聚乳酸通過丙交酯開環聚合法的製備方法與流程
2023-11-01 04:22:42 2
本發明屬於高分子材料合成與製備技術領域，涉及一種丙交酯開環聚合聚乳酸製備方法，具體涉及以雙功能活化引發/催化體系促使丙交酯開環聚合製備聚乳酸。
背景技術：
聚乳酸（PLA）是一種新型的生物降解材料，由於具有的良好的性能，使得它在各行業中廣泛被應用。聚乳酸使用可再生的植物資源（如玉米）所提出的澱粉原料製成。澱粉原料經由發酵過程製成乳酸，再通過化學合成轉換成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用後能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不汙染環境，這對保護環境非常有利，是公認的環境友好材料。
聚乳酸機械性能及物理性能良好、相容性與可降解性良好。聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，還具備有自己獨特的特性。聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性類似，換句話說，它可以廣泛地用來製造各種應用產品。聚乳酸也擁有良好的光澤性和透明度、最良好的抗拉強度及延展度，聚乳酸也可以各種普通加工方式生產，例如：熔化擠出成型，射出成型，吹膜成型，發泡成型及真空成型，與目前廣泛所使用的聚合物有類似的成形條件，此外它也具有與傳統薄膜相同的印刷性能。聚乳酸（PLA）薄膜具有良好的透氣性、透氧性，它也具有隔離氣味的特性。聚乳酸是唯一具有優良抑菌及抗黴特性的生物可降解塑料。聚乳酸由於具有優異的透明性和生物降解性能，被期待用於代替不可降解的通用塑料，在容器、薄膜等包裝領域，服裝、地毯、汽車裝飾品等纖維領域，及電子電器外殼等成型材料方面廣泛應用。
聚乳酸的製備方法主要包括直接聚合法和丙交酯開環聚合法。直接聚合法缺點很明顯，隨著反應的進行，整個反應體系粘度上升，從而難以除盡反應體系中的水，進而難以獲得高分子量的聚乳酸。丙交酯開環聚合法可獲得高分子量的聚乳酸，但其需通過消耗大量溶劑的複雜提純過程獲得高純度的丙交酯。因此，相較於直接聚合法，具有投資大，工藝複雜等不足。丙交酯聚合法的高投資以及工藝複雜嚴重限制了該方法在合成聚乳酸領域的應用，隨著現代工業的高速發展，投資小且工藝簡單的直接聚合法合成聚乳酸逐漸引起了科研工作者的重視。
因此，本發明的目的是提供一種丙交酯開環聚合聚乳酸製備方法。該方法催化劑為雙功能團催化劑，引發劑為芳香醇，反應溶劑為脂肪醇進行反應，在室溫條件下可高效的脫除反應產生的水，合成工藝簡單、投資低，操作簡單，具有良好的應用前景。
技術實現要素：
針對直接聚合法具有反應體系粘度上升，從而難以除盡反應體系中的水，進而難以獲得高分子量的聚乳酸的問題。本發明提出了一種丙交酯開環聚合聚乳酸製備方法。其特徵在於採用雙功能活化引發/催化體系催化丙交酯開環聚合，得到純淨的白色粉末狀的聚乳酸。既能避免有機鋁、錫鹽類、ⅣB族金屬類或稀土金屬化合物催化劑中有金屬殘留、毒性等問題，同時又有高效、反應可控等優點。
本發明一種丙交酯開環聚合聚乳酸製備方法的具體製備步驟如下：
1）雙官能團催化劑的製備
稱取聯二萘酚及PCl5到密封反應管中，室溫下加入蒸餾過的質子性溶劑，等完全溶解後加熱攪拌，後冷卻至室溫，再加入聯二萘酚，加熱到反應，冷卻，轉移，旋幹，得到淺棕色固體粉末。
2）聚乳酸的製備
