協同的PGM催化劑體系的儲氧能力和熱穩定性的製作方法
2023-11-01 15:03:07
這個國際專利申請要求2013年11月26日提交的美國專利申請No.14/090861的優先權，其全部公開內容在此以引文形式併入。
本發明涉及美國專利申請No.14/090861，標題為「System and Methods for Using Synergized PGM as a Three-Way Catalyst」，和美國專利申請No.14/090915，標題為「Method for Improving Lean performance of PGM Catalyst Systems：Synergized PGM」，以及美國專利申請No.14/090938，標題為「Systems and Methods for Managing a Synergistic Relationship between PGM and Copper-Manganese in a Three Way Catalyst Systems」，全部都是2013年11月26日提交的，其全部公開內容在此以引文形式併入。
發明背景
技術領域
本發明通常涉及三效催化劑(TWC)體系，和更具體的涉及協同的PGM催化劑的儲氧能力(OSC)性能和熱穩定性。
背景信息
許多現代功能材料是由多相實體製成的，在其中需要不同組分之間的協作行為來獲得最佳的性能。協作行為的典型情形是現代TWC體系，其用於車輛排氣中來降低廢氣排放。TWC體系將車輛排氣中三種主要的汙染物一氧化碳(CO)，未燃燒的烴(HC)和氮的氧化物(NOx)轉化成H2O，CO2和氮氣。典型的TWC體系包括氧化鋁載體，在其上沉積了鉑族金屬(PGM)材料和促進性氧化物二者。對於期望的催化轉化來說關鍵的是促進性氧化物和PGM金屬之間的結構-反應性相互影響，特別是涉及在加工條件下的氧的存儲/釋 放。
三效催化劑(TWC)，其包括作為活性位置的鉑族金屬(PGM)，具有大的比表面積的氧化鋁基載體，和金屬氧化物促進劑材料(其調控了儲氧性能)，將其置於內燃機的廢氣管線中，來控制NOx，CO和HC的排放。
催化劑體系中所包括的儲氧材料(OSM)需要在氧化性氣氛中存儲過量的氧，並且在還原性氣氛中釋放它。通過儲氧和釋放，獲得了防止在發動機運行過程中廢氣組成波動的安全保證，使得所述體系能夠保持化學計量比氣氛，在其中NOx，CO和HC可以有效的轉化。
最近對於催化劑高性能的環境關注已經增加了對於TWC在它壽命結束時的運行的關注。還改變了用於TWC應用的催化材料，並且該新材料在波動的廢氣條件下必須是熱穩定的廢氣條件。獲得關於監控催化劑的劣化/失活程度的技術的要求需要高度活化和熱穩定的催化劑，在其中可以提供了較少的成分來降低製造成本，提供另外的經濟選項，和保持高性能材料的最佳OSC性能，同時保持用過的化學組分的氧化還原功能的熱穩定性和易實現性。
由於前述原因，需要一種協同的PGM催化劑體系，其可以具有最佳的OSC性能，同時保持用過的化學組分的氧化還原功能的熱穩定性和易實現性，並且其可以表現出最佳的協同行為，這產生了增強的活性和性能，並且高到實際催化劑的理論限度。
技術實現要素：
本發明的一個目標是提供一種包括鈀(Pd)的PGM催化劑，其可以協同加入Cu-Mn化學計量比的尖晶石結構來優化TWC應用中的OSC性能和性能。
根據一種實施方案，一種催化劑體系可以包括基底，活化塗層(WC)，外塗層(OC)和浸漬層。該優化的催化劑體系可以使用具有氧化鋁基載體的PGM催化劑和具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石，在 多個催化劑構造中施用具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石來實現，其包括不同的活化塗層(WC)，外塗層(OC)或者浸漬(IM)層。在氧化鋁基載體上的PGM催化劑和具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石二者可以使用本領域已知的合適的合成方法來製備。
