一種含鎂稀土儲氧材料及其製備方法

2023-10-31 21:52:57 4

專利名稱：一種含鎂稀土儲氧材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含鎂稀土儲氧材料及其製備方法。具體地說，該稀土儲氧材料含有一定量氧化鎂。該稀土儲氧材料是以由鈣或/和鎂礦物或氧化物、氫氧化物為原料經過焙燒、消化、調漿和碳化等工序中至少一步製備的碳酸氫鎂和/或鈣水溶液作為沉澱劑，而進行製備。本發明中含鎂稀土儲氧材料包括但不限於鈰鋯複合氧化物，也可以為鐠鋯複合氧化物和鋱鋯複合氧化物等。該含鎂稀土儲氧材料是一種優良的催化劑載體或助劑材料， 可應用於機動車尾氣催化淨化和工業廢氣處理等。
背景技術：
機動車尾氣已成為城市大氣主要汙染源。隨著汽車尾氣排放標準逐步加嚴，高性能的汽車尾氣催化劑需要進一步高溫穩定的鈰鋯複合氧化物助劑材料。鈰鋯助劑充當一個氧緩衝器，具有儲氧、放氧功能，有效拓寬三效催化劑的空燃比操作窗口，提升催化劑的淨化效果。在催化劑中通常高比表面是十分必需的，汽車尾氣高溫下，氧化鈰比表面會大幅下降。氧化鋯和其他穩定劑的加入會增加鈰材料的高溫穩定性，而且其氧化還原性能也得到改善。高比表面、高溫穩定的鈰鋯複合氧化物材料已成為機動車尾氣淨化催化劑的關鍵材料。鐠鋯、鋱鋯複合氧化物也是一種很好的催化劑助劑材料，具有高儲放氧能力，在機動車尾氣催化控制和工業廢氣淨化方面有很大應用價值。共沉澱方法是規模化生產鈰鋯、鐠鋯、鋱鋯等稀土儲氧材料的常規方法，目前公開的國內外鈰鋯、鐠鋯、鋱鋯等儲氧材料製備方法，所用沉澱劑基本上為氨水、碳酸氫銨等鹼類，每年產生大量的氨氮廢水，對環境造成了嚴重汙染。另一方面為處理氨氮廢水，需要增加額外昂貴的環保設備投資和廢水處理運行成本。我國目前加強了環保治理與處罰的力度，特別是廢水控制指標日益嚴格。在我國南方地區，為保護水資源和人類環境，工業汙水中的氨氮含量嚴格控制，指標很高。目前氨氮體系製備技術已經受到巨大應用限制，有的工廠(如稀土分離廠等)已經取消氨氮沉澱體系製備技術，採用碳酸鈉或氫氧化鈉代替氨水、碳酸氫銨做沉澱劑生產金屬碳酸鹽、氫氧化物或金屬氧化物，但成本增加1倍左右，而且帶來了高濃度鈉鹽廢水汙染。

發明內容
本發明提出了一種含鎂的稀土儲氧材料。即該稀土儲氧材料含有一定量氧化鎂， 化學表達式為REJryMzO2，其中RE代表稀土元素中的至少一種，M代表Mg和其他金屬，x、y、 ζ 是摩爾比，0. 1 ^ χ ^ 0. 9 ；0. 1 ^ y ^ 0. 9 ；0 < ζ ^ 0. 3, x+y+z = 1，儲氧材料中氧化鎂含量為0. 001wt% 5wt%。該稀土儲氧材料含有的氧化鎂由碳酸氫鎂沉澱劑沉澱其他金屬時加入或引入，氧化鎂含量是通過控制製備工藝參數來控制。該含鎂的稀土儲氧材料作為助催化劑應用於催化領域，在1000°C下焙燒4小時，比表面積大於35m2/g，1100°C下焙燒 3小時，比表面積大於20m2/g，500°C儲氧量大於800 μ mol/g。進一步說，該含鎂的稀土儲氧材料中，所述稀土元素為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、
3鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、釔、鈧中的至少一種，所述其他金屬為鋁、鈦、鈣、鍶、鋇、錳、鐵、銅、 鉿中的至少一種。本發明也提出了一種含鎂稀土儲氧材料的製備方法。即為了降低生產成本，消除氨氮廢水對環境的汙染，提出了一種稀土儲氧材料新的製備方法，即以廉價的鎂或/和鈣礦物或氧化物、氫氧化物為原料經過焙燒、消化、調漿和碳化等工序中至少一步製備的純淨的碳酸氫鎂和/或碳酸氫鈣水溶液作為沉澱劑沉澱稀土、鋯金屬離子或稀土、鋯及其他金屬離子，得到含鋯稀土的複合碳酸鹽、鹼式碳酸鹽中的至少一種，再經過焙燒製得含鎂的稀土儲氧材料。含鎂的稀土儲氧材料包括但不限於鈰鋯複合氧化物、鐠鋯複合氧化物或鋱鋯複合氧化物。碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣以溶液狀態存在，而且在水中溶解度較小，不夠穩定，加熱容易分解生成碳酸鎂或/和碳酸鈣或鹼式碳酸鹽沉澱，所以不是一種常規產品。