銀銅硒三元化合物樹枝晶薄膜材料及其製備方法
2023-12-08 08:04:46 1
專利名稱：銀銅硒三元化合物樹枝晶薄膜材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於材料化學技術領域，尤其涉及一種製備銀銅硒(AgCuSe)三元化合物 樹枝晶薄膜材料的化學方法。
背景技術：
AgCuSe三元化合物是一種快離子導體材料，當溫度高於366K時，其中的銀離子、 銅離子和其電子與空穴均能導電。快離子導體區別於一般離子導體的最基本特徵是在一定 的溫度範圍內具有能與液體電解質相比擬的離子電導率(0.01Ω - cm)和低的離子電導激 活能(< 0. 40eV)。快離子導體的應用是多方面的，主要是在能源和固體離子器件方面。用 快離子導體作成的固體電池具有自放電小、貯存壽命長和抗振動等優點，已在心臟起搏器、 電子手錶、計算器和一些軍用設備上獲得應用。近年來用快離子導體作成了超大容量電容 器、定時器、庫侖計和電色顯示器等固體離子器件，引起人們的極大興趣。銀銅硒化學性質 十分穩定，作為快離子導體材料，銀銅硒多晶薄膜被用作Cu2+離子選擇電極已經實現商業 化生產，它的使用壽命可長達十年之久。另外，銀銅硒特有的電學和光學性能多年來一直受 到研究人員的關注。目前，銀銅硒材料已廣泛應用在太陽能電池、燃料電池、固體電化學傳 感器、磁性傳感器件和濾光器等諸多領域。AgCuk三元化合物是一種非常有用的材料，但它的合成十分困難，見諸報導的方 法也不多。一般採用高溫氧化矽管技術，通過元素熱化學反應製備。該技術工藝過程十分 複雜，首先把適量的Ag粉、Cu粉、Se粉混合均勻後裝入石英管，抽真空後密封石英管，置於 馬弗爐中，控制溫度500°C，元素熱反應10小時後，升溫到800°C使石英管中的產物熔融， 並維持爐溫800°C繼續反應M小時，然後嚴格控制冷卻速度，使產物在其熔點780°C附近 緩慢冷卻通過熔點，而後快速冷卻到室溫(Journal of Alloys and Compounds, 2004, 385, 169-172)。該法需要多次的加熱和嚴格的冷卻處理過程，而且獲得的銀銅硒粉體材料很容 易團聚結塊。另外，水熱法和溶劑熱法也被用來合成銀銅硒(AgCuSe)三元化合物，但這些 方法常常依賴苛刻的製備條件才能進行，除了需要高溫、高壓，常常需要使用毒性高的金屬 有機試劑以及毒性較大的有機溶劑，大規模工業化生產面臨很多技術難題，同時，得到的銀 銅硒產品幾乎都是粉末狀產物，在很多應用中還需要進一步成膜。目前，由於能源問題，材料合成的趨勢是在溫和條件下獲得高質量的材料。葉 世勇等(應用化學，2008年，25卷第9期，1101-1103)嘗試了室溫合成技術，他們首先把 0. ImolAg2O^O. Imol Cu20、0. Imol硒粉和11. Og多聚甲醛加入到IOOmL的棕色燒瓶中，再加 入50mL的乙二胺做反應介質，然後將棕色燒瓶密封，常溫常壓下攪拌反應10天，所得產物 經抽濾、無水乙醇洗滌、真空乾燥，結果得到的產物是Cutl.5Agl.5Se的粉末狀化合物，這種方 法不但反應時間很長，而且元素組成偏離了 AgCuk三元化合物的化學計量比。近年來，研 究人員還採用了電化學沉積法(Electrochimica Acta, 2005, 50, 5606-5615)在電極基底上 生長AgCuk多晶薄膜。該法需要嚴格控制各種電化學反應條件，電化學反應需要在一個三 電極雙腔電解池中進行，並通過電化學工作站和電化學石英微量天平對電化學參數進行監控，同時，對原料中Ag Cu %的比率(mol)、電解液的種類和濃度都有嚴格要求，工藝過 程複雜，且耗能較大。因此，尋找一種簡單、快速、環保、節能的方法，使用低成本的原料直接 製備AgCuk材料(特別是具有特殊微納米結構的薄膜材料)不僅是研究人員需要努力的 方向，更是工業化生產的迫切要求。另外，需要特別指出的是，樹枝晶是一種形貌新穎、性能獨特的特殊晶體。