根據本發明的實施方案，協同的PGM(SPGM)催化劑體系可以配置有WC層(其包括具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石)，OC層(其包括具有氧化鋁基載體的PGM催化劑)和合適的陶瓷基底；或者WC層(其包括具有氧化鋁基載體的PGM催化劑)，OC層(其包括具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石)和合適的陶瓷基底；或者僅僅具有氧化鋁基載體的WC層，OC層(其包括具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石)，IM層(其包括本發明的PGM，Pd)和合適的陶瓷基底；或者僅僅WC層(其包括具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石，其是用包括Pd和氧化鋁的漿體研磨的)和合適的陶瓷基底。本發明中全部的SPGM催化劑體系可以沒有稀土金屬。
所公開的SPGM催化劑體系的OSC性能可以使用CO和O2脈衝在等溫振蕩條件下測試(稱作OSC測試)，來測定O2和CO延遲時間。所公開的SPGM催化劑體系和市售PGM催化劑的性能可以在等溫振蕩條件下比較，在其中所公開的SPGM催化劑體系和PGM催化劑的新的和水熱老化的樣品可以進行等溫OSC測試。樣品可以使用大約10％蒸汽/空氣，在大約700℃-大約1000℃的溫度進行大約4小時來水熱老化的。
根據本發明的原理，SPGM催化劑體系的OSC性能可以在大約100℃-大約600℃範圍的多個溫度，在振蕩條件下顯示OSC性能的溫度依賴性來提供的。
從本發明可以發現雖然催化劑的催化活性和熱和化學穩定性在實際使用過程中會受到因素例如催化劑的化學組成的影響，但是所公開的SPGM催化劑體系的OSC性能可以提供用於催化劑應用，和更具體的用於催化劑體 系的指示，所公開的SPGM催化劑體系的化學組成可以是更運行有效的，並且從催化劑製造商的觀點來說，基本的優點給出了所涉及的經濟因素。
本發明的許多其他方面，特徵和益處可以從下面的具體實施方式和結合附圖而顯而易見。
附圖說明
本發明可以參考下圖來更好的理解。圖中的部件不必需是按照尺寸繪製的，代替的，將重點放在說明本發明的原理上。在圖中，附圖標記表示了整個的不同圖中相應的零件。
圖1顯示了根據一種實施方案，被稱作SPGM催化劑體系類型1的一種SPGM催化劑體系構造。
圖2顯示了根據一種實施方案，被稱作SPGM催化劑體系類型2的一種SPGM催化劑體系構造。
圖3顯示了根據一種實施方案，被稱作SPGM催化劑體系類型3的一種SPGM催化劑體系構造。
圖4顯示了根據一種實施方案，被稱作SPGM催化劑體系類型4的一種SPGM催化劑體系構造。
圖5顯示了根據一種實施方案，SPGM催化劑體系類型1的新樣品在575℃的OSC等溫振蕩測試。
圖6顯示了根據一種實施方案，SPGM催化劑體系類型2的新樣品在575℃的OSC等溫振蕩測試。
圖7顯示了根據一種實施方案，SPGM催化劑體系類型3的新樣品在不同溫度的OSC性能。
圖8顯示了根據一種實施方案，對於SPGM催化劑體系類型1，類型2，類型3，類型4和具有OSM的市售PGM催化劑的新和水熱老化的樣品，在575℃進行的OSC等溫振蕩測試的O2延遲時間結果的比較。
具體實施方式
本發明在此參考附圖所示的實施方案來詳細說明，其形成了此處的一部分。可以使用其他實施方案和/或可以進行其他變化，而不脫離本發明的主旨或範圍。具體實施方式中所述的示例性實施方案不表示對於本發明主題的限制。
定義
作為此處所用的，下面的術語可以具有下面的定義：
「鉑族金屬(PGM)」指的是鉑，鈀，釕，銥，鋨和銠。
「催化劑」指的是一種或多種這樣的材料，其可以用於一種或多種其他材料的轉化中。
「基底」指的是任何形狀或構造的任何材料，其產生了用於沉積活化塗層和/或外塗層的足夠的表面積。
「活化塗料」指的是至少一種塗料，其包括至少一種氧化物固體，其可以沉積到基底上。
「外塗料」指的是至少一種塗料，其可以沉積在至少一種活化塗層或者浸漬層上。
「協同的鉑族金屬(SPGM)催化劑」指的是一種PGM催化劑體系，其是通過非PGM族金屬化合物在不同的構造下協同的。
「催化劑體系」指的是至少兩層的體系，包括至少一種基底，活化塗層和/或外塗層。
「零鉑族(ZPGM)催化劑」指的是催化劑完全或者基本上沒有鉑族金屬。
「三效催化劑」指的是這樣的催化劑，其可以實現三個同時的任務：將氮氧化物還原成氮和氧，將一氧化碳氧化成二氧化碳，和將未燃燒的烴氧化成二氧化碳和水。
「研磨」指的是將固體材料粉碎成期望的粒子或粒度的操作。
「共沉澱」指的是通過將在使用條件下通常可溶性的物質沉澱來取出。
「浸漬」指的是用液體化合物浸透或者飽和固體層的方法或者將一些元 素擴散穿過介質或者物質。
「處理著，處理的或者處理」指的是乾燥，燃燒，加熱，蒸發，煅燒或者其混合物。
「煅燒」指的是在空氣存在下，對固體材料施加熱處理方法，來產生熱分解，相變或者在低於該固體材料熔點的溫度除去揮發性部分。