本發明採用含鈣、鎂原礦或規格(純度)較低的氧化物、氫氧化物為原料，經過焙燒、消化、調漿和碳化等工序中的至少一步自製碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂水溶液，並通過控制碳化溫度、濃度，保持溶液中二氧化碳達到一定飽和度，使碳酸氫鈣和/或碳酸氫鎂在一定濃度下保持穩定不分解；而且將沉澱得到的含鎂離子母液經過鹼轉化製備氫氧化鎂，又用於碳化製備碳酸氫鎂；同時還將含鎂、鈣原礦及金屬碳酸鹽焙燒過程產生的CO2捕收回用於碳化製備碳酸氫鎂或/和鈣，整個工藝過程資源可以有效循環利用，避免(X)2氣體及氨氮和高鹽度廢水對環境的汙染，並大幅度降低鈰鋯、鐠鋯或鋱鋯等稀土儲氧材料的生產成本。而且本工藝製備的鈰鋯複合氧化物具有較高的比表面和優異的高溫熱穩定性能。本工藝製備的鐠鋯、鋱鋯複合氧化物具有高儲放氧能力。本發明具體技術方案如下本發明提出了一種含鎂的稀土儲氧材料，該稀土儲氧材料含有一定量氧化鎂，化學表達式為化學表達式為REJryMzO2，其中RE代表稀土元素中的至少一種，M代表Mg和其他金屬，X、1、ζ是摩爾比，0. 1彡χ彡0. 9 ;0· 1彡y彡0. 9 ;0 < ζ彡0. 3，x+y+z = 1，儲氧材料中MgO含量為0. OOlwt % -5wt%。該含鎂稀土儲氧材料中稀土元素RE為鑭、鈰、鐠、 釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、釔、鈧中的至少一種；其他金屬包括鋁、鋇、鈦、鍶、 錳、鐵、銅、鉿中的至少一種。該稀土儲氧材料含有的氧化鎂是由所用的碳酸氫鎂沉澱劑而引入，而且氧化鎂含量可以通過控制製備工藝參數來控制，如沉澱母液PH值、鹼用量、沉澱劑濃度、洗滌條件、表面活性劑等。含有的氧化鎂對稀土儲氧材料具有高比表面作用、高溫穩定作用和高儲放氧作用。該含鎂的稀土儲氧材料作為助催化劑應用於催化領域，進一步說應用於機動車尾氣催化淨化催化劑、相關催化裝置和工業廢氣處理材料等。在1000°C下焙燒4小時，比表面積大於35m2/g，1100°C下焙燒3小時，比表面積大於20m2/g，500°C儲氧量大於 800ymol/g。本發明提出了一種含鎂稀土儲氧材料的製備方法，即按一定摩爾比例，將稀土 (如鈰、鐠或鋱等)、鋯金屬離子溶液或將稀土(如鈰、鐠或鋱等)、鋯和/或其他金屬離子溶液進行配料，以碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣水溶液作為沉澱劑，進行混合沉澱，控制沉澱母液 PH值為5 8，使金屬離子沉澱，並經過陳化、過濾、洗滌、烘乾步驟中的至少一步後處理，最後經焙燒而製得。進一步說，本發明中含鎂稀土儲氧材料製備方法是按一定摩爾比例，將稀土(如
4鈰、鐠或鋱等)、鋯金屬離子溶液或將稀土(如鈰、鐠或鋱等)、鋯和/或其他金屬離子溶液進行配料，以含有或飽和二氧化碳的碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣水溶液為沉澱劑，進行混合沉澱，反應溫度為0°C 95°C，反應時間為0. 5 5小時，沉澱母液pH值為6 8，使金屬離子沉澱，經過陳化、過濾、洗滌、烘乾步驟中的至少一步後處理，最後500 900°C下焙燒 0. 5 10小時，得到含鎂稀土儲氧材料。本發明的含鎂稀土儲氧材料製備方法，所述碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣水溶液中氧化鎂和/或氧化鈣含量為5-30g/L，其用量為理論用量的SOwt % 130wt%，用量再增加，也能得到性能較好的儲氧材料，但會增加製備成本。碳酸氫鎂或/和鈣與金屬離子反應過程中產生的二氧化碳氣體經過捕收，返回用於碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣水溶液的製備。所述碳酸氫鎂或/和鈣水溶液由含鎂或/和鈣礦物經過焙燒、消化、調漿和碳化過程製備。進一步說所述碳酸氫鎂或/和鈣水溶液由菱鎂礦、水鎂石、白雲石和碳酸鎂中的至少一種經過焙燒、消化、調漿和碳化過程製備。或進一步說，所述碳酸氫鎂水溶液由菱鎂礦、水鎂石、白雲石和碳酸鎂中的至少一種礦物經過焙燒、消化、鹼轉、調漿和碳化過程製備。本發明含鎂稀土儲氧材料製備方法中，沉澱液鹼度(HCCV1濃度)計算方法按沉澱液中氧化鎂或氧化鈣重量濃度計算。計算方法為氧化鎂或氧化鈣重量濃度/氧化鎂-氧化鈣平均分子量* 2。如20克/升氧化鎂沉澱液的鹼度為20/40 * 2 = 1. Omol/L。根據反應方程式2RECl3+3Mg(HCO3)2 = Ite2(CO3)3 丨 +3MgCl2+3H20+3C02 丨，本發明含鎂稀土儲氧材料製備方法中，理論鹼用量計算方法按沉澱1摩爾稀土離子需要3摩爾鹼 (HCCV1)，沉澱1摩爾鋯離子需要2摩爾鹼(HCO3-1)計算，進一步說，儘管鋯離子為四價，但是由於鋯鹽溶液存在時主要以氯氧化鋯或硝酸氧鋯等存在，而且沉澱時主要形成氫氧化氧鋯或碳酸氧鋯等形態，因此沉澱1摩爾鋯離子只需要2摩爾鹼(HCO3-1)即可。