一種中空纖維膜式液相微萃取器及其應用方法
2023-12-08 14:23:41 1
專利名稱：：一種中空纖維膜式液相微萃取器及其應用方法
技術領域：
：本發明涉及一種中空纖維膜式液相微萃取器，以及利用其進行農藥殘留前處理的方法。(二)
背景技術：
：化學農藥的大量使用所造成的環境毒性問題，已引起人們的高度重視。我國是農藥生產和使用的大國，尤以化學農藥為主，化學農藥中又主要以有機磷農藥為主，有機磷農藥約佔我國農藥使用量的70%以上。加強對農藥殘留量的檢測和環境毒理研究，對於合理開發和正確使用化學農藥，保護生態環境，保障人類健康，避免和減少不必要的農業損失等具有重要的理論和實踐意義。目前，有機磷農藥殘留分析的前處理方法有許多，主要有索式提取、液液分配、柱層析、固相萃取、固相微萃取、超臨界流體萃取、加速溶劑萃取等。但在這些方法中，或多或少都存在萃取效率低、有機溶劑消耗大、對環境不友好等缺點。因此開發一種低毒、簡單快速、操作方便的有機磷農殘前處理方法，既能克服前處理這一瓶頸技術問題，又能促進色譜分析的飛躍發展。液-液-液微萃取技術是近一兩年中發展起來的一種先進的提取微量有機化合物殘留的新技術。它包括料液相(樣品)、有機相、接受相，整個萃取過程如下料液相(樣品)中的分析物首先被萃取到有機溶劑中，接著又被反萃取到受體裡(如圖l所示)。在不同的液相中，質子化作用和絡合作用改變了分析物的化學性質，並驅動其轉移。從上述的裝置圖中可以看出，液-液-液微萃取存在不易控制，萃取時間長等缺點。由於液-液-液微萃取技術是一種國際新興前處理技術，國內外應用於飲料中農藥殘留分析還未見報導,如果能夠將這種先進的提取方法應用在飲料中有機磷農藥的多殘留檢測，將是此類食品中農藥殘留分析的一次開拓型研究與重要創新。
發明內容本發明目的在於解決液-液-液微萃取存在不易控制、小液滴易被打散、不利於操作等缺點，提供一種易於操作、萃取時間短、易於實現樣品純化富集的中空纖維膜式液相微萃取器，以及利用其進行農藥殘留前處理的方法。本發明採用的技術方案是一種中空纖維膜式液相微萃取器，主要包括水平放置的底座、垂直固定在底座上的萃取支架、固定在萃取支架上的中空纖維膜固定裝置，所述的中空纖維膜式液相微萃取器還包括抽氣裝置，所述的抽氣裝置位於中空纖維膜固定裝置的上方、設置在與底座垂直的固定支架上，可沿固定支架上下移動；所述固定支架可直接固定連接在底座上，當抽氣裝置需要水平移動時，所述固定支架可設置在與底座固接的水平移動裝置上，以實現其水平移動。所述中空纖維膜固定裝置由布置有若干兩端開口的中空固定管的定位架和可脫卸地固定在中空固定管上的中空纖維膜構成，中空纖維膜固定在所述的中空固定管上時與所述的底座水平面各自垂直；所述中空固定管外徑可略大於中空纖維膜內徑，以便於將中空纖維膜固定，以中空纖維膜不從中空固定管上脫離為宜。所述抽氣裝置由與固定支架固定連接的固定件、水平設置的中空固定杆、與中空固定杆連接的抽氣針筒及垂直固定連接在中空固定杆上若干抽氣針頭構成，所述的中空固定杆與固定件連接，所述中空固定杆一端封閉、開口端可拆卸的連接抽氣針筒；所述的抽氣針頭下端開口，上端與中空固定杆的中空腔室、抽氣針筒相貫通且氣密閉，所述抽氣針頭排列間距與所述中空纖維膜排布相配合。所述抽氣裝置可通過套筒裝置實現在固定支架上的上下移動。所述中空固定杆中空部分和抽氣針頭內部所組成的空腔不能太大，太大的話無法將中空纖維膜中的水相萃耳又液抽出，通常的，所述中空固定杆中空部分為一細長管路、與抽氣針頭連通即可。所述的中空固定管成排布置，所述的中空纖維膜成排布置，所述的抽氣針頭成排布置與所述中空纖維膜排布相配合，當抽氣裝置通過套筒裝置向下移動，所述抽氣針頭可穿過所述中空固定管伸至中空纖維膜的空腔底部。所述的中空固定管設置有相互平行的若千單元排，所述的中空纖維膜各單元排之間相互平行，所述抽氣裝置的固定件上設置有可供中空固定杆垂直移動的固定套筒滑槽，所述的中空固定杆可水平滑動地連接在所述的固定件的滑槽內，所述的抽氣針頭在中空固定杆上的布置與所述單元排的中空纖維膜的排布相配合。