脂肪族聚碳酸酯的合成方法

2023-11-01 00:31:22 1

專利名稱：脂肪族聚碳酸酯的合成方法
技術領域：
本發明涉及化學合成技術領域，具體涉及一種以雙金屬氰化物為催化劑，用二氧化碳和環氧化物合成中高分子量的脂肪族聚碳酸酯的方法。

背景技術：
雙金屬氰化物是通用的環氧化物均聚催化劑，它的合成一般都是用金屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液中反應，再加上有機配體得到的，其合成技術已在JP4145123、US5470813、EP700949、WO 97/40086和CN1255074等專利文獻中公開。通過改變金屬和有機配體的種類，目前雙金屬氰化物用於環氧化物均聚已能取得相當高的催化活性。而一般認為，低結晶甚至是非晶的雙金屬氰化物才能取得較好的催化效果，其中結晶度是用X射線粉末衍射圖中有無許多尖銳的特徵峰來表徵的。拜爾公司2005年公開的專利文獻CN1762592A中公開了非晶的雙金屬氰化物的合成方法，認為高活性雙金屬氰化物實質上是非結晶的。而其它公開發表的文獻也證明了這一觀點，如華正江等(華正江，陳上等，「雙金屬氰化絡合物催化劑的形態及其對催化劑活性的影響」浙江大學學報(理學版)，2004，31(1)74-78.)認為無定形的雙金屬氰化絡合物較結晶形的顯示出高活性，應是未來此類催化劑發展的方向。而另一篇文獻(Chen S.et al.「Fe/Zn double metal cyanide catalyzed ring-opening polymerization of propyleneoxide2.Characterization of active structure of double metal cyanide catalysts」，Colloid Polym Sci，2004，2821033-1038.)中指出高活性的雙金屬氰化物催化劑應具有低的結晶度。
雙金屬氰化物用於二氧化碳和環氧化物共聚是從上世紀八十年代開始的，如美國專利US4500704用鐵氰化鋅與二甘醇二甲醚的絡合物用於二氧化碳與環氧丙烷，催化效率與環氧化物均聚相比非常低，僅為44克聚合物/克催化劑。而陳立班等1989年申請的中國專利ZL 89100701以聚合物負載的雙金屬氰化物為催化劑進行二氧化碳與環氧丙烷的共聚，催化效率提高到100克聚合物/克催化劑以上。由於配體是聚合物，所以此催化劑是非晶的。
陳上等2004年用鈷氰化鋅與叔丁醇的絡合物催化二氧化碳和環氧丙烷共聚得到低分子量脂肪族聚碳酸酯，其數均分子量Mn在2600-4000之間，催化效率在2000克聚合物/克催化劑左右。文中認為高催化效率的原因是得到了非晶狀態催化劑(Chen S，Hua ZJ，Fang Z，Qi GR.Copolymerization of carbon dioxideand propylene oxide with highly effective zinc hexacyanocobaltate(III)-basedcoordination catalyst，Polymer，2004，456519-6524)。同樣的非晶狀態的催化劑也被用於二氧化碳與氧化環己烯共聚取得20000克聚合物/克催化劑左右的催化效率。(Chen S，Qi GR，Hua ZJ，Yan HQ.Double metal cyanide complexbased on Zn3[Co(CN)6]2 as highly active catalyst for copolymerization of carbondioxide and cyclohexene oxide，J.Polym.Sci.，Part APolymer Chemistry，2004，42∶5284-5291) 雖然陳上在雙金屬氰化物催化劑在二氧化碳共聚的應用上取得了較好的進展，但僅能應用於二氧化碳和環氧丙烷、二氧化碳和氧化環己烯的共聚，其中應用於二氧化碳和環氧丙烷的催化效率仍然偏低，僅2000克聚合物/克催化劑。而由於環氧乙烷極其活潑，易均聚，難以實現其與二氧化碳的共聚，目前其它類型催化劑用於二氧化碳與環氧乙烷的催化效率均在100克聚合物/克催化劑以下。