對於 擁有樹枝晶形貌的金屬硫屬化合物，許多文獻(Nano Lett. 2007,7,409 ；Nano Lett. 2003， 3，89 ;J.Phys. Chem. B2005,109，1155 ；Chem. Mater. 2005，17，332 ；Chem. Rev. 2007，107， 1324.)報導了其特殊形貌在半導體光電傳輸過程中發揮的特殊性能。具有樹枝狀形貌的金 屬硫屬化合物(如0(15丄(1%4&%等)由於其較高的比表面積和複雜的三維結構，從材料 形狀和表面形貌角度考慮，它是作為無機半導體-共軛高聚物雜化太陽能電池的理想備選 材料。在本發明中，申請人使用了一種低溫、快捷、綠色的合成方法，成功地製備出了 AgCuk三元化合物樹枝晶薄膜材料。經掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線粉末衍射儀(XRD) 表徵手段表明，影響產品純度和最終形貌遺傳質量的關鍵因素是硒粉與水懸浮液的濃度和 循環浸泡次數，因此整個反應過程僅需控制硒粉與水懸浮液的濃度和浸泡次數即可獲得 高質量的產品，工藝過程非常簡單。雖然較高的硒粉與水懸浮液濃度有利於AgCuk的快 速形成，但獲得的樹枝晶比較粗糙。最佳的反應條件是採用較低的硒粉與水懸浮液濃度 (0. Ig · L-1)和較多的循環浸泡次數(10次)，即可在銀箔片基底材料的表面獲得純度很高 且具有化學計量整比的AgCuk樹枝晶薄膜材料。
發明內容
本發明所要解決的問題是克服目前製備銀銅硒(AgCuSe)三元化合物晶體的方 法中存在的高能耗、工藝複雜、條件要求苛刻、溶劑毒性大、產品不純等缺點。提供一種不需 要任何表面活性劑，不必經過除雜等繁瑣的後處理操作，即可在室溫下通過簡單的化學反 應把硒化銀(A^Se)納米晶轉化為具有化學計量整比的銀銅硒(AgCuSe)樹枝晶。本發明對要解決的問題所採取的技術方案是一種銀銅硒(AgCuSe)三元化合物樹枝晶材料，其特徵在於該材料為生長在銀箔 片基底上的AgCuk樹枝晶薄膜材料。一種製備AgCuk三元化合物樹枝晶薄膜材料的方法，其特徵在於該方法把生長 在銀箔片基底上的樹枝狀Agje納米晶薄膜依次在硒粉與水懸浮液和納米銅粉與氨水懸浮 液中浸泡，經過室溫化學反應，銀箔基底表面的樹枝狀Agje納米晶薄膜直接轉化成AgCuk 三元化合物樹枝晶薄膜材料。所述的生長在銀箔片基底上的樹枝狀Agje納米晶薄膜的製備，按照中國專利 200710052721. 7的方法進行。製法是把具有金屬銀表面的基底材料，單質硒粉，以及有機醇 溶劑共置於聚四氟乙烯反應釜中，在120°C 180°C下反應，在基底材料的金屬銀表面原位 製得由樹枝狀結構的硒化銀納米晶組成的薄膜材料，反應結束後，自然冷卻至室溫，產物用 無水乙醇清洗，50°C以下乾燥即得。所述的基底材料是指金屬銀箔片。反應物中納米銅粉與氨水懸浮液是指新鮮製備的納米銅粉與氨水懸浮液，濃度為 0. Imol ·ΙΑ製備方法在150mL的圓底燒瓶中加入40. OmL濃度為25襯％的氨水和5. OmL濃度為95wt%的水合胼，在攪拌下逐滴加入0. Imol ·廠1的CuSO4水溶液5. OmL,室溫攪拌 反應1小時，得到50mL亮黃色的納米銅粉與氨水懸浮液，銅濃度為0. Imol L—1。反應物中硒粉與水懸浮液的濃度為0. 1 0. 7克硒/升水。本發明首先將銀箔片基底上的樹枝狀Agje納米晶薄膜在濃度為0. 1 0. 7克硒/ 升水的硒粉與水懸浮液中浸泡10分鐘，吸附硒粉後取出晾乾，然後浸入納米銅粉與氨水懸 浮液中，室溫下反應10分鐘；重複上述操作2 10次，在銀箔片基底材料的表面獲得具有 化學計量整比且純度很高的AgCuk樹枝晶薄膜材料，用蒸餾水清洗，50°C真空乾燥即得。本發明的優點1、利用製備技術成熟的樹枝狀硒化銀(A^Se)納米晶薄膜做反應物，通過納米材 料形貌複製，原位反應製備AgCuk樹枝晶薄膜材料，很好地實現了樹枝狀形貌的遺傳，可 以避免其它溼法化學反應製備所造成的產品不純的現象。2、該方法獲得的AgCuk三元化合物為化學計量整比，晶體具有特殊的三維樹枝 狀結構，純度很高。3、通過室溫反應即可獲得目標產物，克服了高溫法、電化學法等高耗能、工藝複雜 的缺點。反應快捷，操作方便，且不需要用到任何表面活性劑以及其它添加劑，便於工業化 生產和技術推廣。4、本發明所用氨水反應介質屬於低毒性介質，室溫下反應物和氨水可置於密閉的 容器中進行反應，屬於環境友好型反應。
