油溶性聚胺、分散滷化碳材料的方法及含有滷化碳材料的混合物與流程
2023-10-31 23:14:52 2
本發明涉及材料技術領域，具體地，涉及油溶性聚胺、分散滷化碳材料的方法及含有滷化碳材料的混合物。
背景技術：
在製備許多產品，如油畫、塗料、膏體、潤滑油等工藝中，氟化石墨材料在液體介質中的穩定性是非常重要的因素，而氟化石墨材料是一種採用常規手段很難分散的材料，因而分散氟化石墨是具有挑戰性的。胺已經被用於在水或有機介質中分散氟化石墨，通過氟化石墨材料和胺之間存在的類似鍵合力的親電親核作用力。這種反應可以使得氟化石墨材料部分分散在胺中。然而，傳統的用於分散氟化石墨的胺，例如聚醚胺或烷基胺，具有較低的氨基數密度，而較低的氨基數密度限制了其分散氟化石墨材料的分散能力。
因而，目前關於氟碳材料分散性的相關研究仍有待改進。
技術實現要素：
本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發明的一個目的在於提出一種可以有效分散滷化碳材料的油溶性聚胺。
在本發明的一個方面，本發明提供了一種油溶性聚胺。根據本發明的實施例，該油溶性聚胺為接枝聚合物，且包括聚胺骨架和連接在所述聚胺骨架上的油溶性接枝鏈段，其中，所述聚胺骨架的化學結構包括聚乙烯亞胺、多乙烯多胺、聚烯丙胺，聚乙烯胺、多聚賴氨酸，聚(4-氨基苯乙烯)，聚(N-(3-氨基丙基)烷基亞胺)、聚(2-氨基乙基丙烯酸烷基酯)，聚醯胺-胺型樹枝狀高分子和聚烷基亞胺樹枝狀聚合物中的至少一種，所述油溶性接枝鏈段包括烴基鏈段和烴氧基鏈段中的至少一種。發明人發現，利用該油溶性聚胺可以快速有效的將滷化碳材料均勻、穩定的分散於有機介質中，室溫條件下，分散後的滷化碳材料可以穩定存在至少一個月時間，不會發生分層、沉降等現象。特別需要指出的是，利用該油溶性聚胺可以簡單、方便的將滷化碳材料，如氟化石墨材料，分散於潤滑油或潤滑脂中，得到的潤滑油或潤滑脂抗摩擦性顯著提高。而且該方法操作簡單，方便，對設備和技術人員沒有特殊要求，易於實現，成本較低。
根據本發明的實施例，所述聚胺骨架的化學結構包括下列的至少一種：
其中，x為大於1的整數，R為氫原子或烷基。
根據本發明的實施例，所述聚胺骨架的分子量為100-20,000,000道爾頓，優選為200-100,000道爾頓。
根據本發明的實施例，所述烴基鏈段和烴氧基鏈段各自獨立地為小分子鏈段或單封端聚合物鏈段。
根據本發明的實施例，所述小分子鏈段包括脂肪酸衍生物和不飽和α烯烴衍生物中的至少一種。
根據本發明的實施例，所述脂肪酸衍生物包括脂肪酸和脂肪異氰酸酯中的至少一種，所述不飽和α烯烴衍生物包括琥珀酸酐封端的α烯烴。根據本發明的實施例，所述脂肪酸為C6-C22脂肪酸，所述脂肪異氰酸酯為C6-C22脂肪異氰酸酯，所述琥珀酸酐封端的α烯烴為C6-C22烷基烯基琥珀酸酐。
根據本發明的實施例，所述單封端聚合物鏈段包括單封端官能聚烯烴，其中，端官能團包括酸酐、異氰酸酯基團和羧基中的至少一種。
根據本發明的實施例，所述單封端官能聚烯烴包括單封端官能聚異丁烯、單封端官能聚丁烯和單封端官能聚丁二烯中的至少一種。
根據本發明的實施例，所述單封端官能聚烯烴包括以下至少一種：
其中，m1、m2、n和n1各自獨立地為大於1的整數，i+j+k＝1。
根據本發明的實施例，所述油溶性接枝鏈段和所述聚胺骨架的摩爾比為(500-1)：1，優選為(200-2)：1。