發明內容
針對現有技術中認為非晶態的雙金屬氰化物較結晶態的雙金屬氰化物具有更高催化活性的技術偏見，本發明的目的是提供一種利用高結晶度雙金屬氰化物催化劑聚合二氧化碳和環氧化物，得到數均分子量在10000以上的中高分子量的脂肪族聚碳酸酯的方法，在此方法中高結晶度雙金屬氰化物催化劑顯示了更高的催化活性。
本發明的目的通過以下的技術方案實現一種脂肪族聚碳酸酯的合成方法，是將雙金屬氰化物催化劑、二氧化碳和環氧化物裝入高壓釜，攪拌均勻，加熱進行催化反應，得到共聚物； 所述雙金屬氰化物用X射線粉末衍射表徵，具有尖銳的特徵譜線，表觀結晶度應超過70％。
為更好的實施本發明，進一步提供優選的技術方案。
上述合成方法中，所述催化反應的溫度優選60～120℃，反應時間優選5～200h；所述雙金屬氰化物催化劑與環氧化物的重量比優選1500～20000之間；所述二氧化碳的壓力優選0.5～10MPa，更優選2～5MPa。
上述合成方法中，所述環氧化物優選環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯內烷、環氧丁烷、氧化環己烯或氧化苯乙烯中的一種或兩種以上的混合物。
上述合成方法中，所述雙金屬氰化物催化劑優選由以下方法製備將可溶的金屬M1滷化物或其與M1氧化物或M1氫氧化物的混合物與另一種可溶的金屬M2的氰化絡合物在水或有機配體與水的混合溶劑中反應，得到的沉澱再用水或有機配體與水的混合溶劑洗滌，用離心或過濾的方法得到固體，再真空乾燥得到雙金屬氰化物催化劑； 所述M1和M2為Al，Zn，Co，Fe，Ni，Mn，Mo，V或Cu，其中M1/M2的摩爾比為1.5-4； 所述有機配體優選醇、硫醇、酚、醚、亞胺或有機磷化合物。
上述合成方法中，為得到性能更為優良的所述雙金屬氰化物催化劑，更優選以下製備方法可溶的金屬M2的氰化絡合物溶於水中形成溶液A，將可溶的金屬M1滷化物或其與M1氧化物或M1氫氧化物的混合物溶於有機配體與水的混合溶劑中形成溶液或懸濁液B，其中有機配體與水的體積比為31-13；將B緩慢滴入A中反應，反應溫度為20-50℃；得到的沉澱再用水或有機配體與水的混合溶劑洗滌，其中有機配體與水的比例為31-13，用離心或過濾的方法得到固體，再於20-50℃真空乾燥得到雙金屬氰化物催化劑。
上述雙金屬氰化物催化劑的製備方法中，所述M1更優選Zn；所述M2更優選Co、Ni或Fe；所述有機配體更優選醇或醚，如異丙醇，正丁醇，異丁醇，叔丁醇，乙二醇，甘油，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，特別優選叔丁醇和甘醇二甲醚。
上述合成方法得到的脂肪族聚碳酸酯，主鏈鏈節上具有脂肪族碳鏈，重複單元為碳酸酯的聚合物，其側鏈上有或沒有芳香環，包括聚碳酸亞乙酯、聚碳酸亞丙酯、聚碳酸亞丁酯、聚碳酯亞環己酯或聚碳酸亞苯乙酯，其數均分子量用凝膠透過色譜(GPC)方法表徵的數值在10000以上。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果 (1)與陳上等報導的催化劑相比(Chen S，Hua ZJ，Fang Z，Qi GR.Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with highly effective zinchexacyanocobaltate(III)-based coordination catalyst，Polymer，2004，45∶6519-6524)，本發明製備的高結晶度的雙金屬氰化物催化劑在二氧化碳與環氧丙烷反應中有更高的催化活性，催化效率在8000克聚合物/克催化劑以上，克服了本領域普遍認為結晶態雙金屬氰化物的催化活性要低於非晶態雙金屬氰化物的技術偏見。
(2)本發明製備的雙金屬氰化物催化劑能催化二氧化碳與環氧乙烷、二氧化碳與氧化苯乙烯共聚，催化效率在1000克聚合物/克催化劑以上，這在現有技術中未見報導，拓展了雙金屬氰化物催化劑的應用領域。



