一種單環芳烴型高效減水劑的製備方法與流程
2023-12-09 18:14:00 2
本發明涉及一種高效減水劑的製備方法，具體涉及一種單環芳烴型高效減水劑製備方法，屬於混凝土材料領域。
背景技術：
高效減水劑是製備土木工程材料不可缺少的組分，已經被廣泛運用在建築、橋梁、隧道、鑽井平臺等土木工程的建設過程中。保持混凝土工作性能不變情況下，摻加少量高效減水劑能減少混凝土材料用水量30％以上，摻加高效減水劑的新拌混凝土易於撓注、振搗。高效減水劑的使用還減少了混凝土材料中水的用量，增加了硬化混凝土密實性。摻加高效減水劑的硬化混凝土具有長期力學性能良好、韌性高、體積穩定性好、惡劣使用條件下壽命長等特點。
目前國內外廣泛使用的高效減水劑，根據其化學結構的不同可分成單環芳烴型高效減水劑、多環芳烴型高效減水劑、雜環型高效減水劑、脂肪族高效減水劑、聚羧酸型高效減水劑等幾類。單環芳烴型高效減水劑是其中的一個重要組成部分。單環芳烴型高效減水劑主鏈由苯基和亞甲基交替連接而成，主鏈單環上接有-so3、-oh、-nh2、-cooh等親水性官能團。單環芳烴型高效減水劑包括羥基磺酸類(spf)單環芳烴型高效減水劑、氨基磺酸(aspf)單環芳烴型高效減水、羥基氨基羧基磺酸類(ah)單環芳烴型高效減水劑。spf單環芳烴型高效減水劑的減水率較低，需摻加較大量才能滿足混凝土使用要求。aspf單環芳烴型高效減水劑減水效果高，但對摻量比較敏感且容易泌水，這制約了其在工程中大量使用。ah單環芳烴型高效減水劑價格高，其應用範圍也受到一定的限制。因此開發一種來源廣泛、低成本且減水效果好的單環芳烴型高效減水劑已成為此研究領域的熱點。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種單環芳烴型高效減水劑的製備方法。
實現本發明的技術方案是：
一種單環芳烴型高效減水劑的製備方法，包括以下步驟：
步驟一，將一部分無水亞硫酸鈉、氨基磺酸鈉按質量比依次加入水中攪拌溶解，升高溫度到50℃，無水亞硫酸鈉、氨基磺酸鈉完全溶解於水中，形成均一溶液；
步驟二，繼續攪拌溶液，降低溶液溫度至40℃，逐漸向反應容器中加入苯乙酮液體，控制體系溫度不超過40℃，約30min加完；
步驟三，升高溶液的溫度到60-70℃，在快速攪拌情況下，緩慢滴加部分甲醛溶液，避免因甲醛滴加速度過快而導致凝膠，在整個滴加甲醛過程中，溶液的顏色由淡黃色變化到黃色，得到磺化甲醛-苯乙酮縮合中間體；
步驟四，將另一部分無水亞硫酸鈉和雙酚a按質量比依次加入水中攪拌溶解；
步驟五，在無水亞硫酸納、雙酚a混合溶液中滴加剩餘的甲醛溶液，過程中控制滴加甲醛的速度，使體系的溫度不超過70℃，得到磺化雙酚a-甲醛縮合中間體；
步驟六，將磺化甲醛-苯乙酮縮合中間體與磺化雙酚a-甲醛縮合中間體溶液充分混合後，升高溶液溫度到80-85℃，此溫度下反應4-5h，反應後期加入分子量調節劑尿素，除去殘餘的低分子物，反應至終點，自然冷卻到環境溫度，在反應容器中熟化2-3小時，得到單環芳烴型高效減水劑。
進一步地，步驟一中氨基磺酸鈉的加入量為60-65kg，步驟二中苯乙酮的加入量為90-95kg，步驟四中雙酚a的加入量為85-90kg
進一步地，反應過程中無水亞硫酸鈉的加入總量為60-65kg，甲醛加入總量為250-260kg。
進一步地，步驟三，步驟五中控制甲醛的滴加速度在1小時內滴加完，反應時間為4-5小時。
進一步地，步驟四中所述單環芳烴型高效減水劑，其ph值為9-10、固含量為32％。
本發明還檢測不同摻量下，單環芳烴型(asbf)高效減水劑的減水率和混凝土性能，並與同摻量下摻加現有單環芳烴型(aspf)高效減水劑的混凝土性能進行比較。