「儲氧材料(OSM)」指的是能夠從富氧流中吸收氧和能夠將氧釋放到貧氧流中的材料。
「儲氧能力(OSC)」指的是材料作為OSM，用於催化劑中來在貧含條件時存儲氧和在富含條件時釋放它的能力。
「吸附」指的是原子，離子或者分子從氣體，液體或者溶解的固體附著到表面上。
「解吸」指的是這樣的方法，由此來自於氣體，液體或者溶解的固體的原子，離子或者分子從表面上釋放或者穿過表面。
「轉化」指的是至少一種材料向一種或多種其他材料的化學變化。
附圖說明
本發明通常可以提供一種協同的PGM(SPGM)催化劑體系，其具有增強的催化性能和熱穩定性，將更大活性的組分引入具有三效催化劑(TWC)性能例如改進的氧遷移性的相材料中，來增強所公開的SPGM催化劑體系的催化活性。
根據本發明的實施方案，SPGM催化劑體系可以配置有活化塗層(WC)(其包括具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石)，外塗層(OC)(其包括鈀(Pd)和氧化鋁基載體的PGM催化劑)和合適的陶瓷基底，在此稱作SPGM催化劑體系類型1；或者WC層(其包括具有氧化鋁基載體的Pd的PGM催化劑)，OC層(其包括具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石)和合適的陶瓷基底，在此稱作SPGM催化劑體系類型2；或者僅僅具有氧化鋁基載體的WC層，OC層(其包括具有鈮-氧化鋯載體氧 化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石)，浸漬(IM)層(其包括本發明的PGM，Pd)和合適的陶瓷基底，在此稱作SPGM催化劑體系類型3；或者僅僅WC層，其包括具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn化學計量比的尖晶石，其是用包括Pd和氧化鋁的漿體研磨的，和合適的陶瓷基底，在此稱作SPGM催化劑體系類型4。
SPGM催化劑體系構造，材料組合物和製備
圖1顯示了用於SPGM催化劑體系類型1的催化劑結構100。在這種系統構造中，WC層102可以包括Cu-Mn尖晶石結構Cu1.0Mn2.0O4，其使用共沉澱方法或者本領域已知的任何其他製備技術負載在Nb2O5-ZrO2上。
WC層102的製備可以通過將Nb2O5-ZrO2載體氧化物研磨來製造含水漿體開始。該Nb2O5-ZrO2載體氧化物的Nb2O5負載量可以是大約15％-大約30％重量，優選大約25％，和ZrO2負載量是大約70％-大約85％重量，優選大約75％。
該Cu-Mn溶液可以通過將適量的硝酸錳溶液(MnNO3)和硝酸銅溶液(CuNO3)混合來製備，這裡合適的銅負載量可以包括大約10％-大約15％重量的負載量。合適的錳負載量可以包括大約15％-大約25％重量的負載量。接下來的步驟是硝酸Cu-Mn溶液在Nb2O5-ZrO2載體氧化物含水漿體上沉澱，其可以向其中加入適當的鹼溶液，例如來將該漿體的pH調節到合適的範圍。該沉澱的漿體可以在連續攪拌下在室溫老化大約12-24小時的時間。
隨後，該沉澱的漿體可以使用具有蜂窩結構的堇青石材料塗覆到陶瓷基底106上，這裡陶瓷基底106可以具有多個具有合適孔隙率的通道。Cu-Mn/Nb2O5-ZrO2的含水漿體可以使用真空加料和塗覆系統沉積到陶瓷基底106上來形成WC層102。在本發明中，多個容量的WC負載量可以塗覆到陶瓷基底106上。該多個WC負載量可以在大約60g/L-大約200g/L變化，在本發明中特別是大約120g/L。隨後，在陶瓷基底106上沉積了合適負載量的Cu-Mn/Nb2O5-ZrO2漿體之後，WC層102可以乾燥和隨後在大約550℃- 大約650℃的合適的溫度，優選在大約600℃煅燒大約5小時。WC層102的處理可以使用合適的乾燥和加熱方法。市售的氣刀乾燥系統可以用於乾燥WC層102。熱處理(煅燒)可以使用市售燃燒(爐子)系統來進行。
沉積在陶瓷基底106上的WC層102的化學組成(總負載量是大約120g/L)包括Cu-Mn尖晶石結構，其的銅負載量是大約10g/L-大約15g/L和錳負載量是大約20g/L-大約25g/L。Nb2O5-ZrO2載體氧化物的負載量可以是大約80g/L-大約90g/L。