圖1是實施例1中的Zn-Co雙金屬氰化物催化劑的X射線粉末衍射圖。
圖2是實施例4中的聚碳酸亞乙酯的IR圖譜。
圖3是實施例4中的聚碳酸亞乙酯的1HNMR圖譜。

具體實施例方式 下面結合具體實施例和附圖對本發明進行進一步的描述，但不僅僅限於以下實施例。
實施例1-3是本發明所用雙金屬氰化物催化劑的製備 實施例1 將0.01mol六氰合鈷酸鉀溶於50mL水中，將0.3mol氯化鋅溶於150mL水和50mL叔丁醇混合液中。在劇烈攪拌下，20℃將六氰合鈷酸鉀溶液緩慢滴入氯化鋅溶液中，生成沉澱後繼續劇烈攪拌以使配體叔丁醇與沉澱充分絡合。之後離心分離沉澱，所得沉澱用體積比1:3叔丁醇和水的混合液重新化漿，重複離心和化漿洗滌多次，逐步提高叔丁醇/水的體積比到3:1。最後，離心液用鉀試劑檢測不出鉀離子為止。將沉澱在20℃的真空烘箱中乾燥100h得到Zn/Co雙金屬氰化物催化劑，其結構式為(Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04。X射線衍射測得其結晶度在70％以上(如圖1所示)。
在本實施例中有機配體叔丁醇可以由其它醇或醚類替代，如異丙醇，正丁醇，異丁醇，乙二醇，一縮二乙二醇，甘油，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚；也可以由亞胺類化合物替代。
實施例2 將0.01mol六氰合鐵酸鉀溶於50mL水中，將0.5mol氧化鋅和氯化鋅溶於150mL水和150mL叔丁醇混合液中。在劇烈攪拌下，30℃將六氰合鐵酸鉀溶液緩慢滴入氧化鋅與氯化鋅混合溶液中，生成沉澱後繼續劇烈攪拌以使配體叔丁醇與沉澱充分絡合。之後過濾分離沉澱，所得沉澱用體積比13叔丁醇和水的混合液重新化漿，重複離心和化漿洗滌多次，並逐次增加洗滌液中叔丁醇/水的比例到31。最後，離心液用鉀試劑檢測不出鉀離子為止。將沉澱在50℃的真空烘箱中乾燥45h得到Zn/Fe雙金屬氰化物催化劑，其結構式為(Zn)1.96[Fe(CN)5.66]Cl0.09L0.9(OH)0.34(H2O)1.63。X射線衍射測得其結晶度在70％以上。
在本實施例中有機配體叔丁醇可以由其它醇或醚類替代，如異丙醇，正丁醇，異丁醇，乙二醇，甘油，一縮二乙二醇，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚；還可以由硫醇類或者酚類化合物替代。
實施例3 將0.01mol四氰合鎳酸鉀溶於50mL水中，將0.05mol氫氧化鋅與氯化鋅摩爾比11混合物溶於50mL水和150mL甘醇二甲醚混合液中。在劇烈攪拌下，50℃將四氰合鎳酸鉀溶液緩慢滴入氫氧化鋅與氯化鋅摩爾比11混合物溶液中，生成沉澱後繼續劇烈攪拌以使配體甘醇二甲醚與沉澱充分絡合。之後過濾分離沉澱，所得沉澱用13甘醇二甲醚和水的混合液重新化漿，重複離心和化漿洗滌多次，並逐次增加洗滌液中甘醇二甲醚/水的比例到31。最後，離心液用鉀試劑檢測不出鉀離子為止。將沉澱在40℃的真空烘箱中乾燥10h得到Zn/Ni雙金屬氰化物催化劑。其結構式為(Zn)2.04[Ni(CN)6.08]Cl0.12L0.83(OH)2.3(H2O)0.45。X射線衍射測得其結晶度在70％以上。
在本實施例中有機配體甘醇二甲醚可以由其它醇或醚類或有機磷類化合物替代，更優選的替代物包括異丙醇，正丁醇，異丁醇，乙二醇，甘油，一縮二乙二醇，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚。
以下實施例涉及本發明脂肪族聚碳酸酯的合成。
實施例4 將10mg上述實施例1得到的Zn/Co雙金屬氰化物((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高壓釜中，抽真空乾燥，在氮氣保護下用注射器加入10克的環氧乙烷，然後充入二氧化碳至10MPa，在80℃下反應40h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出剩餘的二氧化碳氣體，取出產物。產物用三氯甲烷溶解後再用甲醇沉澱，70℃真空乾燥至恆重後計產量，產物重15克，折算其催化效率為1500克聚合物/克催化劑，GPC測定其分子量為24500。得到的產物為聚碳酸亞乙酯，其IR圖譜如圖2所示，1HNMR如圖3所示，分子結構如下
