一種吸波催化劑、其製備及其在淨化汽車尾氣中的應用的製作方法

2023-11-12 06:13:42 2

專利名稱：一種吸波催化劑、其製備及其在淨化汽車尾氣中的應用的製作方法
技術領域：
本發明包含一種微波加熱下氣體淨化用吸波催化劑及其製備，以及利用微波輔助淨化內燃機排氣中的碳氫化物(HC)，一氧化碳(CO)，氮氧化物(NOx)的方法。
隨著現代化工業的發展和日益增加的汽車數量，工業廢氣和汽車排出的尾氣對環境的汙染越來越嚴重。特別是這些氣體中，除含有可燃性的一氧化碳，烴類化合物及其衍生物之外，尚含有危害大、又不易被除掉的氮氧化物。研究開發氣體淨化，特別是汽車尾氣淨化催化劑已有三十多年的歷史，最早用於汽車排放淨化的催化劑為擔載Pt和Pd的Al2O3小球，八十年代發展為以蜂窩陶瓷上Al2O3塗層為載體，負載Pt和Pd活性組份的催化劑，其活性主要表現在對CO，HC兩種有害氣體的消除性能，通常稱之謂「兩效」催化劑或燃燒催化劑。隨著對汽車排放物限制的嚴格化，從八十年代開始出現可同時消除CO，HC，NOX三種汙染物的新「三效」催化劑(TWC)，並成為當今汽車排氣淨化催化劑發展的主流。已有的「三效」催化劑組分為Pt，Rh或Pt，Rh，Pd，其貴金屬總含量為1.24-1.41克/立升。這方面的工作有USP4868149，4407738，DEP4204421.9，4003939.0，EP0393612，0251708，0427493A，JP182119/87，JP230026/87，JP90310/88，JP90311/88及特開昭63-54940，61-11147，CN1087031A等。
上述催化劑雖然能解決目前汽車尾氣淨化問題，但由於其低溫活性差，起燃溫度較高，因而造成汽車冷啟動時的尾氣淨化效果極差。同時隨著化石燃料，特別是汽油資源的日益匱乏，如何提高其能量利用率已刻不容緩。據計算，如果將發動機的空燃比從14.6提高到18-23，可獲得節油10-15％，NOx生成量降低約50％的效果，這對於節能和環境保護具有重要意義。從80年代中期以來，這種高空燃比發動機(也稱貧油發動機)技術相繼被日本、德國、美國的著名汽車公司採用，成為內燃發動機發展的主要趨勢。由於這種發動機的工作空燃比大大超出了現有三效催化劑的工作範圍(14.6±0.3)，NOx幾乎得不到淨化，三效功能隨之徹底失敗。如何在富氧條件下淨化汽車尾氣，使其達到新的排放標準，從而保證這種新型貧油發動機的廣泛應用，理所當然的成為當今汽車尾汽淨化技術研究與發展必須解決的一個重要問題。八十年代後期以來，西方發達國家把解決這一問題的重點放在開發新型催化劑上，並取得了許多進展。但總的來說都存在NOx淨化效果差(＜50％)，受空速、H2O、SO2影響大和催化劑壽命短等問題，遠不能滿足實用要求。因此，除繼續尋找新型催化劑來淨化尾氣外，可採用新的催化技術對強化催化劑的活性。
由於微波對穩定性小分子具有強活化能力，同時基於微波加熱的快速性，美國FORD公司與加拿大皇后大學合作於93年在國際上首先開展了微波催化處理汽車尾氣的實驗室原理研究，由於所採用的催化劑對微波的利用率太低(如Pt/Cordierite或和Pd/Cordierite催化劑對微波利用率30％，難以充分發揮微波輔助催化效果，至95年9月底也未取得令人滿意的結果。