OC層104可以包括Pd在氧化鋁基載體上的組合。OC層104的製備可以通過將氧化鋁基載體氧化物分別研磨來製造含水漿體而開始。隨後，硝酸鈀溶液然後可以與氧化鋁的含水漿體混合，負載量是大約0.5g/ft3-大約10g/ft3。在這個實施方案中，Pd負載量是大約6g/ft3和WC材料的總負載量是120g/L。在Pd和氧化鋁漿體混合後，Pd可以用適量的一種或多種鹼溶液鎖住，例如氫氧化鈉(NaOH)溶液，碳酸鈉(Na2CO3)溶液，氫氧化銨(NH4OH)溶液和四乙基氫氧化銨(TEAH)溶液等。不需要pH調節。在這個實施方案中，Pd可以使用四乙基氫氧化銨(TEAH)的鹼溶液鎖住。然後所形成的漿體可以老化大約12小時-大約24小時，隨後作為外塗層塗覆到WC層102上，乾燥和在大約550℃燃燒大約4小時。
圖2顯示了用於SPGM催化劑體系類型2的催化劑結構200。在這種系統構造中，WC層202可以包括Pd在氧化鋁基載體上的組合。WC層202的製備可以通過將氧化鋁基載體氧化物分別研磨來製造含水漿體而開始。隨後，硝酸鈀溶液然後可以與氧化鋁的含水漿體混合，負載量是大約0.5g/ft3-大約10g/ft3。在這個實施方案中，Pd負載量是大約6g/ft3和WC材料的總負載量是120g/L。在Pd和氧化鋁漿體混合後，Pd可以用適量的一種或多種鹼溶液鎖住，例如氫氧化鈉(NaOH)溶液，碳酸鈉(Na2CO3)溶液，氫氧化銨(NH4OH)溶液和四乙基氫氧化銨(TEAH)溶液等。不需要pH調節。在這個實施方案中，Pd可以使用四乙基氫氧化銨(TEAH)的鹼溶液鎖住。然後所形成 的漿體可以老化大約12小時-大約24小時，隨後作為WC層202塗覆到陶瓷基底206上，其使用了具有蜂窩結構的堇青石材料，這裡陶瓷基底106可以具有多個具有合適的孔隙率的通道，乾燥和在大約550℃燃燒大約4小時。WC層202可以使用真空加料和塗覆系統沉積在陶瓷基底106上。
OC層204可以包括Cu-Mn化學計量比的尖晶石結構Cu1.0Mn2.0O4，其使用共沉澱方法或者本領域已知的任何其他製備技術負載在Nb2O5-ZrO2上。
OC層204的製備可以通過將Nb2O5-ZrO2載體氧化物研磨來製造含水漿體開始。該Nb2O5-ZrO2載體氧化物的Nb2O5負載量可以是大約15％-大約30％重量，優選大約25％，和ZrO2負載量是大約70％-大約85％重量，優選大約75％。
該Cu-Mn溶液可以通過將適量的硝酸錳溶液(MnNO3)和硝酸銅溶液(CuNO3)混合來製備，這裡合適的銅負載量可以包括大約10％-大約15％重量的負載量。合適的錳負載量可以包括大約15％-大約25％重量的負載量。接下來的步驟是硝酸Cu-Mn溶液在Nb2O5-ZrO2載體氧化物含水漿體上沉澱，其可以向其中加入適當的鹼溶液，例如來將該漿體的pH調節到合適的範圍。該沉澱的漿體可以在連續攪拌下在室溫老化大約12-24小時的時間。
隨後，該沉澱的漿體可以塗覆到WC層202上。Cu-Mn/Nb2O5-ZrO2的含水漿體可以使用真空加料和塗覆系統來沉積到WC層202上。在本發明中，多個容量的OC負載量可以塗覆到WC層202上。該多個OC負載量可以在大約60g/L-大約200g/L變化，在本發明中特別是大約120g/L。隨後，在WC層202上沉積了合適負載量的Cu-Mn/Nb2O5-ZrO2漿體之後，OC層204可以乾燥和隨後在大約550℃-大約650℃的合適溫度，優選在大約600℃煅燒大約5小時。OC層204的處理可以使用合適的乾燥和加熱方法。市售的氣刀乾燥系統可以用於乾燥OC層204。熱處理(煅燒)可以使用市售燃燒(爐子)系統來進行。
沉積在WC層202上的OC層204的化學組成(總負載量是大約120g/L) 包括Cu-Mn尖晶石結構，其的銅負載量是大約10g/L-大約15g/L和錳負載量是大約20g/L-大約25g/L。
圖3顯示了用於SPGM催化劑體系類型3的催化劑結構300。在這個實施方案中，WC層302可以僅僅包括氧化鋁基載體。WC層302的製備可以通過將氧化鋁基載體氧化物研磨來製造含水漿體而開始。然後，所形成的漿體可以作為WC層302塗覆到陶瓷基底308上，其使用了具有蜂窩結構的堇青石材料，這裡陶瓷基底308可以具有多個具有合適孔隙率的通道。WC負載量是大約120g/L和隨後乾燥和在大約550℃燃燒大約4小時。WC層302可以使用真空加料和塗覆系統來沉積到陶瓷基底308上。
OC層304可以包括Cu-Mn化學計量比的尖晶石結構Cu1.0Mn2.0O4，其使用共沉澱方法或者本領域已知的任何其他製備技術負載在Nb2O5-ZrO2上。
OC層304的製備可以通過將Nb2O5-ZrO2載體氧化物研磨來製造含水漿體開始。該Nb2O5-ZrO2載體氧化物的Nb2O5負載量可以是大約15％-大約30％重量，優選大約25％，和ZrO2負載量是大約70％-大約85％重量，優選大約75％。