其中，m＝0.53，n＝0.47。
實施例5 將20mg上述實施例1得到的Zn/Co雙金屬氰化物((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高壓釜中，抽真空乾燥，在氮氣保護下用注射器加入10克的環氧丙烷，然後充入二氧化碳至5MPa，在120℃下反應5h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出剩餘的二氧化碳氣體，取出產物。產物用三氯甲烷溶解後再用甲醇沉澱，70℃真空乾燥至恆重後計產量，產物重15克，折算其催化效率為750克聚合物/克催化劑，GPC測定其分子量為11000。得到的產物為聚碳酸亞丙酯，分子結構如下
其中，m＝0.75，n＝0.25。
實施例6 將3mg上述實施例1得到的Zn-Co雙金屬氰化物((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高壓釜中，抽真空乾燥，在氮氣保護下用注射器加入20克的環氧丙烷，然後充入二氧化碳至5MPa，在100℃下反應24h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出剩餘的二氧化碳氣體，取出產物。產物用三氯甲烷溶解後再用甲醇沉澱，70℃真空乾燥至恆重後計產量。產物重25克，折算其催化效率為8333克聚合物/克催化劑，GPC測定其分子量為55000。得到的產物為聚碳酸亞丙酯，分子結構如圖5所示
其中，m＝0.47，n＝0.53。
實施例7 將10mg上述實施例1得到的Zn-Co雙金屬氰化物催化劑((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高壓釜中，抽真空乾燥，在氮氣保護下用注射器加入10克的氧化苯乙烯，然後充入二氧化碳到8MPa，在60℃下反應12h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出剩餘的二氧化碳氣體，取出產物。產物用三氯甲烷溶解後再用甲醇沉澱，70℃真空乾燥至恆重後計產量，產物重12.5克，折算其催化效率為1250克聚合物/克催化劑，GPC測定其分子量為12000。所得產物為聚碳酸亞苯乙酯，分子結構如下
其中，m＝0.94，n＝0.06。
實施例8 將3mg上述實施例1得到的Zn Co雙金屬氰化物催化劑((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高壓釜中，抽真空乾燥，在氮氣保護下用注射器加入20克的氧化環己烯，然後充入二氧化碳至5MPa，在120℃下反應24h，再加入20克的氧化環己烯，然後充入二氧化碳至5MPa，在120℃下反應24h，再加入20克的氧化環己烯，然後充入二氧化碳至5MPa，迅速冷卻至室溫，緩慢放出剩餘的二氧化碳氣體，取出產物。產物用三氯甲烷溶解後再用甲醇沉澱，70℃真空乾燥至恆重後計產量，產物重66克，折算其催化效率為22000克聚合物/克催化劑，GPC測定其分子量為97000。所得產物為聚碳酸亞環己酯，分子結構如下
其中，m＝0.60，n＝0.40 實施例9 將3mg上述實施例1得到的Zn Co雙金屬氰化物催化劑((Zn)2.82[Co(CN)7.38]Cl0.49L1.32(OH)2.27(H2O)0.04)放入130mL高壓釜中，抽真空乾燥，在氮氣保護下用注射器加入10克的氧化環己烯，然後充入二氧化碳至0.5MPa，在100℃下反應200h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出剩餘的二氧化碳氣體，取出產物。產物用三氯甲烷溶解後再用甲醇沉澱，70℃真空乾燥至恆重後計產量，產物重10克，折算其催化效率為3300克聚合物/克催化劑，GPC測定其分子量為59000。所得產物為聚碳酸亞環己酯，分子結構如圖7所示。

