在藍寶石與外延金屬界面外延生長石墨烯的方法
2023-11-01 06:38:42 2
在藍寶石與外延金屬界面外延生長石墨烯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種在藍寶石與外延金屬界面外延生長石墨烯的方法。採用藍寶石作為襯底，在襯底預處理之後，在藍寶石上外延金屬催化劑，之後由於碳原子的滲透，石墨烯會生長於金屬與藍寶石襯底的界面，得到的石墨烯與絕緣襯底藍寶石直接接觸，無需轉移便可以直接用於製造各種器件。由於利用了金屬的高催化活性，相比不使用金屬催化劑直接在藍寶石襯底上直接CVD外延生長的石墨烯，石墨化程度更好，缺陷更低，質量更好。另外，使用高催化活性的金屬催化劑還可以降低工藝溫度。
【專利說明】在藍寶石與外延金屬界面外延生長石墨烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於光電材料製備領域，涉及光電材料製備的關鍵技術，特別是一種在藍 寶石與外延金屬界面外延生長石墨烯的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著現代信息技術的高速發展，矽材料本身較低的電光係數、低的發光效率等缺 點阻礙了矽材料在高速、高寬帶數據傳輸領域的應用，而石墨烯的發現為未來超高速網絡 通訊的發展注入了新鮮血液。
[0003] 以石墨烯為代表的狄拉克材料從問世開始就不斷受到世界各國科研人員的廣泛 關注，已然成為新的研究熱點。作為一種獨特的二維晶體，石墨烯有著優異的機械性能，超 高的熱導率和載流子遷移率及相對高的載流子飽和漂移速度，使得石墨烯在電晶體、太陽 能電池、傳感器、超級電容器、超快電子器件及電路等領域有著良好的應用前景。特別是與 傳統半導體材料相比，石墨烯在電子和光電子領域更是佔盡優勢，如石墨烯的熱導率是矽 的36倍以上，是砷化鎵的100倍；其載流子遷移率為2X KfcmW，比矽快100倍，比砷化 鎵快20倍，且不隨溫度變化；其光學損傷閾值比矽和砷化鎵高出3個數量級；其三階非線 性係數更是達到了 l〇_7e. s. u.的數量級，比矽高4個數量級。石墨烯可以實現的光電功能非 常豐富，其可以集光發射、傳導、調製和探測於一身。從實用技術的角度看，傳統矽基光電子 器件的製造工藝如光刻、電子束曝光等在石墨烯上有很好的移植性，加上石墨烯還與CMOS 器件相互兼容，這使得研製先進的矽-石墨烯混合光子集成電路成為可能，也由此可見石 墨烯材料的重要性。
[0004] 目前製備石墨烯薄膜的方法主要有：微機械剝離法、取向附生法及加熱碳化矽外 延生長法、化學還原石墨烯氧化物法、化學解離剝離法和化學氣相沉積法。
[0005] 上述各種方法都有其適用性和優缺點。例如，微機械剝離法是將石墨烯薄片直接 從石墨烯晶體上剝離下來，其優點是所獲得石墨烯薄片質量好缺陷少，缺點是尺寸可控性 差，產率很低，難以獲得大面積的單層石墨烯以應用於光電子器件。取向附生法是指利用碳 在某些材料中具有較低的固溶度，在高溫下先行溶進生長基質中，而後進行低溫冷卻，從而 使得碳從基質中析出並附於生長基質表面，進而形成石墨烯，如1150°c高溫下使碳原子熔 入稀有金屬釕的單晶中，然後冷卻至850°c，進而在基質表面析出並形成石墨烯，該法的缺 點就是襯底價格極其高昂，所獲得石墨烯薄片往往是厚度不均勻，且底層石墨烯與生長基 質之間易粘合，一方面會影響石墨烯的性質，另一方面因難以分離而阻礙其實際應用。
