧化碳吸收劑，其特徵在於，由醇胺類主吸收劑、哌嗪作為吸收助劑、有機助劑、活性炭、碳納米管和去離子水組成，其中有機助劑為二甲基亞碸dmso和二甲基甲醯胺dmf的混合物；其用量配比如下：

醇胺類主吸收劑和哌嗪40重量份，其中mdea為30重量份，哌嗪10重量份；有機助劑10重量份，其中dmso與dmf的摩爾比為3:1；

去離子水50重量份；

活性炭和碳納米管3重量份，活性炭與碳納米管的質量比為10:1。

所有實施例和對比例測量二氧化碳吸收劑的平均吸收速率，吸收容量和再生程度，以及放置6個月後的吸收容量，結果記錄於表1中。其中吸收溫度為20℃，再生溫度80℃。

實施例2：

其他同實施例1，dmso與dmf的摩爾比為1:3。

實施例3：

其他同實施例1，dmso與dmf的摩爾比為3:2。

實施例4：

其他同實施例1，活性炭與碳納米管的質量比為20:1。

實施例5：

其他同實施例1，活性炭與碳納米管的質量比為15:1。

實施例6：

其他同實施例1，醇胺類主吸收劑為n-甲基二乙醇胺、羥乙基乙二胺、三乙烯二胺各10重量份。

實施例7：

其他同實施例1，有機助劑為12重量份。

實施例8：

其他同實施例1，醇胺類主吸收劑為羥乙基乙二胺。

實施例9：

其他同實施例1，醇胺類主吸收劑為三乙烯二胺。

對比例1：

未使用有機助劑，其他同實施例1。

對比例2-a：

有機助劑僅為dmso，其他同實施例1。

對比例2-b：

有機助劑僅為dmf，其他同實施例1。

對比例2-c：

有機助劑為20重量份，其他同實施例1。

對比例2-d：

有機助劑為5重量份，其他同實施例1。

對比例3：

未使用活性炭和碳納米管，其他同實施例1。

對比例4：

未使用有機助劑，也未使用活性炭和談納米管，其他同實施例1。

對比例5-a：

僅使用活性炭3重量份，其他同實施例1。

對比例5-b:

僅使用碳納米管3重量份，其他同實施例1。

對比例5-c：

活性炭與碳納米管的用量為10重量份，其他同實施例1。

對比例5-d：

活性炭與碳納米管的用量為2重量份，其他同實施例1。

表1

比較可見，實施例1與對比例1比較，有機助劑對於穩定性有較大影響。實施例1與對比例2的四組對比，有機助劑的選擇對於容量和穩定性均有影響。

實施例1與對比例3比較，活性炭和碳納米管對吸收速率、容量和穩定性均有影響。實施例1與對比例4比較，有機溶劑和活性炭和碳納米管的一起使用可以起到協同作用。同時提高穩定性，容量。

實施例1與對比例5的四組對比，活性炭或碳納米管單獨使用，或兩者的配比範圍過大或過小都會影響穩定性和容量。

進一步的，實施例1與實施例2-3的比較，dmso與dmf的摩爾比最佳為3：2。實施例1與實施例4-5的比較，活性炭與碳納米管的質量比最佳為15:1。

實施例1與實施例6,8-9的比較，醇胺類主吸收劑為n-甲基二乙醇胺、羥乙基乙二胺、三乙烯二胺各10重量份比單獨使用這三種的任一種的效果更佳。

實施例1與實施例7的比較可見，有機助劑最佳用量為12重量份。