一種具有吸附‑催化降解抗生素功能的複合水凝膠的製備和應用的製作方法
2023-11-11 15:31:22
本發明涉及一種具有吸附-催化降解抗生素功能的新型複合水凝膠的製備方法及在水處理中的應用。
背景技術：
抗生素是一種以低微濃度即能抑制或影響它種生物機能的化學物質。它的發現與應用,在人類保健及動植物病蟲害防治方面發揮了巨大的作用。但是，隨著其大量生產及應用，汙染問題也變得越來越嚴重。抗生素結構複雜，具有較強的抑制細菌生長和殺滅細菌的作用，屬於難生物降解物質。所以，一旦造成抗生素汙染，很容易在環境中富集，誘導耐藥菌株產生，抗生素進入水體後，不僅會誘導產生抗性基因，還會與其他汙染物結合對水生生物和人類產生複雜的複合毒性效應。因此，抗生素的生態環境效應日益受到廣大環境領域學者的關注。
含抗生素水體的處理技術主要包括(1)物理法，水體中的抗生素在不發生化學形態變化的情況下被吸附、濃縮、分離，包括物理吸附、萃取和膜分離等；(2)生物法，利用微生物或植物的吸收、累積、富集、絮凝等作用去除水體中的抗生素，包括活性汙泥法、缺氧/好氧法、絮凝沉澱等；(3)化學法，水體中的抗生素與化學物質發生反應而被去除，或是在其他引發條件下，發生化學形態變化而被降解去除，包括高級氧化法、光催化法、電化學氧化法等。由於物理法只能實現抗生素的濃縮和轉移，無法實現抗生素的根本去除；而生物法去除水體中抗生素的效果不佳；化學法能有效的降解去除水體中的抗生素，同時也面臨成本過高、化學試劑難回收的問題。而採用物理吸附法富集，再化學催化法降解抗生素具備一定的可行性和應用前景。因此，研發製備具有吸附-催化降解功能的材料，降低其成本，提高其循環利用效率，對於水體中抗生素去除的技術創新和工程應用具有重要意義。
現有研究表明，含醯胺基、羧基等基團的化合物由於引入了電子云密度較高的氮、氧原子，易與金屬離子發生配位絡合，因此具有醯胺基、羧基的水凝膠聚合物單體對金屬離子具有良好的吸附性能，可為水凝膠聚合物載體吸附負載納米硫化銅光催化劑提供技術支撐。專利申請號為CN201610116387.6公開了一種海藻酸鈣-石墨烯-納米金複合物水凝膠催化劑的製備方法，其由石墨烯、海藻酸鈣和納米金，同時加入氯化鈣溶液交聯合成。專利申請號為CN201310188394.3公開了一種溫敏型水凝膠負載鎢催化劑及其製備方法，其採用溫敏型單體、陽離子單體和功能單體，加入一定量的引發劑和交聯劑製備而成。專利申請號為CN201110403006.X公開了一種超分子智能凝膠材料負載鈀催化Heck反應的方法，其利用杯芳烴衍生物和N-異丙基丙烯醯胺共聚製備超分子智能凝膠P[NIPA-co-Calix]，製備的P[NIPA-co-Calix]水凝膠負載鈀催化劑，適用於催化Heck反應。CN201210226921.0公開了一種具有吸附催化雙功能水凝膠的製備方法，其採用丙烯酸為單體製備水凝膠，再負載貴金屬得到負載型水凝膠，可有效降解水體中的有機染料，包括陰離子和陽離子染料，具有較好的循環使用效果。
另外，紀曉寰等(2015年全國高分子學術論文報告會論文摘要集——主題L高分子複合體系，2015，海藻酸鈉/納米銀雜化水凝膠:一種可循環再用的光催化降解材料)報導了以海藻酸鈉為溶液，碳酸鈣-GDL為交聯體系，在交聯過程中直接添加納米銀水溶膠，製備了不同載銀量的海藻酸鈉/納米銀雜化水凝膠，考察了其對亞甲基藍的光催化降解效果。Sahiner,N.(Soft and flexible hydrogel templates of different sizes and various functionalities for metal nanoparticle preparation and their use in catalysis.Progress in Polymer Science.2013)報導了原位負載CdS的水凝膠的製備方法，進一步探討了其應用於吸附和降解去除水體中有機物的可行性。Dong,Shuoxun等(Characterization and adsorption properties of a lanthanum-loaded magnetic cationic hydrogel composite for fluoride removal.Water Research.2016)報導了一種新型負載鑭的磁性陽離子水凝膠(MCH-La)的合成方法，探究了其吸附去除飲用水中氟離子的效果。
目前，就高分子水凝膠製備而言，現有人工合成的高分子水凝膠由於具有一種或多種特殊的功能性基團，對水體中的有機汙染物的吸附去除有一定效果，但其合成過程需要添加交聯劑、引發劑，得到的聚合物水凝膠純度不高，高能射線輻照聚合法無需添加其他物質，方法較為清潔。另外，已有的負載催化劑型水凝膠多採用貴金屬催化劑，成本較高，而硫化銅光催化劑的原位沉澱製備方法簡單，便宜易得。採用輻照法結合改性技術，既可以製備純淨的聚合物水凝膠，又可以在製備後進行改性，負載光催化劑可以綠色高效的去除水體中的有機汙染物
技術實現要素：
本發明目的是，提供一種具羧基和醯胺基且負載納米光催化劑硫化銅的複合水凝膠的製備方法及其對抗生素吸附-催化降解的應用。
本發明技術方案是：具羧基和醯胺基並負載有納米光催化劑硫化銅的複合水凝膠製備方法，由2-丙烯酸羥乙酯、N-甲基馬來酸和蒸餾水均勻混合後經輻照聚合得到聚合物水凝膠，再以該水凝膠為載體，通過原位沉澱法沉澱劑負載光催化劑納米硫化銅；
2-丙烯酸羥乙酯、N-甲基馬來酸單體的摩爾比為1～9：9～1，尤其是4～6：6～4；所述輻照聚合的高能射線為60Co-γ射線或137Cs-γ射線，輻射劑量為1×104～1×108Gy，聚合溫度為-95℃～-63℃；
所述輻照聚合是2-丙烯酸羥乙酯和N-甲基馬來酸的水溶液在保護氣體下進行；負載納米光催化劑硫化銅的方法是化學原位沉澱法。
聚合物水凝膠採用化學沉澱法原位負載納米硫化銅，複合水凝膠上為納米硫化銅。
用於原位沉澱反應的二價銅鹽為硫酸銅、氯化銅和硝酸銅中的任一種，所用的沉澱劑為Na2S溶液。