[0006] 碳化矽外延的方法指通過高溫加熱碳化矽晶體（一般為碳化矽單晶（0001)面）， 使其在超高真空環境中脫除少量Si原子，進而在晶體表面留下一層較薄的石墨烯層，其優 點是可以在上面直接進行光刻並做成器件，缺點是由於由於需要在超高真空中進行高溫熱 解，導致生長設備複雜昂貴，同時使用的碳化矽襯底價格昂貴。
[0007] 化學還原法是指以氧化石墨為原料，利用化學還原劑將先行解離的石墨烯氧化物 進行還原而得到石墨烯，該方法優點是可以實現大量製備，缺點是得到的石墨烯的缺陷很 多，在化學過程中極易引入大量的外來雜質，難以滿足光電子器件對電子遷移率和光學特 性方面的要求。
[0008] 化學解離法是指通過熱還原的方法將氧化石墨在短時間內快速升溫至1000°C以 上，使氧化石墨片層通過層間的含氧官能團的分解作用而互相剝離，最終形成石墨烯，其優 點與化學還原法類似，亦是可進行大量製備，缺點也是會引入大量外來雜質。
[0009] 目前國際上主流的晶圓級石墨烯生長方法是基於過渡族金屬催化的CVD法，可用 於大面積石墨烯的製備，設備相對簡單。但是利用常規化學氣相沉積法製備石墨烯一般需 先在金屬表面催化生長石墨烯，然後將金屬刻蝕後再轉移到不同的基底上，且生長溫度高 達KKKTC甚至更高，這增加了功耗和時間成本等，更重要的是轉移過程由於存在難以避免 的破損和雜質沾汙，從而影響石墨烯器件的電學光學特性和器件的良品率，導致石墨烯與 傳統的半導體光電子器件工藝難以兼容；而直接在絕緣體或者半導體上生長的石墨烯，由 於襯底不具有金屬催化劑的催化活性，所以通常生長的石墨烯質量很差。此外，該先生長後 轉移的方法難以在曲面或者具有三維結構的表面獲得均勻高質量的石墨烯薄膜，這阻礙了 石墨烯在光電器件上的工業化應用。因此該方法不太適合於大規模化光電子器件的構築和 工業生產應用，也不利於節能環保。
【發明內容】
[0010] 為了解決以上缺陷，本發明提供了一種可直接生長在應用所需的藍寶石襯底上， 不需要轉移步驟的在藍寶石與外延金屬界面外延生長石墨烯的方法。
[0011] 本發明的技術方案如下：
[0012] 一種在藍寶石與外延金屬界面外延生長石墨烯的方法，包括以下步驟：
[0013] (1)進行襯底預處理，首先將作為襯底的藍寶石晶圓用氧等離子體轟擊lOmin ;其 次將襯底放入1〇〇°c的硫酸雙氧水溶液中煮30min ;之後將襯底放入去離子水中，進行超聲 波震蕩清洗，清洗時間10?30min ;之後從去離子水中取出襯底，用純度為99. 999%的氮氣 吹乾；最後將襯底放入真空烘箱加熱至80°C，烘乾30min ;
[0014] (2)在預處理過的襯底上，用蒸發或者濺射的方法鍍上200nm?1 μ m厚的金屬催 化劑，之後進行原位退火重結晶，得到外延生長的金屬催化劑薄膜；
[0015] (3)外延了金屬催化劑薄膜的襯底置於CVD爐腔體內，通入保護氣體，升溫至生長 溫度；
[0016] (4)向CVD爐的腔體內通入碳源氣體和載氣，碳原子在高溫下滲透至金屬催化劑 薄膜與藍寶石襯底界面，在金屬催化劑薄膜與藍寶石的界面上成核，生長為石墨烯；
[0017] (5)降至室溫，取出生長了石墨烯的晶圓；
