用於汞撒布裝置的組合材料、製備方法以及由此而得到的裝置的製作方法

2023-11-12 03:31:42 1

專利名稱：用於汞撒布裝置的組合材料、製備方法以及由此而得到的裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於生產汞撒布裝置的組合材料、由此而製造的汞撒布裝置以及向電子管內導入汞的方法。
在例如汞弧整流器、雷射器、各種字母數字顯示器以及特別是螢光燈中，使用少量的汞在該技術中是眾所周知的。
在上述裝置中汞的準確用量對於這些裝置的質量、尤其是對於生態原因是極端重要的。事實上，這種元素的高毒性由於含有該元素上述各裝置的廢棄物，或者在這些裝置的意外破碎情況下，會造成生態自然環境的許多嚴重問題。這些生態自然環境的問題，在兼顧各電子管的功能的條件下，強制規定儘可能少量使用汞。後來在立法範圍內也包括了這些考慮，近來國際規則的發展趨勢是制定能夠被導入電子管的汞量的最高極限例如，對於標準螢光燈，建議使用的總汞量不大於10mg/每個燈。
在過去，汞以液體形態導入電子管內。然而，使用液態汞首先在生產電子管的工廠由於汞在室溫下的高蒸氣壓而造成有關貯存和操作的問題。其次，關於將液態汞導入電子管的各技術的通常缺點是，難以按微升做到準確又可重複的汞的體積計量，這種困難通常造成該元素的導入量比需要量高得多。
這些缺點促進了代替使用無定形液態汞的各種技術的發展。
在若干先有技術文件中公開了使用包裝在小盒內的液態汞。例如，在以下專利中敘述了上述方法在美國專利nos.4,823,047和4,754,193中提到使用金屬小盒；而在美國專利nos.4,182,971和4,278,908中，汞容器是用玻璃製造的。在電子管封裝後，通過引起容器破裂的加熱處理來釋放汞。這些方法一般都存在某些缺點。首先，生產小盒並將它們安裝在電子管內十分複雜，尤其是它們必須安裝到小尺寸的電子管內。其次，特別是如果小盒是用玻璃製造的話，小盒破碎會產生危及管子質量的碎片，以致於美國專利nos.4,335,326公開了一種組合裝置，在該裝置中包含汞的小盒又安裝在一個用作屏蔽碎片的小盒內。此外，汞的釋放常常是猛烈的，可能損壞電子管的內部結構。最後，這些系統仍然存在使用液態汞的缺點，它們沒有完全解決有關幾毫克汞的準確又可重複該用量的問題。
美國專利nos.4,808,136和歐洲專利申請EP—568,317公開了使用滲入汞的片狀或小球多孔材料，一旦燈管被封裝後通過加熱來釋放汞。然而，為了將汞裝載進電子管內，這些方法也要求複雜的操作，而且汞的釋放量也難以重複。
這些問題被以申請人的名義的美國專利nos.3,657,589所克服，該專利公開了使用具有通式TixZryHgz的汞的金屬互化物，其中x和y可在0～13之間變化，總和(x＋y)可在3～13之間變化，z為1或2。
這些化合物具有這樣的性質，即汞的釋放溫度隨特定化合物而變化，然而，它們又都是穩定的，在大氣和真空中都高達約500℃，由此可兼顧電子管的裝配操作，在該操作期間汞撒布裝置可達到約400℃溫度。在電子管封裝後，通過激發操作從以上列舉的化合物上釋放汞，通常是對該材料在750℃～900℃之間加熱約30秒鐘來進行上述操作。可以通過雷射輻射或汞撒布化合物的金屬支承的感應加熱來完成這種加熱。使用由申請人以商品名稱St505生產和銷售的Ti3Hg化合物，特別是商標為「STAHGSORB」的壓制粉粒環狀容器或壓制粉粒丸狀或片狀銷售的St505化合物，或者商標為「GEMEDIS」、層壓在金屬帶上的粉粒銷售的St505化合物具有各種特殊優點。