在本發明的另一方面，本發明提供過了一種分散滷化碳材料的方法。根據本發明的實施例，該方法包括：將前面所述的油溶性聚胺和所述滷化碳材料混合，得到第一混合物；以及將所述第一混合物加入有機介質中，並將所得到的混合物超聲處理，得到第二混合物。發明人發現，利用該方法，可以快速、有效的將滷化碳材料均勻、穩定的分散於有機介質中，室溫條件下，分散後的滷化碳材料可以穩定存在至少一個月時間，不會發生分層、沉降等現象。特別需要指出的是，利用該方法可以簡單、方便的將滷化碳材料，如氟化石墨材料，分散於潤滑油或潤滑脂中，得到的潤滑油或潤滑脂抗摩擦性顯著提高。而且該方法操作簡單，方便，對設備和技術人員沒有特殊要求，易於實現，成本較低。
根據本發明的實施例，所述滷化碳材料包括氧化氟化石墨，有機接枝改性氟化石墨，氟化石墨，氟化石墨烯，氟化石墨炔，氟化碳納米棒，氟化碳納米線，氟化碳納米管，氟化碳納米球，氟化無定形碳，氟化碳纖維和氟化炭黑中的至少一種。
根據本發明的實施例，所述有機介質為潤滑油基礎油。
在本發明的再一方面，本發明提供了一種含有滷化碳材料的混合物。根據本發明的實施例，該含有滷化碳材料的混合物是利用前面所述的方法製備的。發明人意外的發現，該含有滷化碳材料的混合物可以有效用於潤滑油、潤滑脂記憶納米複合材料中，尤其是用於潤滑油或潤滑脂中時，含有該混合物的潤滑油或潤滑脂具有理想的抗摩擦性。
附圖說明
圖1顯示了根據本發明的實施例，分散氟化石墨的分散機理示意圖；
圖2顯示了根據本發明的實施例，合成油溶性聚胺表面活性劑的示意圖；
圖3顯示了根據本發明的實施例，不同濃度的氟化石墨材料分散在基礎油中的照片；
圖4顯示了根據本發明的實施例，氟化石墨材料和利用聚胺表面活性劑分散的氟化石墨的XRD譜圖；
圖5顯示了根據本發明的實施例，球盤實驗示意圖；
圖6顯示了根據本發明的實施例，平均摩擦係數和氟化石墨(CF)n在基礎油中的質量分數的函數關係；
圖7顯示了根據本發明的實施例，摩擦係數μ氟化石墨(CF)n在基礎油中的質量分數的函數關係。
圖8顯示了根據本發明的實施例，氟化石墨(CF)n的掃描電鏡照片。
具體實施方式
本發明是基於發明人的以下發現而完成的：
發明人通過研究發現，通過氟化石墨材料和胺之間存在的類似鍵合力的親電親核作用力，可以有效將氟化石墨分散於有機介質中。且這種反應可以使得氟化石墨材料部分分散在胺中。然而，傳統的用於分散氟化石墨的胺，例如聚醚胺或烷基胺，具有較低的氨基數密度，而較低的氨基數密度限制了其分散氟化石墨材料的分散能力。同時，分散劑和粒子表面基團中的未成鍵原子之間存在如範德華力等引力。低分子量分散劑和粒子之間的上述引力並不明顯，但是採用聚合物分散劑情況則完全不同。聚合物鏈中的結構單元數量非常龐大，而且每個結構單元的尺寸與一個小分子相當。上述引力沒有方向性，且不會飽和，因此，聚合物鏈和粒子之間的引力作用足夠大，可以使得聚合物覆蓋粒子的部分表面。基於上述類似鍵合力的親電-親核作用和引力作用，發明人設計了一系列新的包含聚胺結構的油溶性聚胺表面活性劑，該聚胺表面活性劑可以用於將滷化碳材料(包括但不限於氟化石墨材料)分散於有機介質中。室溫條件下，分散後的滷化碳材料可以穩定存在至少一個月時間。