如1摩爾Ce/ ^ 摩爾比為1 1複合氧化物需要鹼量為0. 5 (Ce) * 3+0. 5 (Zr) * 2 = 2. 5摩爾。其他過渡金屬按金屬價態計算，如1摩爾鋇離子需要2摩爾鹼，依次類推。具體的講，本發明中含鎂稀土儲氧材料製備方法，所述碳酸氫鎂或/和鈣水溶液製備中，焙燒過程是將礦物在700 1000°C焙燒1 5小時；消化過程是在焙燒後將得到的氧化鎂或/和鈣加水在50 95°C進行消化0. 5 5小時，按水和氧化鎂或/和鈣重量計算液固比為1 5 1 ；調漿過程是指在消化過程後按水和氧化鎂或/和鈣重量計算液固比為10 200 1加水稀釋調漿；碳化過程是在調漿過程之後通入二氧化碳氣體進行碳化， 反應溫度控制在0 50°C，反應時間為0. 1 5小時，經過濾，得到純淨的碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣水溶液。或者具體講，本發明中含鎂稀土儲氧材料製備方法，所述碳酸氫鎂水溶液製備中， 焙燒、消化、調漿和碳化過程與所述碳酸氫鎂或/和鈣水溶液製備基本相同，其中增加的鹼轉過程是為了將白雲石等含鈣鎂礦焙燒、消化後形成的氫氧化鈣組分通過加入可溶性鎂鹽 (如氯化鎂、硝酸鎂等)，轉化成氫氧化鎂沉澱，即消化後的氫氧化物全變成氫氧化鎂。然後經調漿、碳化後，製備出碳酸氫鎂溶液。本發明中含鎂稀土儲氧材料製備方法，所述焙燒過程產生的二氧化碳氣體經過捕收，返回用於碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣水溶液的製備。本發明含鎂稀土儲氧材料製備方法中，所述碳酸氫鎂水溶液的製備方法為以鎂鹽為原料製備碳酸氫鎂溶液，其具體步驟為
1)氫氧化鎂的製備將鎂鹽溶液或固體鎂鹽用水溶解配製成溶液，加入比氫氧化鎂鹼性強的液態或固態鹼性化合物，反應得到氫氧化鎂漿料或過濾得到氫氧化鎂濾餅；2)碳酸氫鎂溶液製備步驟1)得到的氫氧化鎂漿料或濾餅用水調漿並通入二氧化碳進行碳化，得到碳酸氫鎂溶液。其中步驟1)的固體鎂鹽為氯化鎂或硝酸鎂中的至少一種，所述鎂鹽溶液濃度以氧化鎂計為10 200g/L ；步驟1)所述鹼性化合物為氧化鈣消化得到的氫氧化鈣或輕燒白雲石消化得到的氫氧化鈣與氫氧化鎂的混合物；步驟1)所述鹼性化合物加入量為理論化學計量的1 1. 5倍，反應溫度為15 95°C，反應時間10 180min。步驟2)中所述的氫氧化鎂漿料或濾餅用水調漿過程中，按水和氧化鎂重量計算液固比為10 200 1，在通入二氧化碳進行連續碳化過程中，反應溫度控制在O 35°C，經過濾得到純淨的碳酸氫鎂水溶液，溶液中氧化鎂含量為5 30g/L。本發明的優點是本發明提出的含鎂稀土儲氧材料具有高比表面、高穩定性和高儲放氧能力，在機動車尾氣控制和工業廢氣處理等方面應用廣泛。本發明的氧化鎂對稀土儲氧材料性能具有提升作用。而且含有的氧化鎂不用額外加入，是由所用的碳酸氫鎂沉澱劑引入或加入；而且材料中氧化鎂含量是通過改變製備工藝參數進行控制。本發明提出的含鎂稀土儲氧材料製備方法，採用純淨的碳酸氫鎂和/或碳酸氫鈣水溶液代替碳酸氫銨或碳酸鈉作為沉澱劑進行製備，具有以下優勢1、採用含鎂、鈣原礦或規格(純度)較低的含鎂、鈣氧化物、氫氧化物為原料，在碳化過程中使鎂或鈣離子進入溶液，而矽、鐵、鋁等雜質留在渣中，經過濾去除，因此，該發明對鎂或鈣原料的質量要求不高，原料儲量豐富，來源廣泛、成本低；而且替代較為昂貴的氨水、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等沉澱劑，消除了氨氮廢水對環境汙染，並降低生產成本；2、本發明沉澱過程得到的含鎂離子沉澱母液經過鹼轉化製備氫氧化鎂，又用於碳化製備碳酸氫鎂，水及金屬離子的循環利用率高，避免高濃度含鹽廢水的產生與排放。3、含鎂、鈣原礦、金屬碳酸鹽焙燒過程產生的(X)2和金屬離子沉澱過程中釋放的 CO2均可捕收又回用於碳化製備碳酸氫鎂或/和鈣，資源得到有效循環利用，避免了溫室氣體(X)2排放對環境的汙染，而且還進一步降低稀土儲氧材料的生產成本；4、本發明工藝製備得到的鈰鋯複合氧化物或鐠鋯複合氧化物、鋱鋯複合氧化物比表面高，而且高溫熱穩定性好，並具有高儲放氧能力。
