一種二硒化物的合成方法
2023-12-08 07:59:16 3
專利名稱：：一種二硒化物的合成方法
技術領域：
：本發明涉及二硒化物的合成，具體地涉及以滷代烴和硒為原料，利用一氧化碳和水，通過硒自催化反應合成二硒化物的方法。
背景技術：
：二硒醚是重要的有機合成試劑和合成中間體。如二苄基二硒化物在天然產物合成中的應用J.Org.Chem.，1977，7，1228—1230；實際應用很廣，應用在二苄基二硒醚在光導材料固相分離方面文獻-US3994791;US4013530;GB15086683;在癌症研究方面，抑制癌變CancerResearch,1997，21，4757—4764。目前常規的合成二硒化物的方法有氯代烴與格氏試劑反應制的J.Am.Chem.Soc,，1975，97，5434—5436；芳香醛直接與硒化氫氣體J.Org.Chem.1977，42，510一511或者與硒氫化鈉反應J.Org.Chem.1978，13，2672—2676;Org.Pre.Pro.Int.，1995，27，492—494。這些方法的不足之處在於步驟多，操作複雜，產率低，直接利用硒化氫氣體。2004年陸世唯與田豐收等人提出使用單質硒與苯甲醛在一氧化碳中反應得到二節基二硒醚J.Org.Chem.2004，69，4520—4523。
發明內容本發明的目的在於提供一種在常壓下，反應條件溫和、成本低的催化合成二硒化物的方法。為實現上述目的，本發明採用的技術方案是以滷代烴和硒為原料，以有機鹼或無機鹼為助催化劑，或不加任何助催化劑，於有機溶劑中持續通入一氧化碳氣體，在水的存在下，於常壓下，2010(TC反應124小時，冷卻至室溫，將一氧化碳切換為空氣或氧氣，析出未反應的硒，過濾，收集濾液，然後加入濾液體積23倍量的水，析出產物，過濾得到二硒化物；反應式如下3RX+Se+CO+H20-^-^R-SeSe-R其中R表示芳香或脂肪烴類取代基，X表示氯、溴或碘。滷代烴與硒的物料摩爾比為2:12:1.5;滷代烴與水(即反應過程中，第一次的加入量)的物料摩爾比為1:11:100;有機鹼或無機鹼的摩爾用量為滷代烴的0200%，每摩爾的滷代烴加入10004000ml的有機溶劑。如上所述無機鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉的一種或多種的混合物；所述有機鹼為乙酸鈉、乙酸鉀、三乙胺、苯胺、吡啶、4-甲基吡啶、1，5-二氮二環[5.4.0]-5H^—碳烯(DBU)或N-甲基吡咯烷中的一種或多種的混合物。所述一氧化碳氣體為純一氧化碳氣體或含空氣、純氮氣、純二氧化碳和/或水蒸氣的工業一氧化碳尾氣，其中純氮氣、純二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小於等於總體積的30%，空氣含量小於10%。所述有機溶劑為一種或多種極性或非極性惰性溶劑，所述極性溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、一縮二乙二醇、乙二醇二乙醚、N-甲醯基哌啶(FP)、二氧六環、冠醚或丙酮，非極性溶劑為甲苯、二甲苯、正己烷或苯。本發明具有如下優點1、本發明為常壓反應，一鍋反應，設備投資少，操作簡便安全。2、成本低。原料簡單、易得，只使用價格較低的非金屬硒為催化劑。3、對環境友好。本發明基本無三廢，為綠色反應，達到了清潔生產的要求，有利於大規模工業化生產。4、反應工藝難度低。本發明操作簡便，產物與催化劑的後序分離容易。5、經濟性好。本發明反應選擇性高，採用非金屬硒為催化劑，催化選擇性可達到99%以上。具體實施例方式下面的實例是對本發明的詳述，而不是對本發明的限制。實施例1在一裝有攪拌子、冷凝管的1000mL三口瓶中加入苄基氯12.7g(O.lmol)，硒粉4g(0.05mol)，水18mL(lmo1)，乙酸鈉4g(0.05mol)和溶劑DMF400mL，持續通入純一氧化碳氣體，然後加熱至95。