有鑑於此，在本發明的一個方面，本發明提供了一種油溶性聚胺。根據本發明的實施例，該油溶性聚胺為接枝聚合物，且包括聚胺骨架和連接在所述聚胺骨架上的油溶性接枝鏈段，其中，所述聚胺骨架的化學結構包括聚乙烯亞胺、多乙烯多胺、聚烯丙胺，聚乙烯胺、多聚賴氨酸，聚(4-氨基苯乙烯)，聚(N-(3-氨基丙基)烷基亞胺)、聚(2-氨基乙基丙烯酸烷基酯)，聚醯胺-胺型樹枝狀高分子和聚烷基亞胺樹枝狀聚合物中的至少一種，所述油溶性接枝鏈段包括烴基鏈段和烴氧基鏈段中的至少一種。發明人發現，利用該油溶性聚胺可以快速有效的將滷化碳材料均勻、穩定的分散於有機介質中，室溫條件下，分散後的滷化碳材料可以穩定存在至少一個月時間，不會發生分層、沉降等現象。特別需要指出的是，利用該油溶性聚胺可以簡單、方便的將滷化碳材料，如氟化石墨材料，分散於潤滑油或潤滑脂中，得到的潤滑油或潤滑脂抗摩擦性顯著提高。而且該方法操作簡單，方便，對設備和技術人員沒有特殊要求，易於實現，成本較低。
根據本發明的實施例，合成油溶性聚胺表面活性劑的具體方法不受特別限制，可以採用的高分子反應類型可以為氨基和異氰酸酯基團之間的加成反應、氨基和酸酐之間的取代反應，和醯胺化反應等。接枝疏水性鏈段和親水性骨架之間的摩爾比在500和1之間，優選在200和2之間。合成油溶性聚胺表面活性劑的示意圖見圖2。一些合成油溶性聚胺表面活性劑具體示例如下所示：
樹枝狀聚乙烯亞胺(PEI)和聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)反應
樹枝狀聚乙烯亞胺(PEI)r和十二烯基丁二酸酐(DDSA)反應
聚乙烯胺(PVAm)和十二烯基丁二酸酐(DDSA)反應
聚乙烯胺(PVAm)聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)反應
根據本發明的實施例，可以採用的聚胺骨架的化學結構包括聚乙烯亞胺、多乙烯多胺、聚烯丙胺，聚乙烯胺、多聚賴氨酸，聚(4-氨基苯乙烯)，聚(N-(3-氨基丙基)烷基亞胺)、聚(2-氨基乙基丙烯酸烷基酯)，聚醯胺-胺型樹枝狀高分子和聚烷基亞胺樹枝狀聚合物中的至少一種。即聚胺骨架可以由上述一種或兩種及兩種以上的結構構成，發明人發現，採用上述結構，氨基數密度較高，可以有效提高分散滷化碳材料的能力，獲得性能更佳的分散產物。用於潤滑油時，其抗摩擦性能顯著提高。
根據本發明的實施例，可以採用的聚胺骨架的化學結構包括下列的至少一種：
其中，x為大於1的整數，R為氫原子或烷基。
需要說明的是，在本文的化學結構中「*」表示與其他化學結構相連接的位置。
在本發明的一些具體實施例中，可以採用的聚胺骨架的化學結構包括但不限於下列結構：
其中，n為大於1的整數。
根據本發明的實施例，上述聚胺骨架的分子量不受特別限制。在本發明的一些實施例中，聚胺骨架的分子量為100-20,000,000道爾頓。在一些優選實施例中，聚胺骨架的分子量為200-100,000道爾頓。由此，上述親電－親核作用和引力作用較強，用於滷化碳材料的分散效果和穩定性較好。
根據本發明的實施例，所述油溶性接枝鏈段包括烴基鏈段和烴氧基鏈段中的至少一種。具體而言，單封端烴基鏈和烷氧基鏈是接枝/梳狀結構最常用的原材料。一方面，這些烴基鏈和烷氧基鏈可以為小分子鏈段如脂肪酸衍生物、不飽和α烯烴衍生物。具體可以是脂肪酸，脂肪異氰酸酯和琥珀酸酐封端的α烯烴。其中，脂肪酸優選為C6-C22脂肪酸、脂肪異氰酸酯優選為C6-C22脂肪異氰酸酯，琥珀酸酐封端的α烯烴優選為C6-C22烷基烯基琥珀酸酐，例如包括但不限於十二烯基丁二酸酐、正辛烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，四琥珀酸酐。由此，可以進一步提高滷化碳材料的分散效果。另一方面，這些烴基鏈和烷氧基鏈可以為單封端聚合物，如單封端官能聚烯烴，其中，端官能團可為酸酐、異氰酸酯基團和羧基基團。