圖1、實施例1製備的AgCuk樹枝晶薄膜材料的X-射線衍射譜2、實施例1製備的AgCuk樹枝晶薄膜材料的電子顯微照片圖3、實施例2製備的AgCuk樹枝晶薄膜材料的電子顯微照片圖4、實施例3製備的AgCuk樹枝晶薄膜材料的電子顯微照片圖5、實施例4製備的AgCuk樹枝晶薄膜材料的電子顯微照片
具體實施例方式實施例1(1)準備工作製備濃度為0. Imol · L—1的新鮮納米銅粉與氨水懸浮液在150mL的圓底燒瓶 中加入40. OmL濃度為25wt%的氨水和5. OmL濃度為95wt %的水合胼，攪拌下，逐滴加入 0. Imol · Γ1的CuSO4水溶液5. OmL,室溫攪拌反應1小時，得到50mL亮黃色的納米銅粉與 氨水懸浮液，銅濃度為0. Imol · L—1。置於50mL燒杯中密封待用；按照中國專利200710052721. 7的方法，在銀箔片表面製備樹枝狀Agje納米晶薄 膜，切成2cmX0. 3cm片，用蒸餾水洗滌後浸泡於無水乙醇中待用；取適量的硒粉裝在試管中，加入IOmL蒸餾水超聲分散，獲得硒粉水懸浮液待用， 硒粉濃度分別為0. Ig · ΙΛΟ. 2g · ΙΛΟ. 5g · L-1 和 0. 7g · L-1。(2)反應步驟把處理過的以銀箔片為基底的樹枝狀Ag2k納米晶薄膜，首先浸泡 在硒粉濃度為0. Ig · Γ1的硒粉與水懸浮液中，吸附硒粉IOmin後取出晾乾，然後浸入50mL濃度為0. Imol · L—1新製備的納米銅粉與氨水懸浮液中，室溫反應IOmin後取出，蒸餾水洗 滌，一次循環操作完成。上述循環操作重複10次。(3)後處理用蒸餾水清洗產物3次後放入真空乾燥箱於50°C下乾燥1小時，得到 銀銅硒(AgCuSe)薄膜樣品，然後小心轉入樣品瓶中，在避光、乾燥的環境中保存。產品顏色 為黑色，薄膜層X-射線衍射分析為純的正交晶相AgCMe，在掃描電子顯微鏡下的微觀結構 為高度對稱的樹枝晶。相應的X-射線衍射譜圖見圖1，電子顯微照片見圖2。實施例2(1)準備工作同實施例1。(2)反應步驟把把處理過的以銀箔片基底的樹枝狀Agje納米晶薄膜，首先浸泡 在硒粉濃度為0. 2g · Γ1的硒粉與水懸浮液中，吸附硒粉IOmin後取出晾乾，然後浸入50mL 濃度為0. Imol · L—1新製備的納米銅粉與氨水懸浮液中，室溫反應IOmin後取出，蒸餾水洗 滌，一次循環操作完成。上述循環操作重複6次。(3)後處理同實施例1。產品顏色為黑色，薄膜層X-射線衍射分析為純的正交晶相AgCuk，在掃描電子顯 微鏡下的微觀結構為高度對稱的樹枝晶，有少許團聚體。相應的X-射線衍射譜圖如實施例 1(圖1)；電子顯微照片見圖3。實施例3(1)準備工作同實施例1。(2)反應步驟把處理過的以銀箔片基底的樹枝狀Agje納米晶薄膜，首先浸泡在 硒粉濃度為0. 5g -L"1的硒粉與水懸浮液中，吸附硒粉IOmin後取出晾乾，然後浸入50mL濃 度為0. Imol -Γ1新製備的納米銅粉與氨水懸浮液中，室溫反應IOmin後取出，蒸餾水洗滌， 一次循環操作完成。上述循環操作重複4次。(3)後處理同實施例1。產品顏色為黑色，薄膜層X-射線衍射分析為純的正交晶相AgCuk，在掃描電子顯 微鏡下的微觀結構為樹枝晶，樹枝部粗糙不規則。相應的X-射線衍射譜圖如實施例1(圖 1)；電子顯微照片見圖4。實施例4(1)準備工作同實施例1。(2)反應步驟把處理過的以銀箔片基底的樹枝狀Agje納米晶薄膜，首先浸泡在 硒粉濃度為0. 