具體實施例方式以下用實施例對本發明的方法及其應用作進一步說明。本發明保護範圍不受這些實施例的限制，本發明保護範圍由權利要求書決定。對比實施例1按Cq 5Zr0.502化學式進行配料，得到6M3硝酸鈰、硝酸鋯混合溶液(0. 50mol/L)，並加入到反應器中。然後採用氨水為沉澱劑，將4. 6M3氨水Qmol/L)溶液加入反應器中進行沉澱反應，反應時間2小時，控制反應溫度為35°C，沉澱母液pH值為10. 0，反應完畢後，經過濾、洗滌、烘乾，在600°C下焙燒3小時，得到鈰鋯複合氧化物產品。鈰鋯複合氧化物新鮮比表面為80m2/g，1000°C，4小時老化後比表面為23m2/g，1100°C下焙燒3小時，比表面積為 10m2/g, 500°C儲氧量為650 μ mol/g。氧化鎂含量為小於5ppm。實施例1將白雲石(Si含量2. 5wt%、Fe含量0. 9wt%、Al含量0. 5wt% )在1000°C下焙燒3 小時得到輕燒白雲石，按水和氧化鎂/鈣重量液固比為3 1加水在80°C下消化2小時，再按水和氧化鎂/鈣重量計算液固比為40 1用水調漿，然後通入二氧化碳氣體(90vt%)， 在20°C下反應30分鐘，經過澄清過濾，得到碳酸氫鎂/鈣水溶液(MgO 6. 8g/L,Ca0 :1. 3g/ L, Fe :4. lppm, Al 1. Oppm)。按Cq 5Zr0.502化學式進行配料，得到3M3硝酸鈰、硝酸鋯混合溶液(0. 50mol/L)，並加入到反應器中。然後將9. 9M3上述碳酸氫鎂水溶液加入反應器中進行沉澱反應，鹼用量為理論量的90%，反應時間2小時，控制反應溫度為35°C，沉澱母液pH值為6. 0，得到鈰鋯複合碳酸鹽沉澱，經過濾、洗滌、烘乾，在600°C下焙燒3小時，得到鈰鋯複合氧化物產品，氧化鎂含量為500ppm。。鈰鋯複合氧化物新鮮比表面為90m2/g，1000°C，4小時老化後比表面為36m2/g，1100°C下焙燒3小時，比表面積為22m2/g，500°C時儲氧量為900 μ mol/g，其中氧化鎂含量為lOOppm。將鈰鋯複合碳酸鹽沉澱及焙燒過程釋放的二氧化碳收集後用於碳酸氫鎂水溶液的製備。實施例2將菱鎂礦在900°C焙燒2小時得到的輕燒氧化鎂(Si含量3.2Wt%、!^含量
0.7wt%、Al含量0.37wt%)，按水和氧化鎂重量計算液固比為2 1加水在80°C下消化2 小時，按水和氧化鎂重量計算液固比為57 1再加水調漿，通入二氧化碳氣體(80vt%)， 在25°C下反應2小時，過濾，得到純淨的碳酸氫鎂水溶液(MgO 15. 3g/L，Fe :12. 8ppm, Al
1.7ppm) ο按Cq45LiiaiZra45O2化學式進行配料，得到1. 6M3硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鑭混合溶液(1. Omol/L)，並加入到反應器中，然後用4. 2M3上述碳酸氫鎂水溶液進行沉澱反應，鹼用量為理論量的80 %，反應時間2小時，反應溫度為50°C，沉澱母液pH值為5，沉澱後，經過濾、甩幹，然後110°C烘乾，600°C焙燒3小時，得到Ce-Zr-La產品。新鮮比表面為110m2/g， 1000°C，4小時老化後比表面為37m2/g，1100°C下焙燒3小時，比表面積為23m2/g。500°C時儲氧量為850 μ mol/g，其中氧化鎂含量為lOppm。實施例3將白雲石(Si含量 2.5wt%、Fe 含量 0.9wt%、Al 含量 0.5wt% )在 1000°C焙燒 2 小時得到的氧化鎂和氧化鈣混合物，加水在80°C下消化1小時，按水和氧化鎂/鈣重量計算液固比為5 1 ；加入適量氯化鎂溶液進行鹼轉，然後過濾、洗滌得到氫氧化鎂濾餅；再加水調漿，按照水和氧化鎂重量計算液固比為190 1，然後通入二氧化碳氣體(70對％)，在 25°C下反應2小時，經過澄清過濾，得到純淨的碳酸氫鎂水溶液(MgO 4. 7g/L，Fe :1. lppm, Al :0. 7ppm) ο按Cea4LiiaiNdaiZra4O2進行配料，得到1. OM3硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鑭、硝酸釹混合溶液(2. Omol/L)，然後加入到裝有21. 6M3上述碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液的反應器中，鹼用量為理論量的100%，沉澱反應1小時，反應溫度為95°C，沉澱母液pH值為7，然後經過