相對於先有技術而論，上述材料提供以下各種優點—如上所述，它們在可能達到約350～400℃溫度的電子管生產周期內避免了汞蒸發的危險；—如同在引用的美國專利nos.3,657,589中所述，以化學吸附CO、CO2、O2、H2和H2O氣體為目的，可以很容易將吸氣劑材料添加到汞撒布化合物中，這會妨礙電子管作業；在汞釋放的相同熱處理期間激發吸氣劑；—被釋放的汞量是易於控制和可重複的。
儘管它們具有良好的化學—物理性能並且容易使用，這些材料仍然存在在激發處理期間不能完全釋放所含汞的缺點。事實上，生產含有汞的電子管的工藝過程包括電子管封裝作業，該作業是通過玻璃熔化(例如螢光燈密封)或通過熔接密封(即通過低熔玻璃粘貼將兩個預定形狀的玻璃件焊接)來完成的。在上述作業期間，撒布汞的裝置可直接加熱高達約350°～400℃；在該步驟中，該裝置被暴露於由熔融玻璃放出的氣體和蒸氣中，並在全部工業過程中都暴露於空氣中。在這些條件下，撒布汞的材料發生表面氧化，最終結果是在激發過程中，總的汞含量約為40％產率。
在激發操作期間未釋放的汞然後在電子管的壽期中緩慢地被釋放。
這種特性以及電子管必須從其壽命周期一開始就明顯工作的這一事實，導致引入該裝置的所需汞量約為理論所需數量的兩倍。
為了克服這些問題，專利申請EP—A—091,297建議將Ni或Cu粉添加到Ti3Hg或Zr3Hg化合物中。根據該文獻，將Ni和Cu添加到撒布汞的化合物中會引起由此而得到的組合材料熔化，這有利於在幾秒鐘內幾乎釋放全部的汞。這種熔化發生在Ni—Ti、Ni—Zr、Cu—Ti和Cu—Zr體系的低共熔點溫度，該溫度範圍為從相對於66％Cu—34％Ti組成(原子百分比)的約880℃到相對於81％Ni～19％Ti組成的1280℃，儘管該文獻錯誤地給出了相對於4％Ni～96％Ti組成的770℃熔化溫度。該文獻承認含汞化合物在電子管加工處理期間是變化的，它需要保護；為此，建議用鋼、銅或鎳板來包封粉粒的容器，該容器在由其內部產生的汞蒸氣壓力激發期間會破裂。這種解決辦法並不完全令人滿意事實上，如同在使用小盒的方法中所發生的一樣，汞會猛烈爆發並造成對電子管內某些局部的損壞；容器製造相當複雜，因為它要求焊接小尺寸的金屬件。此外，該文獻未包括支持所指組合材料被評估為良好汞釋放性能的實驗數據。
因此，本發明的目的是提供一種在電子管內撒布汞的已改進的組合材料，它能夠克服先有技術的一個或多個缺點。
特別是，本發明的目的首先是提供一種撒布汞的已改進的組合材料，該材料甚至在部分氧化後也能在激發階段釋放高於60％的汞量，以致於能夠減少汞的總使用量。
本發明的另一個目的是提供包含本發明組合材料的汞撒布裝置。
本發明的第三個目的是提供一種通過本發明裝置將汞導入需要上述元素的電子管內的方法。
按照本發明，通過使用由以下金屬製造的撒布汞的組合材料可以達到本發明的這些和另外的目的—包括汞和選自鈦、鋯及其混合物的第二金屬的撒布汞的金屬互化物A；和
—包括銅、選自錫、銦、銀或其組合物的第二金屬、還可能包括選自過渡金屬的第三金屬的合金或金屬互化物B，其中過渡金屬的數量不大於金屬互化物B總重量的10wt％。
