草酸酯通過流化床反應生成乙二醇的方法
2023-11-01 04:39:42
專利名稱：草酸酯通過流化床反應生成乙二醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種草酸酯通過流化床反應生成こニ醇的方法，特別是關於草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯通過流化床反應生成こニ醇的方法。
背景技術：
こニ醇(EG)是ー種重要的有機化工原料，主要用於生產聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑剤、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用於塗料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用於生產特種溶劑こニ醇醚等，用途十分廣泛。目前,我國已超過美國成為世界第一大こニ醇消費大國，2001 2006年國內表觀消費量年均增速達17. 4%。雖然我國こニ醇生產能力和產量增長較快，但由於聚酯等エ業的強勁發展，仍不能滿足日益增長的市場需求，毎年都需要大量進ロ，且進ロ量呈逐年增長態勢。當前，國內外大型こニ醇的エ業化生產都採用環氧こ烷直接水合，S卩加壓水合法的エ藝路線，生產技術基本上由英荷ShelI、美國Halcon-SD以及美國UCC三家公司所壟斷。另外，こニ醇新合成技術的研究和開發工作也一直在取得進展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科門捷列夫化工學院、上海石化院等相繼開發了環氧こ烷催化水合法制こニ醇生產技術；Halcon-SD、UCC、Dow化學、日本觸媒化學以及三菱化學等公司相繼開發了碳酸こ烯酯法制こニ醇生產技術；Dow化學等公司開發了 EG和碳酸ニ甲酯(DMC)聯產制こニ醇生產技術等。對於直接水合法的反應產物含水量高、後續設備(蒸發器)流程長、設備大、能耗高、過程總收率只有70%左右，直接影響EG的生產成本。直接水合法與催化水合法相比大幅度降低了水比，同時獲得了較高的EO轉化率和EG選擇性。如果催化劑穩定性及相關エ程技術問題很好地解決、那麼EO催化水合制EG代替非催化水合エ藝是大勢所趨。碳酸こ烯酯(EC)法製備EG的技術無論在EO轉化率、EG選擇性方面，還是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有較大的優勢，是ー種處於領先地位的方法。EG和DMC聯產技術可充分利用こ烯氧化副產的CO2資源，在現有EO生產裝置內，只需增加生產EC的反應步驟就可生產兩種非常有價值的產品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺點是需要消耗こ烯資源，而對於目前こ烯主要靠傳統的石油資源煉製，且未來一段時期全球石油價格將長期高位運行的情況下，以資源豐富、價格便宜的天然氣或煤代替石油生產こニ醇(非石油路線，又叫CO路線)，可具備與傳統的こ烯路線相競爭的優勢。其中，合成氣合成EG新技木，可能會對EG生產エ藝的革新產生重大的影響。以ー氧化碳為原料製備草酸ニ甲酷，然後將草酸ニ甲酯加氫製備こニ醇是一條非常具 有吸引力的煤化工路線。現在國內外對以ー氧化碳為原料製備草酸ニ甲酯的研究取得了良好的效果，エ業生產已經成熟。而將草酸ニ甲酯加氫製備こニ醇仍有較多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高こニ醇的選擇性上還需要更深入開展工作。