具體的，所述中空纖維膜固定裝置中的中空固定管可為多排，所述同一排的中空固定管之間的間距相同。所述抽氣裝置中抽氣針頭與單排中空固定管相配合，所述抽氣裝置設置有水平移動套筒裝置，利用水平移動套筒裝置可實現抽氣裝置對各排中空纖維膜中水相萃取液的抽取。優選的，所述中空纖維膜為聚丙烯中空纖維膜，內徑0.71.0mm,壁厚0.050.2mm，膜孔徑0.45jum。一種應用所述中空纖維膜式液相微萃取器進行農藥殘留前處理的方法，戶斤述方法:^下(1)將中空纖維膜截成46cm小段，用石油醚浸泡除去中空纖維膜表面雜質，乾燥揮發除去石油醚，放入有機相溶劑中浸泡23h，取出，封閉一端，向中空部分注入水相，未封閉端固定在中空固定管上；(2)將盛有有機磷農藥待測樣品溶液的容器置於中空纖維膜固定裝置下方，使中空纖維膜全部浸入樣品溶液中，萃取l2h後，將抽氣裝置下移，使抽氣針管插入第一排中空纖維膜中，將中空纖維膜中的水相萃取液抽入抽氣裝置的抽氣針筒中，而後抽氣裝置通過水平移動套筒裝置進行水平運動，插入第二排中空纖維膜中進行萃取，直至將所有中空纖維膜中的萃取液吸完，萃取液進行下一步農藥殘留檢測。萃取時，可開啟攪拌器以加快其萃取速度,通過選擇合適的有機溶劑，有機磷農藥待測物可以選擇性的從一個供方溶液萃取進入另一個受方溶液，待萃取物在供方溶液中呈離子狀態，與萃取溶液結合形成非離子狀態的萃取活性形式，進入中空纖維膜膜孔徑中，再通過擴散作用進入受方溶液，也即中空纖維膜中的水相受體，又恢復離子狀態，即完成萃f^。優選的，所述中空纖維膜固定裝置中的中空固定管為3~6排，所述抽氣裝置中抽氣針頭與單排中空固定管相配合，所述抽氣裝置的固定件上設置有可供中空固定杆水平移動的固定滑槽，所述的中空固定杆可水平滑動地連接在所述的固定件的滑槽內；固定於同一排的中空纖維膜用同種有機相溶劑進行浸泡，萃取結束後，各排中空纖維膜中的水相萃取液各自用抽氣裝置抽取收集。這樣，可同時進行不同有機萃取溶劑萃取效果的比較，簡化了操作。所述中空纖維膜為聚丙烯中空纖維膜，內徑0.71.0mm，壁厚0.050.2mm,膜孔徑0.45pm。所述有機磷農藥可為下列之一對硫磷、曱基對硫磷、樂果、氧化樂果、馬拉硫磷、敵敵畏、毒死蜱。本發明對上述有機磷農藥的加標回收率為90.4%98.9%;最小檢出濃度0.10xlO-4mg/kg0.74xl(T3mg/kg。如權利要求4所述的方法，其特徵在於所述有機相溶劑為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物苯、曱苯、丙酮、三氯曱烷。本發明方法是一種新型、高效、對環境友好的樣品前處理技術，能夠提供與液-液-液微萃取相媲美的靈敏度，甚至更高的富集效果。該技術集採樣、萃取、濃縮為一體，減少了樣品前處理的步驟，使得具有快捷、簡便、操作簡單等特點。與傳統的前處理方法相比，該方法由於使用有機溶劑非常少，會大大提高萃取時的傳質速度，縮短萃取時間，是一種高效前處理方法。通過中空纖維膜式液相微萃取器後，能有效去除有機磷農藥中的幹擾物質，獲得較高的選擇性和靈敏度。本發明裝置及方法的有益效果主要體現在1、所需有機溶劑用量少(一般為1040pL),可大幅提高萃取的傳質速度，從而縮短萃取時間；2、萃取後，樣品萃取液可直接取出，無須靜置分離，簡化了樣品處理的步驟；3、降低幹擾、提高分析靈每文度，易於實現樣品的純化和富集；4、裝置簡單，可同時進行不同有機萃取溶劑萃取效果的比較，簡化了操作，提高了效率。圖1為現有液-液-液微萃取裝置，圖中10-微量進樣器，11-樣品瓶，12-攪拌器，13-攪拌磁子，14-萃取小液滴，15-有機相；圖2為本發明中空纖維膜式液相微萃取器結構示意圖；l-底座，2-水平移動裝置，3-抽氣針筒，4-垂直移動套筒裝置，5-萃取支架，6-中空固定杆，7-抽氣針頭，8-定位架，9-中空固定管；16-固定支架；圖3為中空纖維膜固定裝置俯-觀示意圖4為抽氣裝置仰視示意圖5為底座與水平移動套筒裝置俯視示意圖。