負載納米硫化銅的原位沉澱反應在溫度為25±5℃，pH為6～8，攪拌轉速為100～150r/min的條件下進行。
所述的輻照聚合是2-丙烯酸羥乙酯和N-甲基馬來酸的水溶液在保護氣體氣氛下進行，2-丙烯酸羥乙酯和N-甲基馬來酸的均勻混合與水的體積比為1:1～5。
所述的均勻混合是指將2-丙烯酸羥乙酯和N-甲基馬來酸與水混合併用超聲處理30min充分溶解後所得的溶液。
所述的保護氣體為對聚合反應無影響的氣體，以排除空氣中氧氣，保護氣體選擇氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體，最佳選擇為氮氣。
所述的製備方法得到的具羧基和醯胺基且負載納米光催化劑硫化銅的複合水凝膠在水處理中應用，用於吸附-降解去除含氟喹諾酮類或磺胺類抗生素中至少一種抗生素的應用。
所述的具羧基和醯胺基且負載納米光催化劑硫化銅的複合水凝膠應用於抗生素的吸附-降解去除，其特徵在於採用100W～500W的氙燈模擬可見光作為光源，波長範圍390nm～780nm，反應在溫度為25±5℃，pH為2～10，攪拌轉速為100～150r/min的條件下進行。
本發明的有益效果是：本發明提供的具羥基和醯胺基的水凝膠載體具有較好的孔結構，含有多種可以負載金屬半導體催化劑的功能基團，可有效的負載光催化劑和吸附抗生素；負載納米光催化劑硫化銅的複合水凝膠由於納米硫化銅的載入，使得水凝膠的機械強度增強，對抗生素的吸附富集能力提高，在氙燈模擬的可見光照射下，抗生素即可在複合水凝膠表面催化降解達到大部分礦化。本發明採用高能低溫輻射技術製備水凝膠，使用壽命長，無需添加引發劑，保證了聚合物水凝膠的相對純淨，且製備方法簡單，易於操作，生產成本相對較低。複合水凝膠吸附-催化降解抗生素後可以直接重複使用。
附圖說明
圖1是實施例1給出的具羥基和醯胺基且負載納米硫化銅的複合水凝膠的掃描電鏡(上圖)-電子能譜圖(下圖)；
圖2是實施例3給出的具羥基和醯胺基且負載納米硫化銅的複合水凝膠對抗生素吸附-降解去除的重複利用效果。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步的說明。
具體而言，在聚合物水凝膠載體上原位負載納米光催化劑硫化銅，主要包括以下步驟：
(1)稱取適量載體水凝膠置於30～50mL的Cu(II)溶液中，在25±5℃，pH為6～8，轉速為100～150r/min的條件下，攪拌24h；
(2)濾出上述溶液中的水凝膠，洗淨，晾乾，然後置於Na2S溶液中，在25±5℃，pH為6～8，轉速為100～150r/min的條件下，攪拌12h充分反應；
(3)將原位沉澱反應後的複合水凝膠過濾，用去離子水清洗乾淨，放入烘箱中以40±5℃烘乾，即可得到複合水凝膠。
本發明得到的具羥基和醯胺基且負載納米光催化劑硫化銅的複合水凝膠對抗生素的吸附-催化降解，具體操作如下：
(1)稱取乾燥至恆重的具羥基和醯胺基且負載納米硫化銅的複合水凝膠，分別置於錐形瓶和石英試管中；
(2)加入一定濃度的含抗生素溶液於錐形瓶中，將錐形瓶置於恆溫振蕩器，在25±5℃，pH為2～8，轉速為100～150r/min的條件下進行恆溫無光吸附富集12小時；加入一定濃度的含抗生素溶液於石英試管中，置於恆溫光催化反應器，磁力攪拌器攪拌，在25±5℃，pH為pH為2～10，轉速為100～150r/min的條件下，採用100W～500W的氙燈模擬可見光光源照射，波長範圍390nm～780nm。充分暗吸附後和光催化降解後的溶液，通過高效液相色譜測定計算前後的濃度，通過TOC儀測定抗生素催化降解的礦化度。
在聚合物水凝膠上原位負載納米硫化銅，主要包括以下步驟：
(1)稱取適量載體水凝膠置於30～50mL的Cu(II)溶液中，在25±5℃，pH為6～8，轉速為100～150r/min的條件下，攪拌24h，通過載體水凝膠對銅離子的吸附作用將Cu(II)吸附於載體水凝膠上；
(2)濾出上述溶液中的水凝膠，洗淨，晾乾，然後置於Na2S溶液中，在25±5℃，pH為6～8，轉速為100～150r/min的條件下，充分反應攪拌12h。Na2S作為原位沉澱劑與吸附於載體水凝膠上的Cu(II)生成納米硫化銅負載於水凝膠上，溶液的顏色變為黑綠色，表明CuS微粒生成；
(3)將原位沉澱反應後的複合水凝膠過濾，用去離子水清洗，放入烘箱中以40±5℃烘乾，即可得到複合水凝膠。
具羥基和醯胺基且負載納米硫化銅的複合水凝膠對抗生素的吸附-催化降解，具體操作如下：
(1)稱取乾燥至恆重的具羥基和醯胺基且負載納米硫化銅的複合水凝膠，分別置於錐形瓶和石英試管中；
(2)加入一定濃度的含抗生素溶液於錐形瓶中，將錐形瓶置於恆溫振蕩器，在25±5℃，pH為2～8，轉速為100～150r/min的條件下進行恆溫無光吸附富集12小時；加入一定濃度的含抗生素溶液於石英試管中，置於恆溫光催化反應器，磁力攪拌器攪拌，在25±5℃，pH為pH為2～10，轉速為100～150r/min的條件下，採用100W～500W的氙燈模擬可見光光源照射，波長範圍390nm～780nm。充分暗吸附後和光催化降解後的溶液，通過高效液相色譜測定計算前後的濃度，通過TOC儀測定抗生素催化降解的礦化度。
本發明通過實施例進行進一步說明，但本發明並不局限於以下實施例。
實施例1
(1)配製溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶於去離子水中，作為組分A，然後向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為1:3(V/V)溶解混合，其中A：B為1：9(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最後向混合液中充入保護氣體N2，密封，保證無氧狀態。
(2)輻射聚合工藝：在-78℃溫度下，採用60Co-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×104Gy。