[0018] (6)用氧等離子體去掉金屬催化劑薄膜外表面生長的石墨烯；之後用金屬刻蝕液 將金屬催化劑薄膜除去，並用鹽酸和去離子水清洗除去殘餘金屬離子。
[0019] 其進一步的技術方案為：所述步驟（1)中的硫酸雙氧水溶液中，硫酸與雙氧水的 體積比為3:1。
[0020] 其進一步的技術方案為：所述步驟（1)中的超聲波震蕩清洗，清洗次數為1?3 次。
[0021] 其進一步的技術方案為：所述步驟（2)中的金屬催化劑包括鐵、鎳、鈷、釕的任意 一種或至少兩種的合金。
[0022] 其進一步的技術方案為：所述步驟（3)中的保護氣體是氫氣、氮氣、氦氣、氬氣、氖 氣中的任意一種或至少兩種的混合氣體。
[0023] 其進一步的技術方案為：所述步驟（3)中的生長溫度為900?1KKTC。
[0024] 其進一步的技術方案為：所述步驟（4)中的碳源氣體是甲烷、乙烯、乙炔或者各種 易揮發的固體和液體有機化合物的蒸汽。
[0025] 其進一步的技術方案為：所述步驟（4)中的載氣是氫氣、氮氣、氦氣、氬氣、氖氣的 任意一種或至少兩種的混合氣體。
[0026] 其進一步的技術方案為：所述步驟￠)中的金屬刻蝕液為硝酸或者marble試劑， 所述marble試劑為10g無水硫酸銅、50ml濃鹽酸、50ml去離子水組成的混合溶液。
[0027] 本發明的有益技術效果為：
[0028] 本發明公開了一種基於藍寶石襯底與外延金屬襯底界面的石墨烯CVD外延生長 方法，採用藍寶石作為襯底，通過在藍寶石上外延金屬催化劑以後通過碳原子滲透將石墨 烯生長於金屬與藍寶石襯底的界面。得到的石墨烯與絕緣襯底藍寶石直接接觸，無需轉移 便可以直接用於製造各種器件，藍寶石襯底從紅外到紫外波段範圍內都具有高透光率，硬 度大平均聲子數低並且與石墨烯一樣是六方晶體，對石墨烯中的電子與空穴的無規則聲子 散射和電離雜質散射小，因此能夠提高器件的電學特性，可靠性，降低了工藝複雜性提高了 產品良品率。由於利用了金屬的高催化活性，相比不使用金屬催化劑直接在藍寶石襯底上 直接CVD外延生長的石墨烯，石墨化程度更好，缺陷更低，質量更好。另外，使用高催化活性 的金屬催化劑還可以降低工藝溫度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發明的流程圖。
[0030] 圖2為本發明所用的LPCVD設備框圖。
[0031] 圖3為實施例1催化劑製備過程示意圖。
[0032] 圖4為實施例1所生長石墨烯的拉曼光譜圖。
【具體實施方式】
[0033] 圖1是本發明的流程圖，如圖所示：
[0034] (1)將未處理的作為襯底的藍寶石晶圓10Γ進行襯底預處理，首先用氧等離子體 轟擊lOmin ;其次將襯底放入100°C的硫酸雙氧水溶液中煮30min ;之後將襯底放入去離子 水中，進行超聲波震蕩清洗，清洗時間10?30min ;之後從去離子水中取出襯底，用純度為 99.999%的氮氣吹乾；最後將襯底放入真空烘箱加熱至8〇1：，烘乾3〇1^11 ;
[0035] (2)在預處理後的襯底101上，用蒸發或者濺射的方法鍍上200nm?1 μ m厚的金 屬催化劑102,之後進行原位退火重結晶，得到外延生長的金屬催化劑薄膜103 ;
[0036] (3)外延了金屬催化劑薄膜103的襯底置於CVD爐腔體內，通入保護氣體，升溫至 生長溫度；