7濾、洗滌、甩幹，110°c烘乾，600°C焙燒3小時，得到Ce-Zr-La-Nd產品。新鮮比表面為120m2/ g，1000°C，4小時老化後比表面為40m2/g，1100°C下焙燒3小時，比表面積為25m2/g。500°C 時儲氧量為840 μ mol/g，其中氧化鎂含量為800ppm。將白雲石焙燒過程釋放的二氧化碳收集後用於碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液的製備。實施例4將氧化鎂加水在95°C下消化0.5小時，按水和氧化鎂重量計算液固比為2 1， 再加水調漿，按水和氧化鎂重量計算液固比為50 1，再通入二氧化碳氣體(85vt%)，在 18°C下反應1小時，經過澄清過濾，得到純淨的碳酸氫鎂水溶液(MgO 17. 2g/L,Fe :3. 5ppm， Al 2. 2ppm)。按Cea4Zra4BEia2O2摩爾比為1 1 0. 2進行配料，得到IOM3硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鑭、硝酸釹混合溶液(0. lmol/L)，並加入到反應器中，然後將上述碳酸氫鎂水溶液3. IM3 加到反應器中，進行沉澱反應，鹼用量為理論量的110%，反應時間1. 5小時，控制反應溫度為25°C，沉澱母液pH值為7.2，然後經過濾、洗滌、甩幹，1101烘乾，7001焙燒3小時，得到 Ce-Zr-Ba產品。新鮮比表面為108m2/g，1000°C，4小時老化後比表面為41m2/g，1100°C下焙燒3小時，比表面積為^m2/g。500°C時儲氧量為870 μ mol/g，其中氧化鎂含量為2000ppm。將焙燒過程釋放的二氧化碳收集後用於碳酸氫鎂和碳酸氫鈣水溶液的製備。實施例5將氧化鎂加水在85°C下消化1.5小時，按水和氧化鎂重量計算液固比為2 1， 再加水調漿，按水和氧化鎂重量計算液固比為30 1，再通入二氧化碳氣體(85vt%)， 在18°C下反應1. 5小時，經過澄清過濾，得到純淨的碳酸氫鎂水溶液(MgO 29. 2g/L，Fe 2. 5ppm, Al :0. 3ppm)。按一定配比進行配料，得到6M3氯化鈰、硝酸鋯、氯化鑭、硝酸銅混合溶液(1. 5mol/ L)，加入到裝有20. 3M3上述碳酸氫鎂水溶液的反應器中，進行沉澱反應，鹼用量為理論量的 130%，反應時間3小時，控制反應溫度為35°C，沉澱母液pH值為8，然後經過濾、洗滌、甩幹，110°C烘乾，900°C焙燒2小時，得到Ce-Zr-La-Cu產品。新鮮比表面為86m2/g，1000°C,4 小時老化後比表面為45m2/g，1100°C下焙燒3小時，比表面積為27m2/g。500°C時儲氧量為 920ymol/g，其中氧化鎂含量為5. Owt%。經分析該儲氧材料表達式為=Cetl. ^EiaiZra35Cua Q6M^^602。將含氯化鎂的沉澱母液30M3(Mg0含量13. 5g/L)加入氫氧化鈣，在25°C下攪拌反應2小時，得到氫氧化鎂漿料，然後邊攪拌邊通入焙燒過程釋放的二氧化碳進行碳化，反應 2小時過濾，得到純淨的碳酸氫鎂水溶液返回用於沉澱，進行鈰鋯複合氧化物製備。實施例6將硝酸鎂配製成5. 0mol/L溶液(氧化鎂含量200g/L)，加入30 %的氫氧化鈉溶液，其中鈉/鎂摩爾比為2，在20°C下反應25分鐘，得到氫氧化鎂漿料，過濾得到氫氧化鎂濾餅，將濾餅用水調漿，按照水和氧化鎂重量計算液固比為30 1，通入二氧化碳氣體 (100vt% )進行連續碳化，反應溫度為15°C，經過濾得到碳酸氫鎂溶液(Mg0J8g/L，Fe 0. 3ppm, Al :0. 4ppm)。按Cq23Zr0.47La0.15Pr0.15化學式進行配料，得到3M3硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鑭、硝酸鐠混合溶液(0. 5mol/L)，並加入到反應器中，然後用3. 3M3上述碳酸氫鎂水溶液加到反應器中，進行沉澱反應，鹼用量為理論量的130%，反應1小時，控制反應溫度為35°C，沉澱母液 PH值為8，然後經同實施例5相同的後處理方式，但洗滌方式是反覆多次洗滌，進行3次， 110°C烘乾，500 V焙燒5小時，得到Ce-Zr-La-Pr產品。新鮮比表面為140m2/g，1000 V，4 小時老化後比表面為43m2/g，1100°C下焙燒3小時，比表面積為26m2/g。500°C時儲氧量為 950 μ mol/g，其中氧化鎂含量為2000ppm。實施例7將氧化鈣粉末加水在80°C條件下消化60分鐘，按水和氧化鈣重量計算液固比為 2.5 1，得到氫氧化鈣漿料，按照鎂/鈣摩爾比為1.2 1加入氯化鎂溶液，在25°C下反應60分鐘，得到氫氧化鎂漿料，過濾得到氫氧化鎂濾餅，將濾餅用水調漿，按水和氧化鎂重量計算液固比為50 1，並通入二氧化碳進行連續碳化，反應溫度為20°C，過濾得到碳酸氫鎂溶液(MgO 17. 