文獻《エ業催化劑》1996年第四期，24 29頁介紹了草酸ニこ酯加氫制こニ醇模試研究，其採用的催化劑在草酸酯反應過程中，こニ醇選擇性低於90%。 文獻《化學反應工程與エ藝》2004年第20卷第2期第121 128頁介紹了ー種採用Cu/Si02催化劑上草酸ニ甲酯加氫反應的研究，但該催化劑的こニ醇選擇性低於90%。上述文獻技術存在的問題是こニ醇的選擇性低等問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的加氫產物こニ醇選擇性低的問題。提供一種新的草酸酯通過流化床反應生成こニ醇的方法。該方法具有加氫產物こニ醇選擇性高的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種草酸酯通過流化床反應生成こニ醇的方法，採用流化床反應器，以草酸酯為原料，在反應溫度為170 270°C，草酸酷重量空速為0. 2 5小時 ' 氫/酷摩爾比為40 200 1，反應壓カ為I. 5 IOMPa條件下，原料與流化床催化劑接觸，生成含有こニ醇的流出物；以流化床催化劑總重量份數計，催化劑包括5 80份的銅及其氧化物為活性組分、10 90份的氧化矽、分子篩或氧化鋁中至少ー種為載體，以及0. 01 30份的鈰和鈮金屬元素或其氧化物為助劑；其中，流化床催化劑載體的平均比表面積為50 800平方米/克，催化劑的平均顆粒直徑為20 300微米。上述技術方案中流化床反應器的反應條件優選為反應溫度為180 260°C，草酸酷重量空速為0.3 3小時_\氫/酷摩爾比為50 150 1，反應壓カ範圍為2.0 6. OMPa0草酸酯優選選自草酸ニ甲酷、草酸ニこ酯或其混合物。上述技術方案中以催化劑總重量份數計，優選包括10 60份的銅及其氧化物為活性組分、15 90份的氧化矽或氧化鋁中至少ー種為載體，以及0. 05 20份的鈰和鈮金屬元素或其氧化物為助劑。載體的平均比表面積優選範圍為50平方米/克 600平方米/克；催化劑的平均顆粒直徑優選範圍為50 200微米。催化劑總重量份數計，鈰金屬元素和其氧化物的助劑份數更優選範圍為0. 01 20份；鐠金屬元素和其氧化物的助劑份數更優選範圍為0.01 20份。本發明方法的催化劑的製備方法包括如下步驟(a)配置一定濃度的銅、鈰和鈮的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在60 80°C下共沉澱，沉澱過程中不斷攪拌，沉澱終止時pH = 5 8 ; (C)將上述沉澱漿液用去離子水反覆洗滌，直至無Na+後加入粘結劑打漿；(d)用壓カ式噴霧乾燥器按所要求粒度進行噴霧成型，催化劑顆粒直徑平均為20 300微米，最好為50 200微米，顆粒呈球型；(e) 120°C乾燥4 10小時，300 500°C下焙燒2 6小時。本發明方法的催化劑具有以下特點1.催化劑採用噴霧乾燥成型，從而獲得適於流化床使用的微球型催化劑顆粒。2.催化劑中鈰及鈮助劑的引入使催化劑表現出較好的催化性能。採用本發明及本發明製備的催化劑，採用流化床反應器，在以草酸酯為原料，在反應溫度為170 270°C，草酸酯重量空速為0.2 5小時—1，氫/酷摩爾比為40 200 1，反應壓カ為I. 5 IOMPa條件下，草酸酯的轉化率可達到100%，こニ醇的選擇性可大於95%,催化劑穩定性長，取得較好的技術效果。下面通過實施例及對比例對本發明作進ー步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施例方式實施例I以催化劑重量份數計(以下同)，按20份Cu、5份Ce、2份Nd及餘量的氧化矽的含量配製催化劑，其步驟如下(a)配置所需濃度的銅、鈰和鈮的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在70°C下共沉澱,沉澱過程中不斷攪拌,沉澱終止時pH = 6 ; (c)將上述沉澱漿液用去離子水反覆洗滌，直至無Na+後加入氧化矽載體(比表面積150平方米/克)和濃度為10%的矽溶膠粘結劑打漿；(d)用壓カ式噴霧乾燥器進行噴霧成型，控制催化劑顆粒直徑平均為100微米，顆粒呈球型；(e)120°C乾燥6小吋，450°C下焙燒4小吋。即製得流化床催化劑A。採用流化床反應器，以草酸ニ甲酯為原料，在反應溫度為220°C，重量空速為0. 5小時'氫/酷摩爾比為80 1，反應壓カ為2. 8MPa的條件下，原料與催化劑A接觸，反應生成含こニ醇的流出物，其反應結果為草酸ニ甲酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為