7g -L"1的硒粉水與懸浮液中，吸附硒粉IOmin後取出晾乾，然後浸入50mL濃 度為0. Imol -Γ1新製備的納米銅粉與氨水懸浮液中，室溫反應IOmin後取出，蒸餾水洗滌， 一次循環操作完成。上述循環操作重複3次。(3)後處理同實施例1。產品顏色為黑色，薄膜層X-射線衍射分析為純的正交晶相AgCuk，在掃描電子顯 微鏡下的微觀結構為樹枝晶，樹枝部粗糙不規則。相應的χ-射線衍射譜圖如實施例1(圖 1)；電子顯微照片見圖5。本發明採用納米材料形貌複製技術，室溫下，把以銀箔片為基底的樹枝狀Agjem 米晶薄膜依次在硒粉與水懸浮液和納米銅粉與氨水懸浮液中浸泡，直接把樹枝狀Agje納 米晶薄膜轉化為高純度且具有化學計量整比的AgCuk三元化合物樹枝晶薄膜材料。影響產品純度和最終形貌遺傳質量的關鍵因素是硒粉與水懸浮液的濃度和循環浸泡次數，因此 整個反應過程僅需控制硒粉與水懸浮液的濃度和浸泡次數即可獲得高質量的產品，工藝過 程非常簡單。本發明使用最簡單的氨水作為反應介質，而且反應可以在密閉體系中進行，屬 於環境友好型反應。沒有用到任何添加劑及表面活性劑，不需要後續的提純步驟並且反應 快捷，操作方便，便於工業化生產和技術推廣。
權利要求
1.一種AgCuk三元化合物樹枝晶材料，其特徵在於該材料為生長在銀箔片基底上的 AgCuSe樹枝晶薄膜材料。
2.一種製備AgCi^e三元化合物樹枝晶薄膜材料的方法，其特徵在於該方法把生長在 銀箔片基底上的樹枝狀Agje納米晶薄膜依次在硒粉與水懸浮液和納米銅粉與氨水懸浮液 中浸泡，經過室溫化學反應，銀箔基底表面的樹枝狀Agje納米晶薄膜直接轉化成高純度、 且具有化學計量整比的AgCuk三元化合物樹枝晶薄膜材料。
3.根據權利要求2所述的製備AgCuk三元化合物樹枝晶薄膜材料的方法，其特徵在 於首先將銀箔片基底上的樹枝狀Agje納米晶薄膜在濃度為0. 1 0. 7克硒/升水的硒 粉與水懸浮液中浸泡10分鐘，吸附硒粉後取出晾乾，然後浸入納米銅粉與氨水懸浮液中， 室溫下反應10分鐘；重複上述操作2 10次，在銀箔片基底材料的表面獲得具有化學計量 整比且純度很高的AgCuk樹枝晶薄膜材料，用蒸餾水清洗，50°C真空乾燥即得。
4.根據權利要求2或3所述的製備AgCuk三元化合物樹枝晶薄膜材料的方法，其 特徵在於所述的納米銅粉與氨水懸浮液是指新製備的納米銅粉與氨水懸浮液，銅濃度為 0. Imol · L—1 ；製備納米銅粉與氨水懸浮液方法在150mL的圓底燒瓶中加入40. OmL濃度 為25襯％的氨水和5. OmL濃度為95wt %的水合胼，攪拌下，逐滴加入0. Imol · L—1的CuSO4 水溶液5. OmL,室溫攪拌反應1小時，得到50mL亮黃色的納米銅粉與氨水懸浮液，銅濃度為 0. Imol · I71。
5.根據權利要求2或3所述的製備AgCuk三元化合物樹枝晶薄膜材料的方法，其特徵 在於反應物中硒粉與水懸浮液的濃度為0. 1 0. 7克硒/升水。
全文摘要
一種銀銅硒三元化合物樹枝晶薄膜材料及其製備方法。該材料為生長在銀箔片基底上的AgCuSe樹枝晶薄膜材料。其製法是把生長在銀箔片基底上的樹枝狀Ag2Se納米晶薄膜依次在硒粉與水懸浮液和納米銅粉與氨水懸浮液中浸泡，經過室溫化學反應，銀箔片基底表面的樹枝狀Ag2Se納米晶薄膜直接轉化成高純度的AgCuSe三元化合物樹枝晶薄膜。本發明通過納米材料形貌複製，原位反應製備AgCuSe樹枝晶薄膜材料，避免了其它溼法化學反應製備所造成的產品不純的現象。該法獲得的AgCuSe三元化合物為化學計量整比，晶體具有三維樹枝狀結構。本法通過室溫反應即獲得目標產物，克服了高溫法、電化學法等高耗能、工藝複雜的缺點，且不需要用到任何表面活性劑及其它添加劑，便於工業化生產和推廣。
文檔編號C30B29/46GK102102224SQ20111000248
公開日2011年6月22日 申請日期2011年1月7日 優先權日2011年1月7日
發明者張翼東, 張豔鴿, 李大鵬, 李靜, 賈會敏, 鄭直, 高遠浩 申請人:許昌學院, 鄭直