目前與本發明相近的工作很少，CN96119486.3專利中涉及了部分，它採用SiC做吸波材料，添加到載體或催化劑塗層中。其中它的載體分為兩類一類是顆粒狀，由於此形狀催化劑的氣阻大，易增大發動機出口的壓力而難以適用於汽車尾氣淨化。另一種載體為添加SiC做吸波介質的蜂窩陶瓷，由於SiC硬度大，加工成型難，單純靠它作為吸波介質使製備高硬度蜂窩載體的工藝很複雜。目前國際通用的載體為蜂窩狀高強度的堇青石載體，其強度適合於汽車在各種工況條件下長期使用，其形狀也使催化劑的氣阻較小。
本發明的目的在於提供一種微波加熱下氣體淨化催化劑的製備以及利用微波輔助淨化汽車尾氣的方法。該催化劑強度高，耐熱衝擊，吸波性能好，在微波加熱下具有優良的「三效」功能。
為實現上述目的，本發明的汽車尾氣淨化催化劑以具有吸波性能的多孔蜂窩陶瓷為基質，以載有含Pt、Rh、Pd貴金屬或其氧化物為活性組分，同時具有吸波性能的Al2O3為塗層的其特徵在於(1)催化劑組成為每立升催化劑中含貴金屬或其氧化物的Al2O3塗層的分重量為80～150克，其中貴金屬或其氧化物中金屬總量為1.0～1.5克/升催化劑；(2)貴金屬或其氧化物中貴金屬Pt、Rh、Pd的原子比為Pt∶Pd＝1∶1.5～5，Rh∶(Pt+Pd)＝1∶5～10。
在上述催化劑中，其特徵在於(1)Al2O3塗層中需加入其它金屬氧化物A，包括CeO2，ZrO2，Al2O3，SiO2中的一種或幾種，在此金屬氧化物A上也擔載另一種氧化物改質劑B，其成分為Fe2O3，MgO，In2O3，或IrO2中一種或兩種，其中氧化物A與B的原子比為2～6∶1；(2)所有的吸波Al2O3塗層為Al2O3·H2O，Al(OH)3，γ-Al2O3，Al(NO3)，H2O，濃HNO3，鹼式碳酸鎂和Fe2O3按照17～25克，23～30克，28～35克，2～6克，200～320克，5～9克，3～7克和90～130克的比例混合而成。
在上述催化劑中，其特徵在於擔載了氧化物B的金屬氧化物顆粒A為活性載體，擔載活性組分。
在上述催化劑中，其特徵在於貴金屬或其氧化物被浸塗在活性載體上，形成高分散的活性組分，其中貴金屬與活性載體的重量比為1∶5～20。
在上述催化劑中，其特徵在於將製備好的含貴金屬活性組分的活性載體顆粒混入吸波Al2O3塗層中，其比例為每立升Al2O3塗層中含此顆粒60～120克。
在上述催化劑中，其特徵在於所用的蜂窩陶瓷以碳化矽與氧化鐵為原料、或者用堇青石，莫來石或a-Al2O3。
另外，本發明是利用微波的輔助催化作用，通過與催化劑的催化性能偶合，實現微波條件下淨化汽車尾氣，其特徵在於所用的催化劑為上述本發明所述的汽車尾氣淨化催化劑。
在上述催化劑中，其特徵在於所用的微波頻率為2450±50M赫茲，微波功率為50～100瓦。
在上述催化劑中，其特徵在於以蜂窩陶瓷為吸波基質，活性組分用貴金屬氧化物。
在上述催化劑中，其特徵在於以堇青石陶瓷為載體，活性組分為還原態貴金屬，同時加大鋁膠中Fe2O3粉含量，以增強催化劑的吸波性能。
本發明催化劑的製備方法採用高比表面的穩定的氧化物微粒為本徵載體，催化劑中的活性組分為擔載在此微粒上的貴金屬Pt、Rh和Pd，構成微粒狀負載催化劑，並將該催化劑混入具有吸波功能的Al2O3塗層中用掛膠法直接塗在陶瓷載體上，從而製備出實用的微波條件下尾氣淨化催化劑。其製備中省略了整體式蜂窩陶瓷掛Al2O3塗層後再浸催化劑活性組分的過程，而且塗層Al2O3已不單是催化劑的載體，也是向微粒催化劑提供氣體通道的支撐塗層和吸波介質，同時在載體製備上利用SiC的介電性能和Fe2O3的磁性能共同吸波，加上具有吸波功能的Al2O3塗層的作用，使催化劑在很低的微波功率下催化活性就提高很多。而且用SiC和大量的Fe2O3共同加入載體原料中做吸波介質，使載體的製備工藝也較簡單。