本發明撒布汞的裝置包含上述A和B材料的組合物，還可能包含吸氣劑材料C，同時本發明的方法顯示出權利要求23的特徵。
本發明的進一步目的和優點從以下參考附圖的詳細說明來看將顯而易見，其中

圖1是根據本發明可能的實施方案的本發明汞撒布裝置的透視圖；圖2和圖2a分別是根據另一種可能實施方案的本發明裝置的俯視平面圖和沿11—11的截面圖；圖3、3a和3b分別是在兩種可能的變化中，根據另一種實施方案的本發明裝置的俯視平面圖和沿111—111的兩個截面圖。
本發明組合材料的組分A(在下文中被定義為汞撒布劑)如同在上述美國專利nos.3,657,589中所述是相應於化學式TixZryHgz的金屬互化物，詳細說明可參考專利nos.3,657,589。在相應於上述化學式的各種材料中，優選Zr3Hg、特別優選Ti3Hg。
本發明組合材料的組分B具有促進化合物A釋放汞的功能，在下文中B也被定義為助促劑。該組分是一種包括銅、選自錫、銦、銀或其組合物的第二金屬、以及選自各過渡元素的可能的第三金屬的合金或金屬互化物。
組成本發明組合材料組分B的二元或三元組成的各元素之間的原子比隨構成元素而變化。
在銅與錫或銦的二元合金情況下，最佳範圍如下—Cu—Sn從約3wt％到約63wt％的銅—Cu—In從約40wt％到約60wt％的銅也可能使用通過添加選自各過渡金屬的、數量不大於組分B總重量10wt％的元素的上述材料得到的三元或多元金屬的合金。
在Cu—Ag二元合金情況下，兩組分之比可以在約10wt％～約80wt％Cu的範圍內，優選在20wt％～50wt％Cu之間。
在上述各組成之間，由於容易製備和良好的機械性能而特別優選包括Sn—Cu的合金，尤其是包括54.5％～56.5％(原子百分比)銅的組成(相應於非化學計算的化合物Cu6Sn5)。
本發明組合材料組分A和B之間的重量比可以在寬範圍內變化，但它通常在20∶1和1∶20之間，優選10∶1和1∶5之間。
可以各種物理形態使用本發明組合材料的組分A和B，兩種組分的物理形態不必相同。例如，組分B可以是金屬支承的塗層，而組分A可以是通過軋制而粘結於組分B上的粉粒。然而，當兩種組分都是粒徑小於250μm(優選10μm～125μm之間)的細粉粒時能得到最佳結果。
本發明的第二方面涉及使用上述A和B組合材料的汞撒布裝置。
如上所述，與先有技術體系相比較，本發明材料的優點之一是，它們不需對環境進行機械保護，從而沒有封裝容器的限制。所以，本發明的汞撒布裝置可以被製成許多不同的幾何形狀，可以無需支承或在一般是金屬的支承上使用組合材料的A和B材料。
某些進一步需要汞撒布劑的電子管類型，為了正確操作還要求使用能去除微量CO、CO2、H2、O2氣體或水蒸氣的吸氣劑材料C例如，螢光燈的情況。關於這些應用，最好是按照所列舉美國專利nos.3,657,589所述方式利用同一汞撒布裝置導入吸氣劑。
其中，吸氣劑材料的實例包括例如鈦、鋯、鉭、鈮、釩及其混合物，或者它們同其它諸如鎳、鐵、鋁等金屬具有84wt％Zr—16wt％Al重量百分比組成的合金，它們是申請人以商品名St101而生產的，或者是申請人分別以商品名St198和St199而生產的金屬互化物Zr2Fe和Zr2Ni。吸氣劑是在電子管內釋放汞的同一熱處理期間而被激發的。
該吸氣劑材料C可以各種物理形態而存在，但優選使用具有小於250μm粒徑(優選在10μm～125μm之間)的粉粒狀材料C。