6g/L，Fe :1. 7ppm，Al :0. 3ppm)。按一定比例進行配料，得到1. IM3硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鑭、硝酸錳混合溶液 (0. 8mol/L)，並加入到反應器中，然後用3. 2M3上述碳酸氫鎂水溶液加到反應器中，進行沉澱反應，鹼用量為理論量的120 %，反應1小時，控制反應溫度為35°C，沉澱母液pH值為 7. 6，然後經過濾、洗滌、甩幹，110°C烘乾，6000C焙燒3小時，得到Ce-Zr-Pr-Mn產品。新鮮比表面為118m2/g，1000°C，4小時老化後比表面為36m2/g，1100°C下焙燒3小時，比表面積為23m2/g。500°C時儲氧量為910μπιΟ1/^，其中氧化鎂含量為1.6wt%。經分析該儲氧材料化學表達式為=Cea5tlPra ^^^Μη^Μ^^Α。對比實施例2按PraiZra9O2進行配料，得到2. OM3硝酸鐠、硝酸鋯混合溶液(0. 5mol/L)，並加入反應器中。將將2. 8M3碳酸氫銨水溶液(75g/L)加到反應器中，進行沉澱反應，反應1小時，控制反應溫度為25°C，沉澱母液pH值為8.5，然後經過濾、洗滌、甩幹，1101烘乾，8001 焙燒5小時，得到複合氧化物產品，500°C時儲氧量為750 μ mol/g。氧化鎂含量小於 δρρ ο實施例8按Pra !Zr0^O2進行配料，得到2. OM3硝酸鐠、硝酸鋯混合溶液(0. 5mol/L)，並加入反應器中。將2. 7M3碳酸氫鎂水溶液(MgO 18. 6g/L，Fe :1. 7ppm, Al :0. 3ppm)加到反應器中，進行沉澱反應，鹼用量為理論量的120%，反應1小時，控制反應溫度為25°C，沉澱母液 PH值為7. 4，然後經過濾、洗滌、甩幹，110°C烘乾，800°C焙燒5小時，得到複合氧化物產品，500°C時儲氧量為950μπιΟ1/^，其中氧化鎂含量為1. 2wt%。經分析該儲氧材料化學表達式為=PraiZra86M^ltl4Oy將沉澱反應過程中釋放的二氧化碳氣體進行捕集後，返回用於碳酸氫鎂水溶液的製備。實施例9按I^Jra4O2進行配料，得到12. OM3硝酸鐠、硝酸鋯混合溶液(0. 2mol/L)，並加入反應器中。將5. 6M3碳酸氫鎂水溶液(MgO :20g/L,Fe :1. 3ppm，Al :0. 4ppm)加到反應器中， 進行沉澱反應，鹼用量為理論量的90%，反應1. 5小時，控制反應溫度為50°C，沉澱母液pH 值為6. 3，然後經過濾、洗滌、甩幹，110°C烘乾，850°C焙燒5小時，得到複合氧化物產品，500°C時儲氧量為llOOymol/g，其中氧化鎂含量為200ppm。實施例10將氧化鎂加水在85°C下消化1.5小時，按水和氧化鎂重量計算液固比為2 1， 再加水調漿，按水和氧化鎂重量計算液固比為60 1，再通入二氧化碳氣體(85vt%)， 在18°C下反應1. 5小時，經過澄清過濾，得到純淨的碳酸氫鎂水溶液(MgO 14. 2g/L，Fe 1. 3ppm, Al :0. 6ppm) 按一定配比進行配料，得到6. OM3硝酸鐠、硝酸鋯混合溶液(0. 8mol/L)，並加入反應器中。將上述碳酸氫鎂水溶液(MgO 14. 2g/L,Fe :1. 3ppm，Al :0. 6ppm) 25. 5M3加到反應器中，進行沉澱反應，鹼用量為理論量的130%，反應1. 5小時，控制反應溫度為35°C，沉澱母液PH值為7.8，然後經過濾、多次反覆洗滌、甩幹，1101烘乾，7001焙燒8小時，得到1^-21· 複合氧化物產品，500°C時儲氧量為1200ymol/g，其中氧化鎂含量為lOOOppm。將焙燒過程中釋放的二氧化碳氣體進行捕集回收，返回用於碳酸氫鈣水溶液的製備。對比實施例3按TbaJra2A進行配料，得到2. OM3硝酸釔、硝酸鋯混合溶液(1. 5mol/L)，並加入反應器中。用氨水/碳酸氫銨(摩爾比3/1)混合水溶液進行沉澱反應，反應1.5小時，控制反應溫度為50°C，沉澱母液pH值為7.5，然後經過濾、洗滌、甩幹，1101烘乾，8001焙燒5 小時，得到1 - 複合氧化物產品，500°C時儲氧量為iOOymol/g。氧化鎂含量小於5ppm。實施例11將氧化鎂加水在85°C下消化1.5小時，按水和氧化鎂重量計算液固比為2 1， 再加水調漿，按水和氧化鎂重量計算液固比為50 1，再通入二氧化碳氣體(85vt%)， 在18°C下反應1. 