(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合後的水凝膠載體，用去離子水清洗多次乾淨後，烘乾得到幹凝膠。稱取0.5g的幹凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.020mol CuSO4·5H2O溶液，在25℃條件下150r/min恆溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾乾，然後置於50ml的0.02mol/l的Na2S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉澱完全。負載後的複合水凝膠用去離子水清洗乾淨後烘乾備用。採用相同摩爾濃度的硝酸銅、氯化銅溶液得到的結果無差別(下同)。
(4)吸附-降解效果：選擇磺胺類抗生素中的磺胺甲噁唑(記為SMZ，下同)和氟喹諾酮類抗生素中的諾氟沙星(記為NOR，下同)為代表。分別取0.1g複合水凝膠，50ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置於25℃條件下150r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置於恆溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，採用100W氙燈模擬可見光照射24h。充分暗吸附後和光催化降解後的溶液，經測定和計算，複合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為20.81mg/g和19.90mg/g；複合水凝膠對SMZ和NOR的光降解效率分別為93.85％和86.42％；複合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為45.34％和74.95％。
圖一是負載硫化銅後的複合水凝膠的掃描電鏡-電子能譜圖，如圖所示納米硫化銅已成功負載到水凝膠上。
實施例2
(1)配製溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶於去離子水中，作為組分A，然後向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為1:4(V/V)溶解混合，其中A：B為1：9(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最後向混合液中充入保護氣體N2，密封，保證無氧狀態。
(2)輻射聚合工藝：在-95℃溫度下，採用60Co-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×108Gy。
(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合後的水凝膠載體，用去離子水清洗多次乾淨後，烘乾得到幹凝膠。稱取0.5g的幹凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO4·5H2O溶液，在25℃條件下120r/min恆溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾乾，然後置於50ml的0.04mol/l的Na2S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉澱完全。負載後的複合水凝膠用去離子水清洗乾淨後烘乾備用。
(4)吸附-降解效果：選擇SMZ和NOR為代表。分別取0.1g複合水凝膠，50ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置於25℃條件下120r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置於恆溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，採用200W氙燈模擬可見光照射24h。經測定和計算，複合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為23.98mg/g和22.69mg/g；複合水凝膠對SMZ和NOR的降解效率分別為95.91％和87.59％；複合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為47.41％和77.17％。
實施例3
(1)配製溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶於去離子水中，作為組分A，然後向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為1:3(V/V)溶解混合，其中A：B為1：4(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最後向混合液中充入保護氣體N2，密封，保證無氧狀態。
(2)輻射聚合工藝：在-63℃溫度下，採用137Cs-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×104Gy。
(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合後的水凝膠載體，用去離子水清洗多次乾淨後，烘乾得到幹凝膠。稱取0.5g的幹凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO4·5H2O溶液，在25℃條件下130r/min恆溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾乾，然後置於50ml的0.02mol/l的Na2S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉澱完全。負載後的複合水凝膠用去離子水清洗乾淨後烘乾備用。