A和B材料總重量與吸氣劑材料C重量之比通常可在約10∶1～1∶10的範圍內，優選在5∶1～1∶2之間。
下文參考附圖來說明本發明裝置的某些可能的實施方案。
在第一種可能的實施方案中，本發明的裝置可以簡單地由一種片劑組成，該片劑用壓制和無支承的A和B(以及可能的C)材料的粉粒製造，為了易於生產，該片劑通常具有圓柱體或平行六面體形狀；後者的可能性在圖1中示出。
在支承材料的情況下，該裝置可具有如同圖2和圖2a所示的環20的形狀，圖2表示該裝置的俯視平面圖，圖2a表示裝置20沿11—11的橫截面。在這種情況下，該裝置由具有包含A和B(以及可能的C)材料的環形溝槽狀的支承21組成。該支承通常是金屬的，優選敷塗鎳的鋼。
換一種方法，該裝置也可以製成如圖3和圖3a及圖3b所示的帶30形狀，圖3表示該裝置的俯視平面圖，在圖3a和圖3b中畫出了沿裝置30的111—111的截面。在這種情況下，支承31由通過冷壓制(冷軋)將A和B(以及可能的C)材料粘結於其上的帶狀物(優選鍍鎳的鋼製造)組成。在這種情況下，無論何時都需要吸氣劑材料C的存在，材料A、B和C被混合在一起，並被輾壓到帶狀物(圖3a)表面的一面或兩面上，而在最佳實施方案中，如同圖3b所示，材料A和B置於帶狀物的一個表面上，而材料C置於該帶狀物的相反的表面上。
本發明的第三方面涉及通過上述裝置將汞導入電子管的方法。
該方法包括優選在上述裝置10、20或30的一個裝置中將上述汞撒布組合材料導入電子管內的步驟，然後為使汞游離而對組合材料加熱的步驟。該加熱步驟可以使用任何適宜的方式進行，例如輻射加熱、高頻感應加熱或當支承是由高電阻率的材料製造時使電流通過支承而加熱。在引起汞撒布組合材料釋放汞的溫度下，該加熱是有效的，包括在500°～900℃之間加熱約10秒～1分鐘時間。在低於500℃溫度時，汞幾乎完全不被撒布，而在高於900℃溫度時，存在由於從鄰近裝置的電子管部分排氣而產生有毒氣體或形成金屬蒸汽的危險。
通過以下實施例將進一步說明本發明。這些非限制性的實施例說明有利於使本專業的工作人員知道如何將本發明用於實踐以及表示完成被認為是最好的本發明的某些實施方案。實施例1～9涉及釋放和助促材料的製備，而實施例10～23涉及在模擬密封作業的加熱處理後汞釋放的試驗。用於以下試驗製備合金和化合物所用的全部金屬都具有99.5％的最小純度。在各實施例的組成中，如果沒有不同規定，所有的百分比都是重量比。實施例1該實施例說明汞撒布材料Ti3Hg的合成方法。
將143.7g的鈦置於鋼料槽中，在約700℃溫度和10-6毫巴壓力下煅燒處理30分鐘除氣。在惰性氣氛中冷卻鈦粉後，通過石英管將200.6g汞輸入料槽內。然後封閉料槽並在約750℃加熱3小時。冷卻後，研磨生成物直到得到通過120μm粒度標準篩的粉粒。
通過對該粉粒進行衍射測試而證實，所得材料主要由Ti3Hg組成。實施例2～10
這些實施例涉及生產本發明部分組合材料的助促合金的製備。通過將已稱重量的原料金屬載入氧化鋁料槽內，然後該料槽被導入真空感應爐內來製備上述合金。在高出相應合金熔化溫度約100℃的溫度下加熱該金屬混合物，並在該溫度下保持5分鐘以促進該混合物的均質性，最終將其澆入鋼錠模內。在葉片式碾碎機內研磨各鑄錠，並像在實施例1中那樣對該粉粒過篩。在表1中示出了用於生產合金的各金屬的相應的以克計量的數量，TM屬於過渡金屬。表1實施例N CuSnInAgTM2 41590 0 03 62380 0 04 560 440 05 4143100 06 31390 0 7(Mn)7 31390 0 7(Ti)8 31390 0 7(Ni)9 31390 0 7(Fe)10280 0 720實施例11～26實施例11～26涉及在空氣中加熱處理後該混合物釋放汞的各種試驗，該空氣模擬在電子管封裝(在下文中通常稱之為密封)期間該裝置所承受的條件。