5小時，經過澄清過濾，得到純淨的碳酸氫鎂水溶液(MgO 17. 2g/L，Fe 1. 5ppm, Al :0. 3ppm)。按TbaJra2A進行配料，得到2. OM3硝酸釔、硝酸鋯混合溶液(1. 5mol/L)，並加入反應器中。將上述碳酸氫鎂水溶液(MgO 17. 2g/L，Fe :1. 5ppm, Al :0. 3ppm) 12. 2M3加到反應器中，進行沉澱反應，鹼用量為理論量的125%，反應1. 5小時，控制反應溫度為50°C，沉澱母液PH值為7.5，然後經過濾、洗滌、甩幹，1101烘乾，8001焙燒5小時，得到113-&複合氧化物產品，500°C時儲氧量為980ymol/g，其中氧化鎂含量為1.8Wt%。經分析該儲氧材料化學表達式為=Tba78Zrai5M^tl7Oy將焙燒過程釋放的二氧化碳收集後返回用於碳酸氫鎂水溶液的製備。實施例12按Tba6Zra4O2化學式進行配料，得到2. OM3硝酸釔、硝酸鋯混合溶液(0. 5mol/ L)，並加入反應器中。將碳酸氫鎂/鈣水溶液(MgO 18. 1/L，CaO :1. 2g/L，Fe :2. 3ppm, Al 0. 5ppm) 3. 2M3加到反應器中，進行沉澱反應，鹼用量為理論量的110%，反應1. 5小時，控制反應溫度為45°C，沉澱母液pH值為7.2，然後經過濾、洗滌、甩幹，1101烘乾，7501焙燒5小時，得到複合氧化物產品，500°C時儲氧量為950ymol/g，其中氧化鎂含量為 1800ppm。將焙燒過程釋放的二氧化碳收集後返回用於碳酸氫鈣水溶液的製備。實施例13
10
按Tba 6Zr0.402化學式進行配料，得到2. OM3硝酸鐠、硝酸鋯、硝酸鋇混合溶液 (1.4mol/L)，並加入反應器中，然後再加入適量表面活性劑聚乙二醇6000，進行攪拌均勻。 將碳酸氫鎂水溶液(MgO :15g/L,Fe :1. 5ppm，Al :0. 3ppm) 10. 7M3加到反應器中，進行沉澱反應，鹼用量為理論量的110%，其他反應條件同實施例12，則沉澱母液pH值為7. 3，然後經過濾、洗滌、甩幹，110°C烘乾，750°C焙燒5小時，得到Tblr複合氧化物產品，500°C時儲氧量為lOOOymol/g，其中氧化鎂含量為1.7wt%。經分析該儲氧材料化學表達式為TbQ.57Zr0.37Mg0.0602。實施例14按Prtl. 8Zr0. ^a0. A化學式進行配料，得到3. OM3硝酸鐠、硝酸鋯、硝酸鑭混合溶液(1.2mol/L)，並加入反應器中。將碳酸氫鎂水溶液(Mg0:15g/L，Fe :1. lppm, Al 0. 5ppm) 15. 3M3加到反應器中，進行沉澱反應，鹼用量為理論量的110%，反應1. 5小時，控制反應溫度為50°C，沉澱母液pH值為7.3，然後經過濾、多次反覆洗滌、甩幹，1101烘乾， 800°C焙燒5小時，得到ft-Zr-La複合氧化物產品，500°C時儲氧量為1250 μ mol/g，其中氧化鎂含量為lOOpprn。實施例15按Tba2Zra7Biiai化學式進行配料，得到1. 5M3硝酸鋱、硝酸鋯、硝酸鋇混合溶液 (0.5mol/L)，並加入反應器中。碳酸氫鎂沉澱劑鹼用量為理論量的125%，其他處理方式與實施例11相同，但碳酸氫鎂濃度是實施例11的1. 6倍(MgO 27. 5g/L，Fe :1. lppm, Al :0. 5ppm)，進行沉澱反應，沉澱母液pH值為7. 7，110°C烘乾，900 °C焙燒8小時，得到 H3-Zr-Ba複合氧化物產品，500°C時儲氧量為980 μ mol/g，其中氧化鎂含量為2.6wt%。經分析該儲氧材料化學表達式為TbQ. 19Zr0.66Ba0.07Mg0.0802。將含硝酸鎂的沉澱母液15M3(Mg0含量10g/L)，加入輕燒白雲石消化得到的氫氧化鈣與氫氧化鎂混合物，在25°C下攪拌反應1小時，過濾得到氫氧化鎂濾餅，用水調漿， 按水和氧化鎂重量計算液固比為50 1，邊攪拌邊通入輕燒白雲石過程釋放的二氧化碳 (70vt% )進行碳化，反應溫度20°C，反應時間為1小時，經過濾，得到純淨的碳酸氫鎂水溶液，溶液中氧化鎂含量為18g/L，返回用於製備鐠鋯複合氧化物。
權利要求
1.一種含鎂的稀土儲氧材料，其特徵在於該稀土儲氧材料含有一定量氧化鎂，化學表達式為REJryMzO2，其中RE代表稀土元素中的至少一種，M代表Mg和其他金屬，x、y、ζ是摩爾比，0. 1 ^ χ ^ 0. 9 ；0. 1 ^ y ^ 0. 9 ；0 < ζ ^ 0. 3,x+y+z = 1，儲氧材料中氧化鎂含量為 0. 00 Iwt % -5wt%0