本發明中以無水亞硫酸鈉水解所產生的氫氧化鈉作為催化劑，通過鹼性條件下的苯乙酮與甲醛縮合產物中間體與氨基磺酸鈉反應，把-nh2基團引入苯環上，使用此中間體取代對氨基苯磺酸鈉作為磺化劑，降低了單環芳烴型高效減水劑的生產成本。磺化甲醛-苯乙酮縮合中間體與磺化雙酚a-甲醛中間體進行縮聚反應提高單環芳烴型高效減水劑的磺化度，使得單環芳烴型高效減水劑具有更高的減水效果。採用此方法製備的單環芳烴型高效減水劑優化了產物的分子量和分子量分布，再加上-nh2基團連接改善摻單環芳烴型高效減水劑的混凝土泌水性能。使用雙酚a、苯乙酮綠色反應單體以及不使用氫氧化鈉作為催化劑，減少了生產過程中有毒物質和強鹼溶液的排放，實現生產流程綠色環保。
在此基礎上開展單環芳烴型高效減水劑混凝土材料應用研究，結果表明單環芳烴型高效減水劑除具有原材料成本低、生產過程綠色環保等特點以外，摻加單環芳烴型高效減水劑的混凝土還具有摻量小和減水效果佳和混凝土流動度保持性好、泌水率低等特點。是一種很有發展前途的新型高效減水劑。
本發明製備的單環芳烴型(asbf)高效減水劑有如下優點：
(1)使用價格低廉的氨基磺酸鈉，通過鹼性條件下的苯乙酮與甲醛縮合產物中間體與氨基磺酸鈉反應，把-nh2基團引入苯環上，製備出一種帶有氨基的磺化甲醛-苯乙酮縮合產物中間體代替對氨基苯磺酸鈉作為磺化劑。每生產一噸此種單環芳烴型高效減水劑可節約原材料費用200元。
(2)本發明中使用苯酚的替代物雙酚a單體是粉狀物，生產準備階段不需要進行加熱液化，減少了傳統方法中苯酚加熱液化步驟，節約生產設備投資25萬元。此生產方法還縮短了生產準備時間15-20分鐘，每生產一噸產品可節約人力成本50元。
(3)相同摻量下，採用本方法製備的單環芳烴型高效減水劑比已有的單環芳烴型高效減水劑具有更高的減水率與更低混凝土泌水率。保持混凝土性能不變化的情況下，使用此種單環芳烴型高效減水劑，一方混凝土可以節省材料費用0.5元。
(4)本製備方法利用無水亞硫酸鈉水解產生氫氧化鈉作為催化劑，省去了生產過程中使用強鹼溶液調整溶液ph的步驟，生產過程中無強鹼溶液的排放。同時本製備方法使用雙酚a和苯乙酮綠色反應單體，實現了單環芳烴型(asbf)高效減水劑的綠色生產。
綜上所述，不考慮節約生產設備投資費用和節省的環保費用，只考慮節約材料和生產費用，以每年生產4000噸此種單環芳烴型高效減水劑計算，每年僅原材料成本的節約將產生100萬元經濟效益。同時以4000噸單環芳烴型高效減水劑可用於2.17×106方混凝土計算,可節省混凝土材料費用為108萬。
附圖說明
圖1是本發明製備方法流程圖。
圖2是不同摻量下asbf單環芳烴型高效減水劑和aspf單環芳烴型高效減水劑的減水率比較示意圖。
圖3是摻加asbf單環芳烴型高效減水劑的混凝土塌落度隨時間變化曲線
圖4是摻加aspf單環芳烴型高效減水劑的混凝土塌落度隨時間變化曲線。
圖5是摻加asbf單環芳烴型高效減水劑和aspf單環芳烴型高效減水劑的混凝土泌水率比較示意圖。
圖6是摻加asbf單環芳烴型高效減水劑的混凝土抗壓強度示意圖。
圖7是摻加aspf單環芳烴型高效減水劑的混凝土抗壓強度示意圖。
具體實施方式
一種單環芳烴型高效減水劑的製備方法，流程圖如圖1所示，包括以下步驟：
步驟一，將一部分無水亞硫酸鈉和氨基磺酸鈉按質量比依次加入水中攪拌溶解，升高溫度到50℃，使無水亞硫酸鈉、氨基磺酸鈉完全溶解於水中，形成均一溶液；
步驟二，繼續攪拌溶液，降低溶液溫度至40℃，逐漸向反應容器中加入苯乙酮液體，控制體系溫度不超過40℃，約30min加完；
步驟三，升高溶液的溫度到60-70℃，在快速攪拌情況下，緩慢滴加部分甲醛溶液，避免因甲醛滴加速度過快而導致凝膠，在整個滴加甲醛過程中，溶液的顏色由淡黃色變化到黃色，得到磺化甲醛-苯乙酮縮合中間體；
步驟四，然後將另一部分無水亞硫酸鈉、雙酚a按質量比依次加入水中攪拌溶解；