[0037] (4)向CVD爐的腔體內通入碳源氣體和載氣，一部分碳原子在金屬催化劑薄膜103 表面生長為表面石墨烯薄膜105,同時另一部分碳原子在高溫下滲透至金屬催化劑薄膜 103與襯底101之間，在金屬催化劑薄膜103與襯底101的界面上成核，生長為界面石墨烯 薄膜106 ;
[0038] (5)降至室溫，取出生長了石墨烯的晶圓；
[0039] (6)用氧等離子體去掉金屬催化劑薄膜103外表面生長的表面石墨烯薄膜105 ; 之後用金屬刻蝕液將金屬催化劑薄膜103除去，並用鹽酸和去離子水清洗除去殘餘金屬離 子。
[0040] 圖2為本發明生長石墨烯所用的LPCVD設備的框圖，預處理後的襯底101放置在 CVD反應腔200中，加熱體201可以對襯底進行加熱，提供薄膜生長過程中所需要的溫度， 真空泵203可以保證CVD反應腔200的真空度，真空度的具體數值由真空計202顯示。載 氣和碳源氣體等作為反應氣體301進入CVD反應腔200參加反應，反應之後廢氣302排出 CVD反應腔200之外。
[0041] 以下實施例中所述的高純氣體純度為99. 999%。
[0042] 實施例1 :
[0043] 使用C面（即（0001)面）切向的藍寶石晶圓作為襯底。
[0044] (1)進行襯底預處理過程，步驟如下：首先將藍寶石襯底用氧等離子體轟擊 lOmin，其次放入100°C的硫酸雙氧水溶液煮30min，之後在去離子水中使用超聲震蕩清洗1 次，每次時間10?30min。之後從去離子水中取出襯底，用高純氮氣吹乾，最後放入真空烘 箱加熱至80°C,烘乾30min。
[0045] (2)將清洗好的藍寶石襯底放入電子束蒸發鍍膜機內，將蒸發鍍膜機腔體內氣壓 抽至10_ 6torr以下，將藍寶石襯底加熱至300°C，然後在襯底上蒸發50nm厚度的銅，作為緩 衝層。
[0046] (3)進行金屬催化劑的外延生長，首先升高襯底溫度至600°C，在襯底上蒸發 450nm厚的鎳。之後將獲得的鎳薄膜的溫度升高至800°C，進行原位退火，從而獲得在C面 藍寶石襯底上外延的銅鎳合金催化劑。
[0047] (4)進行石墨烯薄膜的生長，步驟如下：首先將步驟（3)中的外延了銅鎳合金催化 劑的藍寶石襯底裝入LPCVD管式爐內，將管式爐內氣壓抽至l(T 3T〇rr以下。之後向管式爐 通入400sccm流量的高純氫氣，升溫至1000°C。最後通入lOOsccm流量的高純甲烷。將管 式爐內氣壓維持在8torr，保溫lOmin。
[0048] (5)將所得晶圓隨爐降溫至室溫，取出晶圓。用氧等離子體轟擊晶圓10s，除去銅 鎳合金催化劑外表面生長的石墨烯，之後用硝酸刻蝕掉金屬催化劑，之後用鹽酸和去離子 水先後清洗三遍，每次的清洗時間為30s，清洗之後使用高純氮氣吹乾，即得到石墨烯晶圓， 可直接用於下一步製備光電子器件。
[0049] 圖3為實施例1的催化劑製備過程，首先在襯底上蒸發一層50nm厚的銅鍍層 102a，之後蒸發450nm厚的鎳102b，最後在高溫下退火，得到銅鎳合金催化劑102c。
[0050] 實施例2 :
[0051] 使用C面（即（0001)面）切向的藍寶石晶圓作為襯底。
[0052] (1)進行襯底預處理過程，步驟如下：首先將藍寶石襯底用氧等離子體轟擊 lOmin，其次放入100°C的硫酸雙氧水溶液煮30min，之後在去離子水中使用超聲震蕩清洗1 次，每次時間10?30min。之後從去離子水中取出襯底，用高純氮氣吹乾，最後放入真空烘 箱加熱至80°C,烘乾30min。