為了模擬密封，將每種粉粒的混合物150g載入像在圖2中那樣的環形容器內，並在空氣中進行以下熱循環—在約5秒鐘內從室溫加熱到400℃；—在400℃等溫保持30秒種；—從400℃冷卻到350℃，需要約1秒鐘；—在350℃等溫保持30秒鐘；—自然冷卻到室溫，需要約2分鐘。
此後，通過在真空室內於850℃感應加熱30秒鐘和通過根據Volhart的絡合滴定法測量剩留在撒布裝置內的汞，對如此處理的樣品進行汞釋放試驗。
試驗結果總結在表2的實施例17～26中，該表示出了汞撒布化合物A、助促材料B(在括號中指出屬於實施例2—10的組合材料)、組分A和B之間的重量比和產汞率。
由星號標誌對比例。表2實施例N A B A/BHg11*Ti3Hg- - 35，212*Ti3HgCu 5/145，713*Ti3HgCu 7/334，014*Ti3HgSn 5/125，015*Ti3HgIn 5/127，016*Ti3HgAg 5/149，117 Ti3HgCu-Sn(2) 7/385，218 Ti3HgCu-Sn(2) 1/183，619 Ti3HgCu-Sn(3) 7/381，720 Ti3HgCu-In(4) 7/383，421 Ti3HgCu-Sn-In(5)7/383，822 Ti3HgCu-Sn-Mn(6)7/367，823 Ti3HgCu-Sn-Ti(7)7/360，424 Ti3HgCu-Sn-Ni(8)7/364，125 Ti3HgCu-Sn-Fe(9)7/371，226 Ti3HgCu-Ag(10) 7/365，3
從表2數據可看出，本發明含有助促劑的組合材料在激發階段能使產汞率大於60％，由此而能夠減少輸入電子管內的汞的總量。
此外，本發明具有助促劑的組合材料還提供另一個重要的優點，包括在低於先有技術材料允許的溫度和時間內進行激發操作的可能性。事實上，為了具有工業上可接受的激發時間，Ti3Hg只需要約900℃的激發溫度，而本發明組合材料能在相同時間內將該溫度降低到約850℃，或者，換一種方式能在相同溫度下減少操作時間；在兩種情況下，都能達到以下兩個優點，也就是使得由於在電子管內的所有材料釋放氣體而引起的汙染變得更小以及降低了用於激發所需的能量。
權利要求
1.一種包含汞撒布金屬互化物A的汞撒布組合材料，該化合物A包括汞和選自鈦、鋯及其混合物中的第二金屬；其特徵在於，該組合材料還包含一種助促合金或金屬互化物B，該化合物B包括銅和選自錫、銦或銀或其組合物的第二金屬。
2.根據權利要求1的汞撒布組合材料，其特徵在於，助促化合物B包括銅、選自錫或銦或其組合物的第二金屬和選自過渡金屬的第三金屬；其特徵在於，該過渡金屬以不大於化合物B總重量的10％而存在。
3.根據權利要求1的汞撒布組合材料，其特徵在於，該金屬互化物A是Ti3Hg。
4.根據權利要求1的汞撒布組合材料，其特徵在於，該助促化合物是含有3wt％～63wt％Cu的Cu—Sn合金。