該Cu-Mn溶液可以通過將適量的硝酸錳溶液(MnNO3)和硝酸銅溶液(CuNO3)混合來製備，這裡合適的銅負載量可以包括大約10％-大約15％重量的負載量。合適的錳負載量可以包括大約15％-大約25％重量的負載量。接下來的步驟是硝酸Cu-Mn溶液在Nb2O5-ZrO2載體氧化物含水漿體上沉澱，其可以向其中加入適當的鹼溶液，例如來將該漿體的pH調節到合適的範圍。該沉澱的漿體可以在連續攪拌下在室溫老化大約12-24小時的時間。在老化後，Cu-Mn/Nb2O5-ZrO2漿體可以作為OC層304塗覆。在本發明中，多個容量的OC負載量可以塗覆到WC層302上。該多個OC負載量可以在大約60g/L-大約200g/L變化，在本發明中特別是大約120g/L，來包括這樣的Cu-Mn尖晶石結構，其的銅負載量是大約10g/L-大約15g/L和錳負載量是大約20g/L-大約25g/L。該Nb2O5-ZrO2載體氧化物的負載量可以是大約80g/L- 大約90g/L。
OC層304可以乾燥和隨後在大約550℃-大約650℃的合適溫度，優選在大約600℃煅燒大約5小時。OC層304的處理可以使用合適的乾燥和加熱方法。市售的氣刀乾燥系統可以用於乾燥OC層304。熱處理(煅燒)可以使用市售燃燒(爐子)系統來進行。
隨後，IMP層306可以用硝酸Pd溶液來製備，其可以浸漬到OC層304頂上來乾燥和在大約550℃燃燒大約4小時來完成催化劑結構300。Pd在催化劑體系中的最終負載量可以是大約0.5g/ft3-大約10g/ft3。在這個實施方案中，Pd負載量是大約6g/ft3。
圖4顯示了用於SPGM催化劑體系類型4的催化劑結構400。在這個系統構造中，WC層402可以包括Cu-Mn化學計量比的尖晶石結構Cu1.0Mn2.0O4，其使用共沉澱方法或者本領域已知的任何其他製備技術負載於Nb2O5-ZrO2和在氧化鋁上負載的PGM上。
WC層402的製備可以通過將Nb2O5-ZrO2載體氧化物研磨來製造含水漿體開始。該Nb2O5-ZrO2載體氧化物的Nb2O5負載量可以是大約15％-大約30％重量，優選大約25％，和ZrO2負載量是大約70％-大約85％重量，優選大約75％。
該Cu-Mn溶液可以通過將適量的硝酸錳溶液(MnNO3)和硝酸銅溶液(CuNO3)混合來製備，這裡合適的銅負載量可以包括大約10％-大約15％重量的負載量。合適的錳負載量可以包括大約15％-大約25％重量的負載量。接下來的步驟是硝酸Cu-Mn溶液在Nb2O5-ZrO2載體氧化物含水漿體上沉澱，其可以向其中加入適當的鹼溶液，例如來將該漿體的pH調節到合適的範圍。該沉澱的漿體可以在連續攪拌下在室溫老化大約12-24小時的時間。
在沉澱步驟之後，該Cu-Mn/Nb2O5-ZrO2漿體可以進行過濾和清洗，然後所形成的材料可以在大約120℃乾燥一整夜和隨後在大約550℃-大約650℃的合適溫度，優選在大約600℃煅燒大約5小時。所製備的 Cu-Mn/Nb2O5-ZrO2粉末可以研磨成細粒子粉末，來加入到WC層402所包括的Pd和氧化鋁中。
Cu-Mn/Nb2O5-ZrO2的細粒子粉末可以隨後加入到Pd和氧化鋁基載體氧化物漿體的組合中。Pd和氧化鋁漿體的製備可以通過分別研磨氧化鋁基載體氧化物來製造含水漿體而開始。隨後，硝酸Pd溶液然後可以與氧化鋁的含水漿體混合。在這個實施方案中，Pd負載量是大約6g/ft3和WC材料的總負載量是120g/L。在Pd和氧化鋁漿體混合後，Pd可以用適量的一種或多種鹼溶液鎖住，例如氫氧化鈉(NaOH)溶液，碳酸鈉(Na2CO3)溶液，氫氧化銨(NH4OH)溶液，四乙基氫氧化銨(TEAH)溶液等。不需要pH調節。在這個實施方案中，Pd可以使用四乙基氫氧化銨(TEAH)的鹼溶液鎖住。然後所形成的漿體(包括Cu-Mn/Nb2O5-ZrO2的細粒子粉末)可以老化大約12小時-大約24小時，用於隨後作為WC層402塗覆。該老化的漿體可以塗覆到陶瓷基底404上，其使用了具有蜂窩結構的堇青石材料，這裡陶瓷基底404可以具有多個具有合適的孔隙率的通道。Cu-Mn/Nb2O5-ZrO2和Pd/氧化鋁的含水漿體可以使用真空加料和塗覆系統沉積到陶瓷基底404上來形成WC層402。在本發明中，多個容量的WC負載量可以塗覆到陶瓷基底404上。該多個WC負載量可以在大約60g/L-大約200g/L變化，在本發明中特別是大約120g/L。
WC層402的處理可以使用合適的乾燥和加熱方法。市售的氣刀乾燥系統可以用於乾燥WC層402。熱處理(煅燒)可以使用市售燃燒(爐子)系統來進行。