(4)吸附-降解效果：選擇SMZ和NOR為代表。分別取0.1g複合水凝膠，50ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置於25℃條件下130r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置於恆溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，採用300W氙燈模擬可見光照射24h。經測定和計算，複合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為25.73mg/g和23.69mg/g；複合水凝膠對SMZ和NOR的降解效率分別為84.86％和86.54％；複合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為55.28％和81.32％。
圖2是實施例3中負載硫化銅後的複合水凝膠吸附-降解去除SMZ的重複利用效果。
實施例4
(1)配製溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶於去離子水中，作為組分A，然後向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為1:4(V/V)溶解混合，其中A：B為1：4(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最後向混合液中充入保護氣體N2，密封，保證無氧狀態。
(2)輻射聚合工藝：在-78℃溫度下，採用137Cs-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×108Gy。
(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合後的水凝膠載體，用去離子水清洗多次乾淨後，烘乾得到幹凝膠。稱取0.5g的幹凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO4·5H2O溶液，在25℃條件下150r/min恆溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾乾，然後置於50ml的0.06mol/l的Na2S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉澱完全。負載後的複合水凝膠用去離子水清洗乾淨後烘乾備用。
(4)吸附-降解效果：選擇SMZ和NOR為代表。分別取0.1g複合水凝膠，30ml的30mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置於25℃條件下150r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置於恆溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，採用400W氙燈模擬可見光照射24h。經測定和計算，複合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為18.08mg/g和19.90mg/g；複合水凝膠對SMZ和NOR的降解效率分別為96.60％和86.21％；複合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為45.83％和78.56％。
實施例5
(1)配製溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶於去離子水中，作為組分A，然後向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為1:4(V/V)溶解混合，其中A：B為1：3(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最後向混合液中充入保護氣體N2，密封，保證無氧狀態。
(2)輻射聚合工藝：在-95℃溫度下，採用60Co-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×106Gy。
(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合後的水凝膠載體，用去離子水清洗多次乾淨後，烘乾得到幹凝膠。稱取0.5g的幹凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO4·5H2O溶液，在20℃條件下100r/min恆溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾乾，然後置於50ml的0.04mol/l的Na2S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉澱完全。負載後的複合水凝膠用去離子水清洗乾淨後烘乾備用。
(4)吸附-降解效果：選擇SMZ和NOR為代表。分別取0.1g複合水凝膠，50ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置於20℃條件下100r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置於恆溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，採用500W氙燈模擬可見光照射12h。經測定和計算，複合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為21.85mg/g和22.29mg/g；複合水凝膠對SMZ和NOR的降解效率分別為89.54％和86.75％；複合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為41.32％和75.90％。