[0053] (2)將清洗好的藍寶石襯底放入電子束蒸發鍍膜機內，將蒸發鍍膜機腔體內氣壓 抽至10_ 6torr以下，將藍寶石襯底加熱至300°C，然後在襯底上蒸發50nm厚度的銅，作為緩 衝層。
[0054] (3)進行金屬催化劑的外延生長，首先升高襯底溫度至600°C，在襯底上蒸發 400nm厚的鎳，最後蒸發50nm的鐵。之後將獲得的銅/鎳/鐵薄膜的溫度升高至800°C， 進行原位退火，從而獲得在C面藍寶石襯底上外延的銅鎳合金催化劑。
[0055] (4)進行石墨烯薄膜的生長，步驟如下：首先將步驟（3)中的外延了銅鎳合金催化 劑的藍寶石襯底裝入LPCVD管式爐內，將管式爐內氣壓抽至l(T 3T〇rr以下。之後向管式爐 通入400sccm流量的高純氫氣，升溫至900°C。最後通入lOOsccm流量的高純甲烷。將管式 爐內氣壓維持在8torr，保溫lOmin。
[0056] (5)將所得晶圓隨爐降溫至室溫，取出晶圓。用氧等離子體轟擊晶圓10s，除去銅 鎳合金催化劑外表面生長的石墨烯，之後用硝酸刻蝕掉金屬催化劑，之後用鹽酸和去離子 水先後清洗三遍，每次的清洗時間為30s，清洗之後使用高純氮氣吹乾，即得到石墨烯晶圓， 可直接用於下一步製備光電子器件。
[0057] 實施例3 :
[0058] 使用C面（即（0001)面）切向的藍寶石晶圓作為襯底。
[0059] (1)進行襯底預處理過程，步驟如下：首先將藍寶石襯底用氧等離子體轟擊 lOmin，其次放入100°C的硫酸雙氧水溶液煮30min，之後在去離子水中使用超聲震蕩清洗1 次，每次時間10?30min。之後從去離子水中取出襯底，用高純氮氣吹乾，最後放入真空烘 箱加熱至80°C,烘乾30min。
[0060] (2)將清洗好的藍寶石襯底放入電子束蒸發鍍膜機內，將蒸發鍍膜機腔體內氣壓 抽至10_ 6torr以下，將藍寶石襯底加熱至300°C，然後在襯底上蒸發450nm厚度的銅，作為 緩衝層。
[0061] (3)進行金屬催化劑的外延生長，首先升高襯底溫度至600°C，在襯底上蒸發lym 厚的鎳。之後將獲得的銅/鎳薄膜的溫度升高至800°C，進行原位退火，從而獲得在C面藍 寶石襯底上外延的銅鎳合金催化劑。
[0062] (4)進行石墨烯薄膜的生長，步驟如下：首先將步驟（3)中的外延了銅鎳合金催化 劑的藍寶石襯底裝入LPCVD管式爐內，將管式爐內氣壓抽至l(T 3T〇rr以下。之後向管式爐 通入40〇SCCm流量的高純氫氣，升溫至1100°C。最後通入lOOsccm流量的高純甲烷。將管 式爐內氣壓維持在8torr，保溫lOmin。
[0063] (5)將所得晶圓隨爐降溫至室溫，取出晶圓。用氧等離子體轟擊晶圓10s，除去銅 鎳合金催化劑外表面生長的石墨烯，之後用硝酸刻蝕掉金屬催化劑，之後用鹽酸和去離子 水先後清洗三遍，每次的清洗時間為30s，清洗之後使用高純氮氣吹乾，即得到石墨烯晶圓， 可直接用於下一步製備光電子器件。
[0064] 圖4為實施例1所生長的石墨烯的拉曼光譜圖，在石墨烯的拉曼光譜圖中，薄膜的 缺陷多寡可以通過石墨烯拉曼光譜中的D峰（1350CHT 1)的強度表徵，D峰強度越強，缺陷越 多。可以看出使用本發明所述的方法，直接在藍寶石襯底上生長的石墨烯薄膜缺陷少，質量 良好。