沉積在陶瓷基底404上的WC層402的化學組成(總負載量是大約120g/L)包括Cu-Mn尖晶石結構，其的銅負載量是大約10g/L-大約15g/L和錳負載量是大約20g/L-大約25g/L，和Pd負載量是大約6g/ft3。
根據本發明的原理，SPGM催化劑體系類型1，類型2，類型3和類型4沒有稀土金屬基團。在所公開的SPGM催化劑體系的製備中沒有使用鑭系元素和特別是CeO2。SPGM催化劑體系類型1，類型2，類型3和類型4可以 在OSC等溫振蕩條件下測試來測定在所選擇溫度的O2和CO延遲時間和OSC性能。當溫度範圍可以選擇來進一步表徵SPGM催化劑體系類型1，類型2，類型3和類型4的OSC性能時，可以獲得一組不同的O2和CO延遲時間。
來自於OSC等溫振蕩測試的結果可以比較來顯示用於在TWC條件下最佳的OSC性能和所以最佳性能的所公開的SPGM催化劑體系的最佳的組成和構造。為了檢查本發明的SPGM催化劑體系的熱穩定性，樣品可以使用大約10％蒸汽/空氣在大約800℃-大約1000℃的溫度水熱老化大約4小時，並且將結果與多個新樣品進行比較，包括市售PGM催化劑(其包括儲氧材料(OSM))的樣品。
OSC等溫振蕩測試程序
SPGM催化劑體系類型1，類型2，類型3，類型4和PGM催化劑的新和水熱老化的樣品的OSC性能測試可以在等溫振蕩條件下進行，來測定O2和CO延遲時間，在供料信號中達到50％的O2和CO濃度所需時間，其作為參數用於SPGM催化劑體系和PGM催化劑的性能比較。
該OSC等溫測試可以在大約575℃的溫度，用濃度為在惰性氮氣(N2)中稀釋的大約4000ppm的O2，或者用濃度為在惰性N2中稀釋的CO大約8000ppm的CO來進行。該OSC等溫振蕩測試可以在石英反應器中，使用空速(SV)60000h-1，在乾燥N2下從室溫升溫到大約575℃的等溫溫度來進行。在大約575℃的溫度，OSC測試可以通過將O2流過反應器中的催化劑樣品來開始，並且在2分鐘後，將該供料流切換到CO，來流過反應器中的催化劑樣品另外2分鐘，這使得CO和O2流之間的等溫振蕩條件在總時間上是大約1000秒。另外，O2和CO可以在不包括催化劑樣品的空的測試反應器中流動。隨後，測試可以進行來使得O2和CO在包括新或者水熱老化的催化劑樣品的測試管反應器中流動，並且觀察/測量催化劑樣品的OSC性能。當催化劑樣品會具有OSC性能時，當O2流動時該催化劑樣品會存儲O2。 隨後，當CO可以流動時，不存在O2流動，並且存儲在催化劑樣品中的O2會與CO反應來形成CO2。可以測量催化劑樣品可以存儲O2的時間和CO可以氧化來形成CO2的時間。
SPGM催化劑體系新樣品的OSC性能
圖5顯示了用於在大約575℃的溫度SPGM催化劑體系類型1新樣品的OSC等溫振蕩測試500，根據一種實施方案。OSC等溫振蕩測試500可以在反應器中，使用SV60000h-1，在乾燥N2下從室溫升溫到大約575℃的等溫溫度來進行。從流動O2和流動CO的反覆切換可以使得每2分鐘的總時間是大約1000秒。
在圖5中，曲線502(雙點虛線圖)顯示了將4000ppm的O2流過空的測試反應器的結果，其可以用於OSC等溫振蕩測試500；曲線504(虛線圖)顯示了將8000ppm的CO流過空的測試反應器的結果；曲線506(單點虛線圖)顯示了將4000ppm的O2流過測試反應器(其包括SPGM催化劑體系類型1的新樣品)的結果；和曲線508(實線圖)顯示了將8000ppm的CO流過測試反應器(其包括SPGM催化劑體系類型1的新樣品)的結果。
在圖5中可以觀察到如曲線506所示，在SPGM催化劑體系類型1新樣品存在下O2信號沒有達到曲線502所示的空反應器中的O2信號。這個結果表明大量的O2存儲在SPGM催化劑體系類型1樣品中。在SPGM催化劑體系類型1存在下所測量的O2延遲時間(其是O2濃度達到2000ppm(50％的供料信號)所需的時間)是大約64.62秒。從OSC等溫振蕩測試500所測量的O2延遲時間顯示了SPGM催化劑體系類型1新樣品具有明顯的OSC性能。
對於CO觀察到類似的結果。可見曲線508所示的在SPGM催化劑體系類型1新樣品存在下的CO信號沒有達到曲線504所示的空反應器的CO信號。這個結果表明大量的CO被SPGM催化劑體系類型1新樣品消耗，並且所存儲的O2解吸來用於CO轉化成CO2。在SPGM催化劑體系類型1新樣品存在下所測量的CO延遲時間(其是達到CO濃度4000ppm所需的時間)是 大約61.53秒。從OSC等溫振蕩測試500所測量的CO延遲時間顯示SPGM催化劑體系類型1新樣品具有顯著的OSC性能。