稱取芳香醇類，雙官能團催化劑和丙交酯溶入到質子性溶劑攪拌一會形成懸濁液，在室溫下72小時，得到淺棕色固體，往反應的混合物中加入四氫呋喃，過濾，用冷甲醇溶液洗滌產品，最終得到白色固體粉末。
此類催化劑一部分可以通過氫鍵作用吸引兩當量的丙交酯，而另一部分可以作為親電試劑活化引發劑的鏈端，促使C-O相互拉扯最終斷裂，單分子催化完畢，其他單體也在此時插入使主鏈增長，1當量的催化劑可以同時雙側催化，催化效果高，反應效果較好，且由以上數據可知得到得分子量相對較高，PDI值較小即分子量分布較窄。
本發明突出的特點在於：所述的催化劑為雙功能團催化劑
本發明中，所述的溶劑為脂肪醇，如甲醇，乙醇，乙二醇等。
本發明中，所述的引發劑為芳香醇，如苯甲醇，苯乙醇及其衍生物
本發明中，所述的聚合方法可高效脫除縮聚反應產生的水。
本發明中，所述的聚合方法優點在於能在室溫下進行。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發明的範圍內。
實施例1
1）雙官能團催化劑的製備
稱取聯二萘酚0.05684 g（0.2 mmol）及PCl5 0.04782 g（0.2 mmol）到密封反應管中，室溫下加入蒸餾過的甲苯（2ml），等完全溶解後加熱到50℃攪拌1小時，後冷卻至室溫，再加入聯二萘酚 0.08606 g（0.3 mmol），加熱到110℃反應12小時後，冷卻，轉移，旋幹，得到淺棕色固體粉末。
2）聚乳酸的製備
稱取苯甲醇24 mg（0.22 mmol），雙官能團催化劑232 mg（0.373 mmol）和丙交酯844 mg（7.4 mmol）溶入到4 ml的甲醇溶液攪拌一會形成懸濁液，在室溫下72小時，得到淺棕色固體，往反應的混合物中加入四氫呋喃，過濾，用冷甲醇溶液洗滌產品，最終得到白色固體粉末。
產品表徵結果為，Mn(g/mol) ：9301，PDI：1.20。
實施例2
1）雙官能團催化劑的製備
稱取聯二萘酚0.05684 g（0.2 mmol）及PCl5 0.04782 g（0.2 mmol）到密封反應管中，室溫下加入蒸餾過的甲苯（2ml），等完全溶解後加熱到50℃攪拌1小時，後冷卻至室溫，再加入聯二萘酚 0.08606 g（0.3 mmol），加熱到110℃反應12小時後，冷卻，轉移，旋幹，得到淺棕色固體粉末。
2）聚乳酸的製備
稱取苯甲醇24 mg（0.22 mmol），雙官能團催化劑119 mg（0.184 mmol）和丙交酯843 mg（7.4 mmol）溶入到4 ml的甲醇溶液攪拌一會形成懸濁液，在室溫下36小時，得到淺棕色固體，往反應的混合物中加入四氫呋喃，過濾，用冷甲醇溶液洗滌產品，最終得到白色固體粉末。
產品表徵結果為，Mn(g/mol) ：9835，PDI：1.16。
實施例3
1）雙官能團催化劑的製備
稱取聯二萘酚0.05684 g（0.2 mmol）及PCl5 0.04782 g（0.2 mmol）到密封反應管中，室溫下加入蒸餾過的甲苯（2ml），等完全溶解後加熱到50℃攪拌1小時，後冷卻至室溫，再加入聯二萘酚 0.08606 g（0.3 mmol），加熱到110℃反應12小時後，冷卻，轉移，旋幹，得到淺棕色固體粉末。
2）聚乳酸的製備
稱取苯甲醇24 mg（0.22 mmol），雙官能團催化劑119 mg（0.184 mmol）和丙交酯843 mg（7.4 mmol）溶入到4 ml的甲醇溶液攪拌一會形成懸濁液，在90℃下72小時，得到淺棕色固體，往反應的混合物中加入四氫呋喃，過濾，用冷甲醇溶液洗滌產品，最終得到白色固體粉末。
產品表徵結果為，Mn(g/mol) ：1775，PDI：1.09。