5.根據權利要求4的汞撒布組合材料，其特徵在於，該助促化合物是非化學計算相Cu6Sn5。
6.根據權利要求1的汞撒布組合材料，其特徵在於，該助促化合物是含有約40wt％～60wt％Cu的Cu—In合金。
7.根據權利要求6的汞撒布組合物，其特徵在於，該助促化合物是含有44wt％Cu的Cu—In合金。
8.根據權利要求1的汞撒布組合材料，其特徵在於，該助促化合物是含有約10wt％～80wt％Cu的Cu—Ag合金。
9.根據權利要求1的汞撒布組合材料，其特徵在於，組分A和B之間的重量比在20∶1～1∶20範圍內。
10.根據權利要求9的汞撒布組合材料，其特徵在於，組分A和B之間的重量比在10∶1～1∶5範圍內。
11.一種汞撒布裝置，其特徵在於，它包含權利要求1的A和B的組合材料。
12.根據權利要求11的汞撒布裝置，其特徵在於，它還包含一種吸氣劑材料C。
13.根據權利要求12的汞撒布裝置，其特徵在於，該吸氣劑材料C選自鈦、鋯、鉭、鈮、釩及其混合物、或者這些金屬與鎳、鐵或鋁形成的合金。
14.根據權利要求13的汞撒布裝置，其特徵在於，該汞撒布劑A是Ti3Hg，該助促劑B是非化學計算相Cu6Sn5和該吸氣劑材料C是具有84wt％Zr—16wt％Al組成的合金。
15.根據權利要求12的汞撒布裝置，其特徵在於，該汞撒布劑A、助促劑B和吸氣劑材料C都是粉粒形態。
16.根據權利要求15的汞撒布裝置，其特徵在於，它是由材料A、B和C的壓制粉粒的片劑組成。
17.根據權利要求15的汞撒布裝置，其特徵在於，材料A、B和C都被包裝在環狀金屬支承內。
18.根據權利要求15的汞撒布裝置，其特徵在於，A和B組合材料被輾壓在具有帶狀的支承表面上，而材料C被輾壓在同一帶狀支承的相反表面上。
19.根據權利要求12的汞撒布裝置，其特徵在於，材料A和B總重量與吸氣劑材料C重量之比在10∶1～1∶10之間。
20.根據權利要求19的汞撒布裝置，其特徵在於，材料A和B總重量與吸氣劑材料C重量之比在5∶1～1∶2之間。
21.根據權利要求15的汞撒布裝置，其特徵在於，汞撒布材料、助促劑和吸氣劑都是具有小於250μm粒徑的粉粒。
22.根據權利要求21的汞撒布裝置，其特徵在於，汞撒布材料、助促劑和吸氣劑都是具有10μm～125μm粒徑的粉粒。
23.一種將汞導入電子管內部的方法，其特徵在於，它包括將權利要求11～22中的一種裝置導入電子管內，並在電子管密封后，在550°～900℃溫度下將該裝置加熱約10秒～1分鐘時間，以使汞處於游離狀態。
24.根據權利要求23的方法，其特徵在於，電子管由螢光燈組成。
全文摘要
一種適宜於甚至在部分氧化後的激發期間也能釋放高於60％汞量的汞撒布組合材料，它包括含有Hg和選自Ti、Zr及其混合物的第二金屬的汞撒布金屬互化物A，以及含有Cu和選自Sn、In或其組合物的第二金屬的助促合金或金屬互化物B。除了將汞導入電子管的方法以外，還公開了包含A和B組合材料的汞撒布裝置，該方法是將一種所述裝置導入開口電子管內，然後在電子管密封后於550°～900℃之間溫度對其加熱，以便使Hg處於游離狀態。
文檔編號H01J61/26GK1115492SQ95102278
公開日1996年1月24日 申請日期1995年2月23日 優先權日1994年2月24日
發明者A·夏博爾, C·博菲濤 申請人:工程吸氣公司