步驟五，在無水亞硫酸鈉、雙酚a混合溶液中滴加剩餘的甲醛溶液，過程中控制滴加甲醛的速度，使體系的溫度不超過70℃，得到磺化雙酚a-甲醛縮合中間體；
步驟六，將磺化甲醛-苯乙酮縮合中間體與磺化雙酚a-甲醛縮合中間體溶液充分混合後，升高溶液溫度到80-85℃，此溫度下反應4-5h，反應後期加入分子量調節劑尿素，除去殘餘的低分子物，反應至終點，自然冷卻到環境溫度，在反應容器中熟化2-3小時，得到單環芳烴型高效減水劑。所述單環芳烴型(asbf)高效減水劑，其ph值為9-10、固含量為32％
為了更好地理解本發明，下面通過具體的實施例來具體說明本發明的技術方案。採用本發明技術所描述的製備方法生產出一批單環芳烴型(asbf)高效減水劑進行混凝土應用研究。
單環芳烴型高效減水劑的製備
實施例1
稱取35kg無水亞硫酸鈉、60kg氨基磺酸鈉放入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥、回流冷凝管的反應容器中，加入250kg的水。開動攪拌器，以一定速度進行攪拌。升高溫度到50℃，使無水亞硫酸鈉、氨基磺酸鈉完全溶解於水中，成為均一的溶液。繼續攪拌溶液，降低溶液溫度至40℃，逐漸向反應容器中加入95kg的淺黃色油狀苯乙酮液體，控制體系溫度不超過40℃，約30min加完苯乙酮液體。升高溶液的溫度到60℃，在快速攪拌情況下，緩慢滴加125kg的甲醛溶液,在1個小時內滴加完甲醛溶液，溶液的顏色由淡黃色變化到黃色，得到磺化甲醛-苯乙酮縮合中間體。然後，將30kg無水亞硫酸鈉和90kg雙酚加入到200kg的水中攪拌溶解，滴加135kg甲醛溶液，過程中控制滴加甲醛的速度，使體系的溫度不超過70℃，1小時內滴完，得到磺化雙酚a-甲醛縮合中間體。將磺化甲醛-苯乙酮中間體與磺化雙酚a-甲醛中間體溶液充分混合後，升高溶液溫度到85℃,在此溫度下反應5h，加入分子量調節劑尿素，除去殘餘的低分子物，反應至終點。然後自然冷卻到環境溫度,在反應釜中熟化3小時，得到ph值為9、固含量約為32％、黃色的單環芳烴型(asbf)高效減水劑。
實施例2
稱取30kg無水亞硫酸鈉、60kg氨基磺酸鈉放入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥、回流冷凝管的反應容器中，加入245kg的水。開動攪拌器，以一定速度進行攪拌。升高溫度到50℃，使無水亞硫酸鈉、氨基磺酸鈉完全溶解於水中，成為均一的溶液。繼續攪拌溶液，降低溶液溫度至40℃，逐漸向反應容器中加入90-95kg的淺黃色油狀苯乙酮液體，控制體系溫度不超過40℃，約30min加完苯乙酮液體。升高溶液的溫度到60℃，在快速攪拌情況下，緩慢滴加120kg的甲醛溶液，在1個小時內滴加完甲醛溶液，溶液的顏色由淡黃色變化到黃色，得到磺化甲醛-苯乙酮縮合中間體。然後，將30kg無水亞硫酸鈉和85kg雙酚加入到195kg的水中攪拌溶解，滴加140kg甲醛溶液，過程中控制滴加甲醛的速度，使體系的溫度不超過70℃，1小時內滴完，得到磺化雙酚a-甲醛縮合中間體。將磺化甲醛-苯乙酮中間體與磺化雙酚a-甲醛中間體溶液充分混合後，升高溶液溫度到80℃，在此溫度下反應4h，加入分子量調節劑尿素，除去殘餘的低分子物，反應至終點。然後自然冷卻到環境溫度，在反應釜中熟化2小時，得到ph值為9.54、固含量約為32％、黃色的單環芳烴型(asbf)高效減水劑。
實施例3