針對單封端官能聚烯烴，這些端官能團可以通過不同的合成方法接枝到聚合物鏈上，例如烯－酸酐加成反應，常規自由基聚合反應中採用的功能性引發劑、陰離子聚合中的功能終止反應、可控/活性自由基聚合等。其中，優選的，通用性和穩定性均較好的接枝方法是傳統自由基聚合中使用的功能性引發劑。過氧化物引發劑和疊氮引發劑是合成油溶性聚烯烴最常用的引發劑。在合成過程中，4，4』-偶氮二(4-氰基-1-戊醇)和4，4』-偶氮二(4-氰戊酸酸)是在引發反應中最常用的引發劑。兩者的化學結構分別如下所示：
在傳統自由基聚合中，存在偶合終止和歧化終止兩種鏈終止。不像大多數的自由基聚合傾向於偶合終止以獲得窄分子量分布和分子量高的產品，為了獲得單封端功能化聚烯烴與相對低分子量的產品，需要適當的高溫以使其發生歧化終止反應。此外，為了使得歧化終止反應順利進行還需要選擇適當的單體，如體取代的疏水乙烯基單體2,4,4-三甲基戊烯、長鏈烷基-1-烯、α-烯烴、醋酸乙烯及其衍生物、長鏈烷基甲基丙烯酸酯和長鏈烷基丙烯酸酯等。
作為一個典型示例，聚α-烯烴的合成，如單端羥基聚(1-辛烯)的合成路線如下所示：
引發：
延伸,
封端(主要為歧化終止)
根據本發明的實施例，所述單封端官能聚烯烴包括單封端官能聚異丁烯、單封端官能聚丁烯和單封端官能聚丁二烯中的至少一種。
根據本發明的實施例，所述單封端官能聚烯烴包括以下至少一種：
其中，m1、m2、n和n1各自獨立地為大於1的整數，i+j+k＝1，n1優選為20-100的整數。採用上述單封端官能聚烯烴作為油溶性接枝鏈段，可以有效提高滷化碳材料的分散效果和穩定性。
根據本發明的實施例，所述油溶性接枝鏈段和所述聚胺骨架的摩爾比為在(200-1)：1，優選為(50-2)：1。在上述範圍內，聚胺表面活性劑的分散效果理想，獲得的混合物穩定性良好，室溫條件下至少穩定存在一個月，不會發生分層、沉降現象。用於潤滑油或潤滑脂時，可以有效提高其抗摩擦性能。
在本發明的另一方面，本發明提供了一種分散滷化碳材料的方法。根據本發明的實施例，該方法包括：將前面所述的油溶性聚胺和所述滷化碳材料混合，得到第一混合物；以及將所述第一混合物加入有機介質中，並將所得到的混合物超聲處理，得到第二混合物。發明人發現，利用該方法，可以快速、有效的將滷化碳材料均勻、穩定的分散於有機介質中，室溫條件下，分散後的滷化碳材料可以穩定存在至少一個月時間，不會發生分層、沉降等現象。特別需要指出的是，利用該方法可以簡單、方便的將滷化碳材料，如氟化石墨材料，分散於潤滑油或潤滑脂中，得到的潤滑油或潤滑脂抗摩擦性顯著提高。而且該方法操作簡單，方便，對設備和技術人員沒有特殊要求，易於實現，成本較低。
具體的，以氟化石墨為例，其分散機理如圖1所示。具體而言，氟化石墨的晶體結構並不總是理想的，會存在一些缺陷，例如晶體結構邊緣會存在≡CF,≥CF,-CF2-和-CF3基團。這些缺陷即為分散氟化石墨材料的突破點。基於油溶性聚胺表面活性劑中的氨基和氟化石墨中的碳原子之間的親電-親和相互作用和油溶性聚胺表面活性劑和氟化石墨之間引力作用，油溶性聚胺表面活性劑覆蓋在氟化石墨的部分表面，進一步通過油溶性接枝鏈段較好的脂溶性，使得氟化石墨穩定、均勻地分散於有機介質中。
根據本發明的實施例，所述滷化碳材料的具體種類不受特別限制。在本發明的一些實施例中，滷化碳材料可以包括氧化氟化石墨，有機接枝改性氟化石墨，氟化石墨，氟化石墨烯，氟化石墨炔，氟化碳納米棒，氟化碳納米線，氟化碳納米管，氟化碳納米球，氟化無定形碳，氟化碳纖維和氟化炭黑中的至少一種。由此，分散效果理想，穩定性較佳，特別是將分散後的滷化碳材料用於製備潤滑油或潤滑脂時，得到的潤滑油或潤滑脂具有優異的抗摩擦性能。