具體的說本發明中催化劑的本徵載體是以氧化物微粒狀態存在，微粒平均直徑在0.5～25um。其中包括CeO2，ZrO2，Al2O3，SiO2中的一種或兩種，較佳者為CeO2微粒或含CeO2的混合氧化物。氧化物是用含Ce，Zr，Al或Si的硝酸鹽，有機酸鹽，碳酸鹽或氫氧化物直接或與銨離子共沉澱方法製得沉澱物後經焙燒而成，其比表面積為60-100m2/g。也可用ZSM-5沸石微粒代替氧化物微粒。本發明中的金屬氧化物顆粒A上也擔載了另一種氧化物B對其進行改質，其成分為Fe2O3，MgO，In2O3，或IrO2的一種或兩種，較佳者為MgO/CeO2微粒，其中氧化物A與B的原子比為2～6∶1。
本發明所述催化劑活性組分Pt、Rh和Pd，以可溶性鹽溶液浸漬或噴塗在改質微粒之上，經烘乾，400-800℃焙燒7-10小時後得到微粒狀催化劑，貴金屬Pt、Rh、Pd的原子比為Pt∶Pd＝1∶1.5～5，Rh∶(Pt+Pd)＝1∶5～10。貴金屬在微粒催化劑中的重量佔5-20％，以5-8％為最佳，三種貴金屬可以以混合溶液方式或分浸擔載在一種或兩種改質氧化物微粒上。
本發明中催化劑的製備最後步驟是將上述的含貴金屬活性組分的氧化物顆粒混入到由多種物質製成的具有吸波功能的Al2O3膠液中，混合研磨後在真空下掛在蜂窩陶瓷載體上，然後甩幹多餘的膠液，乾燥、焙燒後得微波輔助汽車尾氣淨化催化劑。其中載體也可用莫來石，堇青石或a-Al2O3代替。
下面對附圖進行簡單的說明。


圖1為微波輔助淨化汽車尾氣催化劑的結構簡圖。
圖2為微波和常規加熱對HC的轉化曲線圖。反應條件1000ppmNO，1000ppm C3H8，1.5％CO，0.5％H2；12％CO2，1.4％O2，N2平衡氣，空速＝50000h-1。
圖3為微波和常規加熱對CO的轉化曲線圖。反應條件1000ppmNO，1000ppm C3H8，1.5％CO，0.5％H2；12％CO2，1.4％O2，N2平衡氣，空速＝50000h-1。
圖4為微波和常規加熱對NO的轉化曲線圖。反應條件1000ppmNO，1000ppm，C3H8，1.5％CO，0.5％H2；12％cO2，1.4％O2，N2平衡氣，空速＝50000h-1)。
圖5為微波加熱時空燃比率化對HC、CO、NO轉化的影響曲線圖。反應條件1000ppmNO，1000ppm C3H8，1.5％CO，0.5％H2；12％CO2，1.4％O2，N2平衡氣，空速＝50000h-1。
圖6為常規加熱時空燃比變化對HC、CO、NO轉化的影響曲線圖。反應條件1000ppm NO，1000ppm C3H8，1.5％CO，0.5％H2；12％CO2，1.4％O2，N2平衡氣，空速＝50000h-1。
下面通過實例對本發明進一步說明。
實例1取Fe2O3和SiC粉按2～6∶1的重量比混合，加入粘結劑按常規工藝成型，高溫焙燒獲得導熱率高，抗熱衝擊，高強度，吸波能力強，氣阻小的蜂窩狀載體。
稱取Al2O3·H2O，Al(OH)3，γ-Al2O3，Al(NO3)·9H2O，(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O，Fe2O3分別158克，202克，264克，35克，35克，105克研磨混勻後加入2200mlH2O和50ml(67％)濃HNO3，攪拌1小時，再研磨至粒徑為5～10um的膠液。
稱量37克Mg(NO3)2·6H2O溶於水中，配製為23％的硝酸鎂溶液，通過多次浸漬，將其完全擔載到100克的CeO2顆粒上，每次浸漬後都要在60～80℃乾燥4小時，550～900℃焙燒3.5～6小時，得到改質的活性載體顆粒，將其研磨至0.5～25um的粒子。