95.1%。實施例2按照實施例I的各個步驟與條件，只是催化劑成型時控制催化劑顆粒直徑平均為150微米，顆粒呈球型，其載體平均比表面積為280平方米/克，由此製得的催化劑B為30份Cu、10份Ce、I份Nd及餘量氧化矽。採用流化床反應器，以草酸ニ甲酯為原料，在反應溫度為250°C，重量空速為6小吋-1，氫/酷摩爾比為100 1，反應壓カ為3. OMPa的35%的條件下，草酸ニ甲酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為97. 2 %。實施例3按40份Cu、3份Ce、15份Nd及餘量的氧化矽和氧化鋁的含量配製催化劑，其步 驟如下(a)配置所需濃度的銅、鈰和鈮的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉澱，沉澱過程中不斷攪拌，沉澱終止時pH = 7 ； (c)將上述沉澱漿液用去離子水反覆洗滌，直至無Na'後加入氧化鋁載體(比表面積300平方米/克)和濃度為15%的矽溶膠粘結劑打漿；(d)用壓カ式噴霧乾燥器進行噴霧成型，控制催化劑顆粒直徑平均為150微米，顆粒呈球型；(e) 120°C乾燥6小時，450°C下焙燒4小時。即製得流化床催化劑C。採用流化床反應器，以草酸ニこ酯為原料，在反應溫度為200°C，重量空速為0. 5小時'氫/酷摩爾比為100 1，反應壓カ為2. SMPa的條件下，草酸ニこ酯的轉化率為99%，こニ醇的選擇性為94. 8%。實施例4按30份Cu、I份Ce、8份Nd及餘量的氧化矽和氧化鋁的含量配製催化劑，其步驟如下(a)配置所需濃度的銅、鈰和鈮的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉澱，沉澱過程中不斷攪拌，沉澱終止時PH= 7 ;(c)將上述沉澱漿液用去離子水反覆洗滌，直至無Na'後加入氧化鋁載體(比表面積100平方米/克)和濃度為6%的矽溶膠粘結劑打漿；(d)用壓カ式噴霧乾燥器進行噴霧成型，控制催化劑顆粒直徑平均為120微米，顆粒呈球型；(e) 120°C乾燥6小時，450°C下焙燒4小時。即製得流化床催化劑D。
採用流化床反應器，以草酸ニこ酯為原料，在反應溫度為240°C，重量空速為4小時'氫/酷摩爾比為60 1，反應壓カ為3. SMPa的條件下，草酸ニこ酯的轉化率為99%，こニ醇的選擇性為95. 6%。實施例5按45份Cu、8份Ce、2份Nd及餘量的ZSM-5分子篩的含量配製催化劑，其步驟如下(a)配置所需濃度的銅、鈰和鈮的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉澱，沉澱過程中不斷攪拌，沉澱終止時pH = 5 ; (c)將上述沉澱漿液用去離子水反覆洗滌，直至無Na'後加入ZSM-5分子篩載體(比表面積450平方米/克)打漿；(d)用壓カ式噴霧乾燥器進行噴霧成型，控制催化劑顆粒直徑平均為140微米，顆粒呈球型；(e) 120°C乾燥6小吋，450V下焙燒4小吋。即製得流化床催化劑E。採用流化床反應器，以草酸ニ甲酯為原料，在反應溫度為230°C，重量空速為0. 3小時'氫/酷摩爾比為70 1，反應壓カ為2. 2MPa的條件下，草酸ニ甲酯的轉化率為 100%，こニ醇的選擇性為96. 1%。