其中，m＝0.38，n＝0.62。
實施例10 將10mg上述實施例2得到的Zn Fe雙金屬氰化物催化劑((Zn)1.96[Fe(CN)5.66]Cl0.09L0.9(OH)0.34(H2O)1.63)放入130mL高壓釜中，抽真空乾燥，在氮氣保護下用注射器加入10克的環氧氯丙烷，然後充入二氧化碳到2MPa，在80℃下反應24h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出剩餘的二氧化碳氣體，取出產物。產物用三氯甲烷溶解後再用甲醇沉澱，70℃真空乾燥至恆重後計產量，產物重10.3克，折算其催化效率為1030克聚合物/克催化劑，GPC測定其分子量為13600。所得產物為聚碳酸亞氯丙酯，分子結構如圖8所示。

其中，m＝0.54，n＝0.46。
實施例11 將10mg上述實施例3得到的ZnNi雙金屬氰化物催化劑((Zn)2.04[Ni(CN)6.08]Cl0.12L0.83(OH)2.3(H2O)0.45)放入130mL高壓釜中，抽真空乾燥，在氮氣保護下用注射器加入8克的氧化環己烯和8克的環氧丁烷，然後充入二氧化碳到4MPa，在80℃下反應24h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出剩餘的二氧化碳氣體，取出產物。產物用三氯甲烷溶解後再用甲醇沉澱，70℃真空乾燥至恆重後計產量，產物重14克，折算其催化效率為1400克聚合物/克催化劑，GPC測定其分子量為23500。所得產物為聚碳酸亞丁酯亞環己酯，分子結構如下。

其中，m＝0.43，n＝0.20；o＝0.24，p＝0.13。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1、一種脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特徵在於是將雙金屬氰化物催化劑、二氧化碳和環氧化物裝入高壓釜，攪拌均勻，加熱進行催化反應，得到共聚物；
所述雙金屬氰化物用X射線粉末衍射表徵得到的表觀結晶度≥70％。
2、根據權利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特徵在於所述催化反應的溫度是60～120℃，反應時間是5～200h；所述雙金屬氰化物催化劑與環氧化物的重量比在1500～20000之間；所述二氧化碳的壓力在0.5～10MPa。
3、根據權利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特徵在於所述二氧化碳的壓力為2～5MPa。
4、根據權利要求1或2所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特徵在於所述環氧化物是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、環氧丁烷、氧化環己烯和氧化苯乙烯中的至少一種。
5、根據權利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特徵在於所述雙金屬氰化物催化劑由以下方法製備將可溶的金屬M1滷化物或其與M1氧化物或M1氫氧化物的混合物與另一種可溶的金屬M2的氰化絡合物在水或有機配體與水的混合溶劑中反應，得到的沉澱再用水或有機配體與水的混合溶劑洗滌，用離心或過濾的方法得到固體，再真空乾燥得到雙金屬氰化物催化劑；
所述M1和M2為Al，Zn，Co，Fe，Ni，Mn，Mo，V或Cu，其中M1/M2的摩爾比為1.5-4；
所述有機配體為醇、硫醇、酚、醚、亞胺或有機磷化合物。
6、根據權利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特徵在於所述雙金屬氰化物催化劑由以下方法製備可溶的金屬M2的氰化絡合物溶於水中形成溶液A，將可溶的金屬M1滷化物或其與M1氧化物或M1氫氧化物的混合物溶於有機配體與水的混合溶劑中形成溶液或懸濁液B，其中有機配體與水的體積比為31-13；將B滴入A中反應，反應溫度為20-50℃；得到的沉澱再用水或有機配體與水的混合溶劑洗滌，其中有機配體與水的體積比為31-13，用離心或過濾的方法得到固體，再於20-50℃真空乾燥得到雙金屬氰化物催化劑。
7、根據權利要求5或6所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特徵在於所述M1為Zn；所述M2為Co、Ni或Fe。
8、根據權利要求5或6所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特徵在於所述有機配體為異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙二醇、甘油、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚。
9、根據權利要求8所述的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特徵在於所述有機配體為叔丁醇或甘醇二甲醚。
全文摘要
本發明公開了一種脂肪族聚碳酸酯的合成方法。該方法是將雙金屬氰化物催化劑、二氧化碳和環氧化物裝入高壓釜，攪拌均勻，加熱進行催化反應，得到共聚物；所述雙金屬氰化物用X射線粉末衍射表徵得到的表觀結晶度≥70％。本發明使用的高結晶度的雙金屬氰化物催化劑在二氧化碳與環氧丙烷反應中有更高的催化活性，克服了本領域普遍認為結晶態雙金屬氰化物的催化活性要低於非晶態雙金屬氰化物的技術偏見。
文檔編號C08G64/02GK101440159SQ20081022008
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月17日 優先權日2008年12月17日
發明者敏 張, 鄒志強, 陳立班 申請人:中國科學院廣州化學研究所