根據本發明的實施例，所述有機介質為潤滑油基礎油。由此，有可有效獲得抗摩擦性能理想的潤滑油。
在本發明的另一方面，本發明提供了一種含有滷化碳材料的混合物。根據本發明的實施例，該含有滷化碳材料的混合物是利用前面所述的方法製備的。發明人意外的發現，該含有滷化碳材料的混合物可以有效用於潤滑油、潤滑脂以及納米聚合物複合材料中，尤其是用於潤滑油或潤滑脂中時，含有該混合物的潤滑油或潤滑脂具有理想的抗摩擦性。另外，前面所述的分散滷化碳材料的方法的所有特徵和有點均適用於該含有滷化碳材料的混合物，在此不再一一贅述。
下面詳細描述本發明的實施例。下面描述的實施例是示例性的，僅用於解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。實施例中未註明具體技術或條件的，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
實施例1：合成PIBSA-接枝PEI
將10g乙二胺封端的樹枝狀聚(乙烯亞胺)(PEI,BASF產品,分子量約為800g/mol)和30ml無水丙酮用250毫升三口瓶溶解。攪拌條件、氮氣氛圍下，將含有PEI溶液的三口瓶置於58℃油浴中。利用150毫升恆壓滴液漏鬥將47.6g聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)(分子量約1100g/mol)溶於100ml正己烷中。當溶液的溫度平衡在58℃，將PIBSA溶液滴加到三口瓶中，溶液的滴加速度為1滴-3滴每秒。得到的混合溶液保持恆溫58℃，攪拌12～24小時。混合溶液首先變為奶油白色，並隨著反應時間的進行，反應溶液逐漸變成橙紅色或紅褐色。反應後，溶液中的溶劑通過真空旋轉蒸發被除去。然後，得到了粘性的紅褐色液體狀或漿狀產物。
實施例2：合成PIBSA-接枝HPA-X
將5.5g重多胺X(hpa-x，陶氏化工產品，分子量約為275克/摩爾，一種聚乙烯亞胺和小分子胺的混合物)和30ml無水丙酮溶解用250毫升三口瓶溶解，攪拌、氮氣氛圍條件下將含有hpa-x溶液的三口瓶置於57℃油浴中。利用150毫升恆壓滴液漏鬥將44g聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)(分子量約為1100克/摩爾)溶於100毫升己烷中。當溶液的溫度平衡在57℃，將PIBSA溶液滴加到三口瓶中，溶液的滴加速度為1滴-3滴每秒。得到的混合溶液保持恆溫57℃，攪拌12～24小時。混合溶液首先變為奶油白色，並隨著反應時間的進行，反應溶液逐漸變成橙紅色或紅褐色。反應後，溶液中的溶劑通過真空旋轉蒸發被除去。然後，得到了粘性的紅褐色液體狀或漿狀產物。
實施例3：合成DDSA-接枝PEI
將10g乙二胺封端的樹枝狀聚(乙烯亞胺)((PEI,BASF產品,分子量約為800g/mol)和30ml無水丙酮用250毫升三口瓶溶解，攪拌、氮氣氛圍條件下將含有PEI溶液的三口瓶置於58℃油浴中。利用150毫升恆壓滴液漏鬥將33.55g十二烯基丁二酸酐(DDSA,分子量約為268.39g/mol)溶於100毫升無水丙酮中。當溶液的溫度平衡在58℃，將DDSA溶液滴加到三口瓶中，溶液的滴加速度為1滴-3滴每秒。得到的混合溶液保持恆溫58℃，攪拌12～24小時。隨著反應時間的進行，反應溶液逐漸變粘稠。反應後，溶液中的溶劑通過真空旋轉蒸發被除去。然後，得到了粘性的紅褐色液體狀或漿狀產物。