實施例6按25份Cu、0. 8份Ce、4份Nd及餘量的ZSM-5分子篩的含量配製催化劑，其步驟如下(a)配置所需濃度的銅、鈰和鈮的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉澱，沉澱過程中不斷攪拌，沉澱終止時pH = 5 ; (c)將上述沉澱漿液用去離子水反覆洗滌，直至無Na+後加入ZSM-5分子篩載體(比表面積400平方米/克)打漿；(d)用壓カ式噴霧乾燥器進行噴霧成型，控制催化劑顆粒直徑平均為140微米，顆粒呈球型；(e) 120°C乾燥6小吋，450V下焙燒4小吋。即製得流化床催化劑。採用流化床反應器，以草酸ニ甲酯為原料，在反應溫度為230°C，重量空速為0. 2小時'氫/酷摩爾比為100 1，反應壓カ為2. 8MPa，草酸ニ甲酯的質量百分含量為14. 5%的條件下，草酸ニ甲酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為97. 8 %。比較例I採用實施例I中的催化劑組成，只是催化劑直徑為2mm的球形固定床催化劑，採用實施例6的各個步驟與條件，用固定床反應器進行反應，其反應結果為，草酸ニ甲酯的轉化率為99%，こニ醇的選擇性為90%。
權利要求
1.一種草酸酯通過流化床反應生成こニ醇的方法，採用流化床反應器，以草酸酯為原料，在反應溫度為170 270°C，草酸酯重量空速為O. 2 5小時―1，氫/酯摩爾比為40 200 1，反應壓カ為I. 5 IOMPa條件下，原料與流化床催化劑接觸，生成含有こニ醇的流出物；以流化床催化劑總重量份數計，催化劑包括5 80份的銅及其氧化物為活性組分、10 90份的氧化矽、分子篩或氧化鋁中至少ー種為載體，以及O. 01 30份的鈰和鈮金屬元素或其氧化物為助劑； 其中，流化床催化劑載體的平均比表面積為50 800平方米/克，催化劑的平均顆粒直徑為20 300微米。
2.根據權利要求I所述草酸酯通過流化床反應生成こニ醇的方法，其特徵在於流化床反應溫度為180 260°C，草酸酯重量空速為O. 3 3小時—1，氫 /酷摩爾比為50 150 1，反應壓カ範圍為2. O 6. OMPa0
3.根據權利要求I所述草酸酯通過流化床反應生成こニ醇的方法，其特徵在於以催化劑總重量份數計，包括10 60份的銅及其氧化物為活性組分、15 90份的氧化矽或氧化鋁中至少ー種為載體，以及O. 05 20份的鈰和鈮金屬元素或其氧化物為助劑。
4.根據權利要求3所述草酸酯通過流化床反應生成こニ醇的方法，其特徵在於載體的平均比表面積為50 600平方米/克；催化劑的平均顆粒直徑為50 200微米。
5.根據權利要求4所述草酸酯通過流化床反應生成こニ醇的方法，其特徵在於以催化劑總重量份數計，鈰金屬元素和其氧化物的助劑份數為O. 01 20份；鈮金屬元素和其氧化物的助劑份數為O. 01 20份。
6.根據權利要求I所述草酸酯通過流化床反應生成こニ醇的方法，草酸酯選自草酸ニ甲酷、草酸ニこ酯或其混合物。
全文摘要
本發明涉及一種草酸酯通過流化床反應生成乙二醇的方法，主要解決以往技術中存在加氫產物乙二醇選擇性低的問題。本發明通過採用流化床反應器，以草酸酯為原料，在反應溫度為170～270℃，草酸酯重量空速為0.2～5小時-1，氫/酯摩爾比為40～200∶1，反應壓力為1.5～10MPa條件下，原料與鈰和鈮金屬元素或其氧化物為助劑的流化床催化劑接觸，生成含有乙二醇的流出物的技術方案，較好地解決了該問題，可用於乙二醇的工業生產中。
文檔編號B01J35/08GK102649064SQ20111004535
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者劉俊濤, 王萬民, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院