實施例6
(1)配製溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶於去離子水中，作為組分A，然後向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為1:4(V/V)溶解混合，其中A：B為1：4(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最後向混合液中充入保護氣體N2，密封，保證無氧狀態。
(2)輻射聚合工藝：在-63℃溫度下，採用60Co-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×106Gy。
(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合後的水凝膠載體，用去離子水清洗多次乾淨後，烘乾得到幹凝膠。稱取0.5g的幹凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO4·5H2O溶液，在30℃條件下120r/min恆溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾乾，然後置於50ml的0.04mol/l的Na2S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉澱完全。負載後的複合水凝膠用去離子水清洗乾淨後烘乾備用。
(4)吸附-降解效果：選擇SMZ和NOR為代表。分別取0.1g複合水凝膠，40ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置於30℃條件下120r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置於恆溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，採用500W氙燈模擬可見光照射12h。經測定和計算，複合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為23.12mg/g和25.28mg/g；複合水凝膠對SMZ和NOR的降解效率分別為95.73％和88.12％；複合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為43.18％和77.05％。
實施例7
(1)配製溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶於去離子水中，作為組分A，然後向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為2:3(V/V)溶解混合，其中A：B為1：3(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最後向混合液中充入保護氣體N2，密封，保證無氧狀態。
(2)輻射聚合工藝：在-78℃溫度下，採用137Cs-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×104Gy。
(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合後的水凝膠載體，用去離子水清洗多次乾淨後，烘乾得到幹凝膠。稱取0.5g的幹凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO4·5H2O溶液，在25℃條件下150r/min恆溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾乾，然後置於50ml的0.04mol/l的Na2S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉澱完全。負載後的複合水凝膠用去離子水清洗乾淨後烘乾備用。
(4)吸附-降解效果：選擇SMZ和NOR為代表。分別取0.1g複合水凝膠，30ml的100mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置於25℃條件下150r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置於恆溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，採用100W氙燈模擬可見光照射24h。經測定和計算，複合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為38.96mg/g和42.15mg/g；複合水凝膠對SMZ和NOR的降解效率分別為81.94％和80.16％；複合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為35.05％和66.73％。
實施例8
(1)配製溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶於去離子水中，作為組分A，然後向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為2:3(V/V)溶解混合，其中A：B為1：4(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最後向混合液中充入保護氣體N2，密封，保證無氧狀態。