分別量取H2PtCl6·6H2O(Pt10g/100ml)，RhCl3(Rh10g/100ml)，PdCl2(Pd3.6g/100ml)溶液8ml，12ml，80ml混合，然後多次浸漬上面製備好的活性載體粒子，每次浸漬後都要在80～120℃乾燥4小時，550～900℃焙燒3.5～6小時，得到含貴金屬氧化物的活性載體顆粒，同樣將其研磨至0.5～25um的粒子。
將含貴金屬氧化物的活性載體粒子與Al2O3膠液混合再研磨為5～10um的粒子，取上述自製的蜂窩陶瓷吸波載體0.5L，抽真空掛膠，然後甩幹孔道中多餘的膠液，80乾燥2小時，120℃乾燥4小時，600℃焙燒4小時。得到含貴金屬氧化物的吸波催化劑1(附圖1)。其中貴金屬含量為1克/升。
實例2用市售的高強度的400目/英寸堇青石蜂窩陶瓷取代實例1中自製的陶瓷作為載體，同時適當加大貴金屬氧化物和鋁膠中Fe2O3的含量，其它步驟同實例1，製備出催化劑2，將此催化劑在H2中高溫還原5小時，再在模擬尾氣中650～700℃活化3小時，得到含還原態貴金屬的催化劑2，其中貴金屬含量為1.5克/升。此催化劑不用再加別的吸波介質，利用鋁膠中的Fe2O3和還原態的金屬顆粒就可以實現強的吸波能力。
實例3將實例1中製備的催化劑1分割出直徑20mm，體積5.3ml的一小塊進行活性檢測試驗。試驗用的模擬尾氣組分為HC(C3H8)1000ppm，NOx1000ppm，CO212％，CO 1.5％，O21.4％，H20.5％，H2O 0-10％，其餘為N2。氣體總流量；4417ml/min(空速為50000h-1)。在常規加熱與微波加熱時，測試了催化劑的起活溫度(light-offtemperature實現50％廢氣轉化時的溫度。)表1為模擬幹尾氣(即無H2O加入模擬尾氣中)時，微波加熱對催化劑起活溫度的影響。由表可見微波加熱使此溫度下降了50-70℃。
表2為模擬溼尾氣(即10％H2O加入模擬尾氣中)時，微波加熱對催化劑起活溫度的影響。由表可見即使加入大量水，微波加熱仍使此溫度下降了50℃以上。
表1在幹尾氣中不同反應條件下的起活溫度反應條HC(℃) CO(℃) NO(℃)件常規 340 170320微波 275 - 2701000ppm NO，1000ppm C3H8，1.5％CO，0.5％H2，12％CO2，1.4％O2，N2平衡氣，5.3ml催化劑，氣體流量4417ml/min(空速＝50000h-1)。
表2在溼尾氣中不同反應條件下的起活溫度反應條HC(℃)CO(℃) NO(℃)件常規 350 175 330微波 300 - 2601000ppm NO，1000ppm C3H8，1.5％CO，0.5％H2，12％CO2，1.4％O2，10％H2O，N2平衡氣，5.3ml催化劑，氣體流量4417ml/min(空速＝50000h-1)。
實例4(1)微波加熱與常規加熱在低溫時催化劑活性的比較用實例2中製備的催化劑5.3ml，在50000h-1空速，模擬幹尾氣條件下進行低溫時催化劑活性試驗。試驗中微波採用紅外測溫，並用熱偶測溫對其進行了校正。附圖2，3，4分別為在幹模擬尾氣中HC，CO和NOx的轉化率。
由附圖中可以得出，微波加熱大大提高了此催化劑在低溫時的活性。