所測量的O2延遲時間和CO延遲時間可以是SPGM催化劑體系類型1新樣品可以表現出增強的OSC的指示，其是以在等溫振蕩條件下發生的高度活化的全部和可逆的氧吸附和CO轉化為特徵的。
圖6顯示了根據一種實施方案，用於在大約575℃的溫度的SPGM催化劑體系類型2新樣品的OSC等溫振蕩測試600。OSC等溫振蕩測試600可以在反應器中，使用SV60000h-1，在乾燥N2下從室溫升溫到大約575℃的等溫溫度來進行。從流動O2和流動CO的反覆切換可以使得每2分鐘的總時間是大約1000秒。
在圖6中，曲線602(雙點虛線圖)顯示了將4000ppm的O2流過空的測試反應器的結果，其可以用於OSC等溫振蕩測試600；曲線604(虛線圖)顯示了將8000ppm的CO流過空的測試反應器的結果；曲線606(單點虛線圖)顯示了將4000ppm的O2流過測試反應器(其包括SPGM催化劑體系類型2的新樣品)的結果；和曲線608(實線圖)顯示了將8000ppm的CO流過測試反應器(其包括SPGM催化劑體系類型2的新樣品)的結果。
在圖6中可以觀察到如曲線606所示，在SPGM催化劑體系類型2新樣品存在下O2信號沒有達到曲線602所示的空反應器中的O2信號。這個結果表明大量的O2存儲在所公開的SPGM催化劑體系類型2樣品中。在SPGM催化劑體系類型2新樣品存在下所測量的O2延遲時間(其是O2濃度達到2000ppm(50％的供料信號)所需的時間)是大約55.11秒。從OSC等溫振蕩測試600所測量的O2延遲時間顯示了SPGM催化劑體系類型2新樣品具有明顯低於SPGM催化劑體系類型1新樣品所表現出的OSC性能的OSC性能。
對於CO觀察到類似的結果。可見曲線608所示的在SPGM催化劑體系類型2新樣品存在下的CO信號沒有達到曲線604所示的空反應器的CO信號。這個結果表明大量的CO被SPGM催化劑體系類型2新樣品消耗，並且 所存儲的O2解吸來用於CO轉化成CO2。在SPGM催化劑體系類型2新樣品存在下所測量的CO延遲時間(其是達到CO濃度4000ppm所需的時間)是大約51.37秒。從OSC等溫振蕩測試600所測量的CO延遲時間顯示SPGM催化劑體系類型2新樣品具有明顯低於SPGM催化劑體系類型1新樣品所表現出的OSC性能的OSC性能。
所測量的O2延遲時間和CO延遲時間可以是SPGM催化劑體系類型2新樣品可以表現出增強的OSC的指示，其是以在等溫振蕩條件下發生的高度活化的全部和可逆的氧吸附和CO轉化為特徵的。但是，SPGM催化劑體系類型1和SPGM催化劑體系類型2的比較顯示SPGM催化劑體系類型1表現出高於SPGM催化劑體系類型2的OSC性能。所公開的SPGM催化劑體系沒有鑭系元素和特別是沒有Ce化合物。所觀察的高OSC是Cu-Mn尖晶石的OSC性能的結果。
SPGM催化劑體系的OSC性能對溫度的依賴性
圖7顯示了根據一種實施方案，SPGM催化劑體系類型3的新樣品隨著溫度變化的OSC性能700。
可以使用在大約100℃-大約600℃的一系列所選擇的溫度，對SPGM催化劑體系類型3新樣品進行了多個等溫振蕩測試。OSC等溫振蕩測試可以在反應器中，使用SV60000h-1，在乾燥N2下從室溫升溫到大約100℃-大約600℃的等溫溫度來進行。從流動O2和流動CO的反覆切換可以使得對於每個溫度，每2分鐘的總時間是大約1000秒。
如圖7中可觀察的，每個數據點702(菱形符號)代表了在所選擇的溫度進行的等溫振蕩測試，由其可以測量相應的O2延遲時間。此外，每個數據點704(圓形符號)代表了在所選擇的溫度進行的等溫振蕩測試，由其可以測量相應的CO延遲時間。
如圖7中可觀察的，SPGM催化劑體系類型3新樣品的OSC性能隨著溫度增加而溫度。這種行為可以是SPGM催化劑體系類型3的增強的活性的 一個指示，對於可以發生的不同的反應和對於不同的催化劑應用(在其中SPGM催化劑體系類型3新樣品可以提供增強的OSC)，其可以在這個溫度範圍內觀察到。SPGM催化劑體系類型3可以提供增強的OSC，同時保持或者甚至通過增加溫度改進和所用化學組分的氧化還原功能的易實現性。此外，從圖7中可見，甚至在低溫，低於300℃時，存在著O2延遲時間所示的寬泛的OSC性能。對於SPGM催化劑體系類型1，類型2和類型4也觀察到相同的溫度依賴性。
如OSC性能700中可見，當SPGM催化劑體系類型3新樣品與SPGM催化劑體系類型1和類型2新樣品比較時，SPGM催化劑體系類型3在大約575℃的等溫振蕩條件的O2延遲時間是大約53.86秒，而SPGM催化劑體系類型1和類型2新樣品在同樣的溫度的O2延遲時間分別是大約64.62秒和55.11秒，這表明SPGM催化劑體系類型1和類型2較高的活性和OSC性能水平。