稱取31kg無水亞硫酸鈉、65kg氨基磺酸鈉放入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥、回流冷凝管的反應容器中，加入245kg的水。開動攪拌器，以一定速度進行攪拌。升高溫度到50℃，使無水亞硫酸鈉、氨基磺酸鈉完全溶解於水中，成為均一的溶液。繼續攪拌溶液，降低溶液溫度至40℃，逐漸向反應容器中加入94kg的淺黃色油狀苯乙酮液體，控制體系溫度不超過40℃，約30min加完苯乙酮液體。升高溶液的溫度到70℃，在快速攪拌情況下，緩慢滴加120kg的甲醛溶液，在1個小時內滴加完甲醛溶液，溶液的顏色由淡黃色變化到黃色，得到磺化甲醛-苯乙酮縮合中間體。然後，將34kg無水亞硫酸鈉和85kg雙酚加入到195kg的水中攪拌溶解，滴加130kg甲醛溶液，過程中控制滴加甲醛的速度，使體系的溫度不超過70℃，1小時內滴完，得到磺化雙酚a-甲醛縮合中間體。將磺化甲醛-苯乙酮中間體與磺化雙酚a-甲醛中間體溶液充分混合後，升高溶液溫度到85℃，在此溫度下反應5h，加入分子量調節劑尿素，除去殘餘的低分子物，反應至終點。然後自然冷卻到環境溫度，在反應釜中熟化2小時，得到ph值為10.1、固含量約為32％、黃色的單環芳烴型(asbf)高效減水劑。
本發明製備的asbf單環芳烴型高效減水劑(實施例2)和傳統aspf單環芳烴型高效減水劑(按中國發明專利cn1012320773a，一種氨基磺酸減水劑的製備方法進行製備)的勻質性比較，結果如表1所示：
表1asbf單環芳烴型高效減水劑和aspf單環芳烴型高效減水劑的勻質性
實施例4(不同摻量下單環芳烴型高效減水劑減水率和混凝土性能測定)
測定0-0.6％(以固體計)摻量下單環芳烴型高效減水劑(asbf)減水率和摻加此高效減水劑混凝土性能，並且與摻加現有單環芳烴型高效減水劑(aspf)的混凝土性能進行比較。本試驗中使用水泥是江南-小野田pⅱ級52.5矽酸鹽水泥，砂率39％，碎石為二級配，5-20mm碎石佔40％，20-40mm碎石佔60％，控制混凝土的初始坍落度在7-9cm，實驗所用混凝土配合比如表2。不同摻量下asbf單環芳烴型高效減水劑和aspf單環芳烴型高效減水劑的減水率比較示意圖如圖2所示，摻加asbf和aspf高效減水劑的混凝土性能如圖3-7所示。
表2混凝土實驗配合比
綜上所述，本發明是對已有單環芳烴型高效減水劑製備方法進行改進，製備出一種具有良好減水效果、低塌落度損失、低泌水率、綠色環保的單環芳烴型高效減水劑的方法。這種單環芳烴型高效減水劑以無水亞硫酸鈉、氨基磺酸鈉、苯乙酮、雙酚a、甲醛單體為主要原料。以無水亞硫酸鈉水解所產生的氫氧化鈉作為催化劑。首先，鹼性條件下，苯乙酮與甲醛與發生縮合反應並與複合磺化劑作用，在苯環上引入磺酸鹽，形成了磺化甲醛-苯乙酮縮合產物中間體。然後，雙酚a與甲醛發生甲基化反應縮合成雙酚a-甲醛中間體，無水亞硫酸鹽和甲醛加成在雙酚a-甲醛酚醛中間體上引入磺酸鹽。最後，磺化甲醛-苯乙酮縮合中間體與磺化雙酚a-甲醛中間體進行縮聚反應合成出單環芳烴型高效減水劑。單環芳烴型高效減水劑製備過程中使用了價格低廉磺化劑，降低單環芳烴型高效減水劑的原材料成本。綠色反應單體使用和無外加氫氧化鈉減少了生產過程中有毒氣體的洩漏和對環境的汙染，實現了生產過程的綠色環保。單環芳烴型高效減水劑分子鏈上具有-so3h、-oh、-nh2基團，較低摻量下對水泥顆粒具有良好分散作用且摻加此種單環芳烴型高效減水劑的新拌混凝土具有較低泌水率。此種單環芳烴型高效減水劑原材料來源廣泛、成本低、製備過程綠色環保，所製備的單環芳烴型高效減水劑減水效果好、不泌水。具有經濟和環保雙重效益。
儘管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應該被認為是本發明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容後，對於本發明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護範圍應由所附的權利要求來限定。