[0065] 以上所述的僅是本發明的優選實施方式，本發明不限於以上實施例。可以理解，本 領域技術人員在不脫離本發明的精神和構思的前提下直接導出或聯想到的其他改進和變 化，均應認為包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1. 一種在藍寶石與外延金屬界面外延生長石墨烯的方法，其特徵在於，包括以下步 驟： (1) 進行襯底預處理，首先將作為襯底的藍寶石晶圓用氧等離子體轟擊lOmin ;其次將 襯底放入l〇〇°C的硫酸雙氧水溶液中煮30min ;之後將襯底放入去離子水中，進行超聲波震 蕩清洗，清洗時間10?30min ;之後從去離子水中取出襯底，用純度為99. 999%的氮氣吹 幹；最後將襯底放入真空烘箱加熱至80°C，烘乾30min ; (2) 在預處理過的襯底上，用蒸發或者濺射的方法鍍上200nm?1 μ m厚的金屬催化劑， 之後進行原位退火重結晶，得到外延生長的金屬催化劑薄膜； (3) 外延了金屬催化劑薄膜的襯底置於CVD爐腔體內，通入保護氣體，升溫至生長溫 度； (4) 向CVD爐的腔體內通入碳源氣體和載氣，碳原子在高溫下滲透至金屬催化劑薄膜 與藍寶石襯底界面，在金屬催化劑薄膜與藍寶石的界面上成核，生長為石墨烯； (5) 降至室溫，取出生長了石墨烯的晶圓； (6) 用氧等離子體去掉金屬催化劑薄膜外表面生長的石墨烯；之後用金屬刻蝕液將金 屬催化劑薄膜除去，並用鹽酸和去離子水清洗除去殘餘金屬離子。
2. 如權利要求1所述在藍寶石與外延金屬界面外延生長石墨烯的方法，其特徵在於： 所述步驟（1)中的硫酸雙氧水溶液中，硫酸與雙氧水的體積比為3:1。
3. 如權利要求1所述在藍寶石與外延金屬界面外延生長石墨烯的方法，其特徵在於： 所述步驟（1)中的超聲波震蕩清洗，清洗次數為1?3次。
4. 如權利要求1所述在藍寶石與外延金屬界面外延生長石墨烯的方法，其特徵在於： 所述步驟（2)中的金屬催化劑包括鐵、鎳、鈷、釕、銅的任意一種或至少兩種的合金。
5. 如權利要求1所述在藍寶石與外延金屬界面外延生長石墨烯的方法，其特徵在於： 所述步驟（3)中的保護氣體是氫氣、氮氣、氦氣、氬氣、氖氣中的任意一種或至少兩種的混 合氣體。
6. 如權利要求1所述在藍寶石與外延金屬界面外延生長石墨烯的方法，其特徵在於： 所述步驟（3)中的生長溫度為900?1KKTC。
7. 如權利要求1所述在藍寶石與外延金屬界面外延生長石墨烯的方法，其特徵在於： 所述步驟（4)中的碳源氣體是甲烷、乙烯、乙炔或者各種易揮發的固體和液體有機化合物 的蒸汽。
8. 如權利要求1所述在藍寶石與外延金屬界面外延生長石墨烯的方法，其特徵在於： 所述步驟（4)中的載氣是氫氣、氮氣、氦氣、氬氣、氖氣的任意一種或至少兩種的混合氣體。
9. 如權利要求1所述在藍寶石與外延金屬界面外延生長石墨烯的方法，其特徵在於： 所述步驟（6)中的金屬刻蝕液為硝酸或者marble試劑，所述marble試劑為10g無水硫酸 銅、50ml濃鹽酸、50ml去離子水組成的混合溶液。
【文檔編號】C01B31/04GK104045079SQ201410295315
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月25日 優先權日:2014年6月25日
【發明者】廖威, 金玲, 蔣健偉 申請人:無錫格菲電子薄膜科技有限公司