(2)輻射聚合工藝：在-95℃溫度下，採用60Co-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×106Gy。
(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合後的水凝膠載體，用去離子水清洗多次乾淨後，烘乾得到幹凝膠。稱取0.5g的幹凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.060mol/l的CuSO4·5H2O溶液，在25℃條件下150r/min恆溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾乾，然後置於50ml的0.04mol/l的Na2S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉澱完全。負載後的複合水凝膠用去離子水清洗乾淨後烘乾備用。
(4)吸附-降解效果：選擇SMZ和NOR為代表。分別取0.2g複合水凝膠，50ml的200mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置於25℃條件下150r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置於恆溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，採用500W氙燈模擬可見光照射12h。經測定和計算，複合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為40.58mg/g和48.95mg/g；複合水凝膠對SMZ和NOR的降解效率分別為81.05％和80.26％；複合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為39.95％和65.86％。
實施例9
(1)配製溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶於去離子水中，作為組分A，然後向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為2:3(V/V)溶解混合，其中A：B為1：4(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最後向混合液中充入保護氣體N2，密封，保證無氧狀態。
(2)輻射聚合工藝：在-78℃溫度下，採用60Co-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×104Gy。
(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合後的水凝膠載體，用去離子水清洗多次乾淨後，烘乾得到幹凝膠。稱取0.5g的幹凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO4·5H2O溶液，在25℃條件下140r/min恆溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾乾，然後置於50ml的0.04mol/l的Na2S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉澱完全。負載後的複合水凝膠用去離子水清洗乾淨後烘乾備用。
(4)吸附-降解效果：選擇SMZ和NOR為代表。分別取0.1g複合水凝膠，30ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置於25℃條件下140r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置於恆溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，採用100W氙燈模擬可見光照射24h。經測定和計算，複合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為20.08mg/g和21.45mg/g；複合水凝膠對SMZ和NOR的降解效率分別為87.92％和90.70％；複合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為45.25％和75.88％。
應用例1
採集南京某養豬廠廢水，其中諾氟沙星的測定含量約為100ng/L。對該廢水預處理後，將實施例1所得的乾燥複合水凝膠製成0.5cm立方小塊，加入2g於1L的廢水中，在25℃條件下，150r/min振蕩處理12h後，廢水中諾氟沙星的無光吸附率為74％；增加乾燥複合水凝膠至3g/L時，諾氟沙星的去除率可以到達95％以上。相同條件下，採用100W氙燈模擬可見光照射12h後，複合水凝膠對諾氟沙星的降解效率為100％，複合水凝膠對諾氟沙星的催化降解的礦化度為88.69％。
應用例2
採集某養魚場廢水，其中磺胺甲噁唑的測定含量約為350ng/L。對該廢水進行預處理後，將實施例3所得的乾燥複合水凝膠製成0.5cm的立方小塊，加入3g於1L的廢水中，在25℃條件下，150r/min振蕩處理12h後，廢水中磺胺甲噁唑的無光吸附率為65％；增加乾燥複合水凝膠至5g/L時，諾氟沙星的去除率可以到達90％以上。相同條件下，採用500W氙燈模擬可見光照射12h後，複合水凝膠對磺胺甲噁唑的降解效率為98.5％，複合水凝膠對諾氟沙星的催化降解的礦化度為79.96％。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。通過改變結構周期以及結構尺寸，我們可以在不同波段實現一樣的分束作用。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種的更動與潤飾。因此，本發明的保護範圍當視權利要求書所界定者為準。