實施例4：將氟化石墨和製備的油溶性接枝/梳狀聚胺表面活性劑混合
首先，分別將2×8×10-4g,4×8×10-4g,6×8×10-4g,8×8×10-4g,10×8×10-4g,15×8×10-4g,20×8×10-4g,25×8×10-4g,30×8×10-4g,40×8×10-4g,50×8×10-4g,75×8×10-4g,100×8×10-4g氟化石墨(掃描電鏡照片見圖8)和500×8×10-4g油溶性接枝/梳狀聚胺表面活性(25×8×10-4g PIBSA-接枝PEI,25×8×10-4g DDSA-接枝PEI和450×8×10-4g PIBSA-接枝HPA-X)在10ml玻璃瓶中混合，然後，向不同玻璃瓶中添加基礎油至玻璃瓶中混合物的重量為8.0g。並通過超聲將玻璃瓶中的混合物分散均勻。
觀察可知，從較低的固體濃度到較高的固體濃度，在基礎油中良好分散的氟化石墨混合物為穩定的淡黃色透明溶液或微乳液，並且室溫條件下至少穩定存在一個月時間，不同濃度的氟化石墨材料分散在基礎油中的照片見圖3，其中，左圖為高氟化石墨濃度混合物，右圖為低氟化石墨濃度混合物。氟化石墨材料和利用聚胺表面活性劑分散的氟化石墨的XRD譜圖見圖4。
實施例5：球盤實驗
實驗對象為實施例4中獲得的混合物，球盤實驗的實驗標準為ASTM G99，球盤實驗示意圖見圖5。在球盤實驗中，潤滑油沉浸在球和磁碟試樣的表面上，測試參數如表1所示。
表1：球盤實驗測試參數
圖6為油溶性接枝/梳狀聚胺表面活性劑的質量分數濃度為500×10-4條件下，平均摩擦係數和氟化石墨(CF)n在基礎油中的質量分數的函數關係。明顯的，隨著氟化石墨(CF)n在基礎油中的質量分數的增加，逐漸降低。從圖6可見，的最低值約為0.05。圖6中，平均摩擦係數是摩擦係數的時間平均值(計算方法見下式)，最佳試驗時間為900s。
Δμ是通過最小絕對偏差法計算的：
圖7顯示了含氟化石墨(CF)n的基礎油分散液和基礎油兩組樣品的摩擦係數μ隨時間變化的函數關係。其中含氟化石墨的基礎油分散液中氟化石墨的質量分數濃度為50×10-4，油溶性接枝/梳狀聚胺表面活性劑的質量分數濃度為500×10-4。基於圖6和圖7中的試驗結果，明顯可以看出良好分散的氟化石墨可以有效用於潤滑油或潤滑脂添加劑。
在本發明的描述中，需要理解的是，術語「第一」、「第二」僅用於描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術特徵的數量。由此，限定有「第一」、「第二」的特徵可以明示或者隱含地包括一個或者更多個該特徵。在本發明的描述中，「多個」的含義是兩個或兩個以上，除非另有明確具體的限定。
在本說明書的描述中，參考術語「一個實施例」、「一些實施例」、「示例」、「具體示例」、或「一些示例」等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特徵、結構、材料或者特點包含於本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特徵、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特徵進行結合和組合。
儘管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的範圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。