2.根據權利要求1所述的含鎂的稀土儲氧材料，其特徵在於所述稀土元素為鑭、鈰、 鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、釔、鈧中的至少一種；所述其他金屬為鋁、鈦、鈣、 鍶、鋇、錳、鐵、銅、鉿中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的含鎂的稀土儲氧材料，其特徵在於所述稀土儲氧材料含有的氧化鎂是由碳酸氫鎂沉澱劑沉澱其他金屬時加入，鎂含量是通過控制工藝參數來控制。
4.根據權利要求1所述的含鎂的稀土儲氧材料，其特徵在於所述含鎂的稀土儲氧材料作為助催化劑應用於催化領域，尤指機動車尾氣催化淨化和工業廢氣處理。在1000°C下焙燒4小時，比表面積大於35m2/g，1100°C下焙燒3小時，比表面積大於20m2/g，500°C儲氧量大於 800ymol/g。
5.一種製備含鎂稀土儲氧材料的方法，其特徵在於按一定摩爾比例，將稀土、鋯金屬離子溶液或將稀土、鋯和/或其他金屬離子溶液進行配料，以碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣水溶液作為沉澱劑，進行混合沉澱，控制沉澱母液PH值為5 8，使金屬離子沉澱，並經過陳化、 過濾、洗滌、烘乾步驟中的至少一步後處理，最後經焙燒而製得。
6.根據權利要求5所述的製備含鎂稀土儲氧材料方法，其特徵在於所述混合沉澱反應溫度為0°C 95°C，反應時間為0. 5 5小時，沉澱母液pH值為6 8，使金屬離子沉澱， 經過陳化、過濾、洗滌、烘乾步驟中的至少一步後處理，最後於500 900°C下焙燒0.5 10 小時，得到含鎂稀土儲氧材料。
7.根據權利要求5或6所述的製備含鎂稀土儲氧材料方法，其特徵在於所述金屬離子溶液為氯化物溶液、硝酸鹽溶液、硫酸鹽溶液、醋酸鹽溶液、羧酸鹽溶液、檸檬酸鹽溶液或其混合溶液，金屬離子濃度為0. 1-2. 0mol/Lo
8.根據權利要求5或6所述的製備含鎂稀土儲氧材料方法，其特徵在於所述碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣水溶液中氧化鎂和/或氧化鈣含量為5-30g/L，其用量為理論用量的 80wt% 130wt%。
9.根據權利要求5或6所述的製備含鎂稀土儲氧材料方法，其特徵在於碳酸氫鎂或/ 和鈣與金屬離子反應過程中產生的二氧化碳氣體經過捕收，返回用於碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣水溶液的製備。
10.根據權利要求5或6所述的製備含鎂稀土儲氧材料方法，其特徵在於所述碳酸氫鎂或/和鈣水溶液由含鎂或/和鈣礦物經過焙燒、消化、調漿和二氧化碳碳化過程製備。
11.根據權利要求5或6或10所述的製備含鎂稀土儲氧材料方法，其特徵在於所述焙燒過程產生的二氧化碳氣體經過捕收，返回用於碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣水溶液的製備。
全文摘要
本發明涉及一種含鎂的稀土儲氧材料及其製備方法。含鎂稀土儲氧材料表達式為RExZryMzO2，M代表Mg和其他金屬，包括鈰鋯複合氧化物、鐠鋯複合氧化物和鋱鋯複合氧化物等。氧化鎂含量為0.001wt％～5wt％。該含鎂稀土儲氧材料是由碳酸氫鎂溶液為沉澱劑進行製備。即按一定配比，將稀土(鈰、鐠或鋱)、鋯或將稀土(鈰、鐠或鋱)、鋯及其他稀土離子(鑭、鐠、釹、釤、釓、釔)和/或其他金屬離子(鋁、鋇、鍶、鈦、錳、鐵、銅、鉿)中的至少一種進行混合配料。以由鎂或/和鈣的礦物或氧化物、氫氧化物為原料經過焙燒、消化、調漿和碳化等工序中至少一步製備的碳酸氫鎂或/和碳酸氫鈣水溶液作為沉澱劑，進行沉澱，然後經過過濾、洗滌、乾燥等至少一種工序，最後在一定溫度下焙燒而獲得。本發明以廉價常規化工沉澱劑，並使鎂、鈣、二氧化碳等物質有效循環利用，大幅降低了稀土儲氧材料的生產成本。另一方面本發明中生產工藝無氨氮廢水、高鹽度廢水等產生，並減少二氧化碳溫室氣體排放，製備工藝綠色環保，消除了對環境的汙染。
文檔編號B01J37/03GK102416315SQ201010294880
公開日2012年4月18日 申請日期2010年9月28日 優先權日2010年9月28日
發明者於瀛, 侯永可, 馮宗玉, 崔梅生, 李紅衛, 趙娜, 黃小衛, 龍志奇 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司