(2)空燃比變化時，微波與常規加熱條件下催化劑的活性用實例2中製備的催化劑5.3ml，在50000h-1空速時，微波加熱與常規加熱條件下空燃比變化對此催化劑「三效」性能的影響見附圖5，6。其中S為氧化還原指數，表示為S=2[O2]+[NO][CO]+10[C3H8]]]>[i]為氣體各組分的濃度。當S＝1時，為理論空燃比14.7，S＞1表示氣體在富氧條件，S＜1表示氣體在貧氧條件。試驗中氣體溫度保持在450℃。
由這個試驗可以看出，微波加熱擴展了催化劑的操作窗口。
權利要求
1.一種汽車尾氣淨化催化劑，以具有吸波性能的多孔蜂窩陶瓷為基質，以載有含Pt、Rh、Pd貴金屬或其氧化物為活性組分，同時具有吸波性能的Al2O3為塗層，其特徵在於(1)催化劑組成為每立升催化劑中含貴金屬或其氧化物的Al2O3塗層的分重量為80～150克，其中貴金屬或其氧化物中金屬總量為1.0～1.5克/升催化劑；(2)貴金屬或其氧化物中貴金屬Pt、Rh、Pd的原子比為Pt∶Pd＝1∶1.5～5，Rh∶(Pt+Pd)＝1∶5～10。
2.按照權利要求1所述的汽車尾氣淨化催化劑，其特徵在於(1)Al2O3塗層中加入其它金屬氧化物A，包括CeO2，ZrO2，Al2O3或SiO2中的一種或幾種，在此金屬氧化物A上擔載另一種氧化物改質劑B，其成分為Fe2O3，MgO，In2O3，或IrO2中一種或兩種，其中氧化物A與B的原子比為2～6∶1；(2)所有的吸波Al2O3塗層為Al2O3·H2O，Al(OH)3，γ-Al2O3，Al(NO3)，H2O，濃HNO3，鹼式碳酸鎂和Fe2O3按照17～25克，23～30克，28～35克，2～6克，200～320克，5～9克，3～7克和90～130克的比例混合而成。
3.按照權利要求2所述的汽車尾氣淨化催化劑，其特徵在於擔載了氧化物B的金屬氧化物顆粒A為活性載體，擔載活性組分。
4.按照權利要求1或3所述的汽車尾氣淨化催化劑，其特徵在於貴金屬或其氧化物被浸塗在活性載體上，形成高分散的活性組分，其中貴金屬與活性載體的重量比為1∶5～20。
5.按照權利要求1或4所述的汽車尾氣淨化催化劑，其特徵在於將含貴金屬活性組分的活性載體顆粒混入吸波Al2O3塗層中，其比例為每立升Al2O3塗層中含此顆粒60～120克。
6.按照權利要求1所述的汽車尾氣淨化催化劑，其特徵在於所用的蜂窩陶瓷以碳化矽與氧化鐵為原料、或者用堇青石，莫來石或a-Al2O3。
7.一種淨化汽車尾氣的方法，是利用微波的輔助催化作用，通過與催化劑的催化性能偶合，實現微波條件下淨化汽車尾氣，其特徵在於所用的催化劑為權利要求1-6所述的汽車尾氣淨化催化劑。
8.按照權利要求7所述的淨化汽車尾氣的方法，其特徵在於所用的微波頻率為2450±50M赫茲，微波功率為50～100瓦。
9.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於以蜂窩陶瓷為吸波基質，活性組分用貴金屬氧化物。
10.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於以堇青石陶瓷為載體，活性組分為還原態貴金屬，同時加大鋁膠中Fe2O3粉含量，以增強催化劑的吸波性能。
全文摘要
一種含鉑、鈀、銠的吸波催化劑以及利用此催化劑在微波輻射下淨化汽車尾氣的方法。該吸波催化劑以多孔蜂窩陶瓷為基質,以含貴金屬或其氧化物的高比面的Al
文檔編號B01J23/40GK1360972SQ00136248
公開日2002年7月31日 申請日期2000年12月27日 優先權日2000年12月27日
發明者唐軍旺, 馬磊, 徐長海, 孫孝英, 張濤 申請人:中國科學院大連化學物理研究所