C攪拌反應2小時，冷卻至室溫後，將一氧化碳切換為空氣或氧氣，攪拌0.51小時，此時未反應的硒析出，過濾，收集濾液，往濾液中加入濾液體積3倍量的水，此時溶於濾液中的產物被析出，過濾，經過水洗、真空乾燥，即可得到目標產物。產物由核磁共振氫譜測得純度為100%，收率98%。(以二苄基二硒化物計)。實施例2隻改變滷代烴的原料，實驗方法和其它條件同實施例1。tableseeoriginaldocumentpage5實施例3反應溫度、硒量、反應時間如下，實驗方法和其它條件同實施例1，收率如下tableseeoriginaldocumentpage5實施例4隻改變反應過程中的水量(即反應過程中，第一次加入的水量)，實驗方法和其它條件同實施例1，收率如下:tableseeoriginaldocumentpage6實施例5隻改變乙酸鈉用量如下，實驗方法和其它條件同實施例1，收率如下:tableseeoriginaldocumentpage6從表中可見，隨著助催化劑量的增加，收率變化不大，以節約成本考慮，助催化劑的用量以為滷代烴的50%70%為宜。實施例6以工業一氧化碳尾氣進行還原，實驗方法和條件同實施例1;收率如下tableseeoriginaldocumentpage6實施例7鹼及溶劑的用量如下，實驗方法和其它條件同實施例1，收率如下:tableseeoriginaldocumentpage7權利要求1、一種二硒化物的合成方法，其特徵在於合成方法如下以滷代烴和硒為原料，以有機鹼或無機鹼為助催化劑，或不加任何助催化劑，於有機溶劑中持續通入一氧化碳氣體，在水的存在下，於常壓下，20～100℃反應1～24小時，冷卻至室溫，將一氧化碳切換為空氣或氧氣，析出未反應的硒，過濾，收集濾液，然後加入濾液體積2～3倍量的水，析出產物，過濾得到二硒化物；其中滷代烴與硒的物料摩爾比為2∶1～2∶1.5；滷代烴與水的物料摩爾比為1∶1～1∶100；有機鹼或無機鹼的摩爾用量為滷代烴的0～200％；每摩爾滷代烴加入1000～4000ml的有機溶劑。2、按照權利要求l所述的二硒化物的合成方法，其特徵在於所述無機鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉的一種或多種的混合物；所述有機鹼為乙酸鈉、乙酸鉀、三乙胺、苯胺、吡啶、4-甲基吡啶、1,5-二氮二環[5.4.0]-5-十一碳烯或N-甲基吡咯垸中的一種或多種的混合物。3、按照權利要求1所述的二硒化物的合成方法，其特徵在於，其中，所述一氧化碳氣體為純一氧化碳氣體或含空氣、純氮氣、純二氧化碳和/或水蒸氣的工業一氧化碳尾氣，其中純氮氣、純二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小於等於總體積的30%,空氣含量小於10%。4、按照權利要求1所述的二硒化物的合成方法，其特徵在於，其中，所述有機溶劑為一種或多種極性或非極性惰性溶劑。5、按照權利要求4所述的二硒化物的合成方法，其特徵在於，所述極性溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、一縮二乙二醇、乙二醇二乙醚、N-甲醯基哌錠、二氧六環、冠醚或丙酮；所述非極性溶劑為甲苯、二甲苯、正己烷或苯。全文摘要本發明涉及一種二硒化物的合成方法。採用的技術方案是以滷代烴和硒為原料，以有機鹼或無機鹼為助催化劑，或不加任何助催化劑，於有機溶劑中持續通入一氧化碳氣體，在水的存在下，於常壓下，20～100℃反應1～24小時，冷卻至室溫，將一氧化碳切換為空氣或氧氣，析出未反應的硒，過濾，收集濾液，然後加入濾液體積2～3倍量的水，析出產物，過濾得到二硒化物。本發明為常壓反應，成本低，對環境友好，反應工藝難度低，操作簡便，產物與催化劑的後序分離容易。文檔編號C07C391/00GK101619034SQ200910012770公開日2010年1月6日申請日期2009年7月28日優先權日2009年7月28日發明者強於,刁海倩,劉曉智,張荷新,李春榮,穎毛,龍慎傑申請人:遼寧大學