SPGM催化劑體系和市售PGM催化劑的OSC性能的比較
圖8顯示了根據一種實施方案，對於SPGM催化劑體系類型1，類型2，類型3，類型4和市售的具有OSM的PGM催化劑的新和水熱老化的樣品，在575℃進行的OSC等溫振蕩測試800的O2延遲時間結果的比較。SPGM催化劑體系類型1，類型2，類型3，類型4和市售的具有OSM的PGM催化劑的樣品可以使用大約10％蒸汽/空氣在大約900℃和大約1000℃進行大約小時的水熱老化。
具有OSM的PGM催化劑是一種市售PGM催化劑。PGM催化劑的樣品可以是鈀(Pd)催化劑，其包括20g/ft3Pd和OSM，使用大約60重量％的負載量。OSM可以主要包括CeO2，並且負載量是大約30％-大約40％重量。
如圖8中可見，曲線802(具有正方形標記的實線)顯示了SPGM催化劑體系類型1的新和老化的樣品的氧延遲時間；曲線804(虛線)顯示了SPGM催化劑體系類型2的新和老化的樣品的氧延遲時間；曲線806(雙點虛線)顯 示了SPGM催化劑體系類型3的新和老化的樣品的氧延遲時間；曲線808(具有三角形標記的實線)顯示了SPGM催化劑體系類型4的新和老化的樣品的氧延遲時間；和曲線810(具有星號標記的實線)顯示了具有OSM的市售PGM催化劑的新和老化的樣品的氧延遲時間。
在圖8中，SPGM催化劑體系類型1新樣品所形成的氧延遲時間是大約64.62秒，和SPGM催化劑體系類型1在大約900℃和大約1000℃的水熱老化的樣品的氧延遲時間分別是大約52.96秒和大約19.53秒。結果顯示了SPGM催化劑體系類型2，類型3和類型4新樣品較低的氧延遲時間，其分別比SPGM催化劑體系類型1新樣品的氧延遲時間低了大約14.72％，16.65％和55.42％。具有OSM的PGM催化劑新樣品的氧延遲時間比SPGM催化劑體系類型1新樣品低了大約69.00％。所公開的SPGM催化劑體系與具有OSM的PGM催化劑的新樣品的比較顯示了所公開的SPGM催化劑體系新樣品具有比市售的具有OSM的PGM催化劑更好的性能。當PGM催化劑可以協同加入ZPGM材料，所公開的Cu-Mn尖晶石到PGM催化劑組合物時，存在著顯著的和逐漸增加的OSC性能。
對於在大約900℃的水熱老化的樣品，SPGM催化劑體系類型2，類型3和類型4表現出低於SPGM催化劑體系類型1的氧延遲時間。所形成的氧延遲時間分別比SPGM催化劑體系類型1老化的樣品低了大約28.10％，27.47％和76.15％。在大約900℃水熱老化的具有OSM的PGM催化劑的氧延遲時間比SPGM催化劑體系類型1新樣品低了大約61.52％。可見，在PGM催化劑上加入ZPGM材料的協同效應改進了所公開的SPGM催化劑體系類型1，類型2和類型3的OSC性能。僅僅SPGM催化劑體系類型4表現出低於具有OSM的PGM催化劑的性能。
對於在大約1000℃水熱老化的樣品，SPGM催化劑體系類型1，類型2，和類型3具有比市售的PGM催化劑體系稍好的氧延遲時間。市售的具有OSM的PGM催化劑的氧延遲時間是在17.79秒測量的，同時SPGM催化劑 體系類型1，類型2和類型3的氧延遲時間分別是19.53秒，23.22秒和21.78秒。SPGM催化劑體系類型4的老化的樣品表現出氧延遲時間是大約3.30秒，其是在所公開的SPGM催化劑體系的OSC等溫振蕩測試過程中所獲得的最低的氧延遲時間。
可見，加入ZPGM材料對於PGM催化劑的協同效應改進了所公開的SPGM催化劑體系類型1，類型2和類型3的OSC性能，甚至在大約900℃和大約1000℃水熱老化4小時後也是如此。所公開的SPGM催化劑體系與市售的PGM催化劑相比具有更高的OSC性能證實了協同的PGM改進的熱穩定性。
基於在新和水熱老化的樣品上進行的OSC等溫振蕩測試的結果，所公開的SPGM催化劑體系類型1，類型2和類型3可以選擇用於多個TWC應用，並且SPGM催化劑體系類型1新樣品在等溫振蕩條件下表現出最佳的性能和最佳的OSC性能。從圖8中還可以觀察到在大約900℃和大約1000℃水熱處理的SPGM催化劑體系新樣品還可以選擇作為市售的具有OSM的PGM催化劑的替代選項，給定它們改進的熱穩定性和OSC性能，和所以如新和水熱老化的樣品與市售的具有OSM的PGM催化劑相比的性能。存在著明顯增強的OSC性能，其是由將ZPGM材料加入PGM催化劑的協同效應形成的。
雖然已經公開了不同的方面和實施方案，但是可以預期其他方面和實施方案。此處所公開的不同的方面和實施方案是用於說明的目的，並非打算限制下面的權利要求所示的真實範圍和主旨。