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述,但本發明的保護範圍並不僅限於此實施例1:參見附圖2~5,—種中空纖維膜式液相樣吏萃取器，主要包括底座l、與底座垂直的萃取支架5、設置於萃取支架上的中空纖維膜固定裝置、抽氣裝置以及可使抽氣裝置進行垂直和水平移動的套筒裝置。所述中空纖維膜固定裝置由定位架8和設置在定位架上的多個兩端開口的中空固定管9構成，所述中空固定管下端用以固定中空纖維膜，所述中空固定管外徑為lmm、內徑0.8mm、長度2cm,所述中空固定管各自獨立且與所述萃取支架平行；中空固定管設計成尖頭結構，以便中空纖維膜順利套入中空固定管中。所述抽氣裝置由中空固定杆6和設置於中空固定杆上的多個抽氣針頭7構成，所述中空固定杆一端封閉、開口端可拆卸地連接抽氣針筒3,所述固定杆中空部分(內徑2mm)與所述抽氣針頭相貫通，所述抽氣針頭外徑0.5mm、長度為8cm;所述抽氣裝置位於所述中空纖維膜固定裝置上方，所述抽氣裝置與所述固定支架通過套筒裝置4進行滑動連接，當抽氣裝置向下移動，所述抽氣針頭可穿過所述中空固定管伸至中空纖維膜的空腔底部。所述中空固定管為30孔(6孑Lx5行)，所述抽氣裝置的抽氣針管為6孔、與單排中空固定管相配合，所述抽氣裝置設置有水平移動裝置2，所述固定支架16垂直設置在水平移動裝置2上，所述水平移動裝置採用套筒裝置設計，可實現抽氣裝置對各行中空纖維膜內水相萃取液的抽取收集。實施例2:準確稱取曱基對硫磷(國家標物中心)標準品，溶於10mL容量瓶中，用甲醇溶解並稀釋至刻度，搖勻。標準對照品的濃度為10ug/mL,儲存於4r冰箱中備用。精確量取5、8、10、15、20、40、100uL標準對照品溶液，用曱醇稀釋為5mL，製備成濃度為10—2,1.6xl(T2,2><10—2,3x10—2,4x10—2,8x10—2，2xl0^ug/mL標準對照品溶液。釆用實施例l的裝置，將中空纖維膜(天津大學膜研究所)(內徑0.8mm,壁厚0.1mm,膜孔徑0.45jum)截成5cm的小段，共六段，用石油醚浸泡，除去中空纖維膜表面的雜質，乾燥揮發除去石油醚，然後投入甲苯中浸泡2h，取出，加熱封閉一端，向中空部分注入10uL水，將未封閉端固定在中空固定管上。將帶有中空纖維膜的中空固定管浸沒入上述製得的不同濃度的標準對照品中，萃取lh後，採用移動裝置，將抽氣系統的6孔抽氣裝置插入固定在中空固定管上的中空纖維膜，移動抽氣系統，從上往下將中空纖維膜中的水相萃取液抽入抽氣系統的針筒中，然後取3ul萃取液進樣，記錄色譜峰，以峰面積為縱坐標，以標準對照品濃度為橫坐標，作出曱基對硫磷的標準曲線。分別取100uL已知含量的樣品溶液，裝入不同編號的小瓶中，用曱醇稀釋成10mL後，依次加入3、5、8、10、20uL對照品溶液。計算加標回收率，大約為95.3%~98.7%,由此說明95%以上標品能通過中空纖維膜擴散進水相而被萃取，再對水相萃取液進行有機磷農藥殘留測定，由於降低了雜質的幹擾，因此可獲得較為準確的數據。實施例3:準確稱取樂果(國家標物中心)標準品，溶於10mL容量瓶中，用曱醇溶解並稀釋至刻度，搖勻。標準對照品的濃度為10ug/mL,儲存於4。C冰箱中備用。精確量取IO、20、30、50、100、150、250uL標準對照品溶液，用曱醇稀釋為5mL,製備成濃度為2x10—2,4xl0—2,6x10—2，0.1，0.2,0.3，0.5ug/mL標準對照品溶液。採用實施例l的裝置，將中空纖維膜截成5cm的小段，共十二段，用石油醚浸泡，除去中空纖維膜表面的雜質，乾燥揮發除去石油醚，其中六段投入甲苯中浸泡2h,其餘的浸泡在苯和丙酮的混合溶液中，2h後取出，加熱封閉一端，向中空纖維膜中注入3uL水，將在曱苯中浸泡的中空纖維膜固定在第一列中空固定管上，剩餘的六段中空纖維膜固定在第二列中空固定管上。將帶有中空纖維膜的中空固定管浸沒入上述製得的不同濃度的標準對照品中，萃取lh後，抽取取10uL水相萃取液進樣，記錄色譜峰，以峰面積為縱坐標，以標準對照品濃度為橫坐標，作出樂果的標準曲線。分別取100uL已知含量的樣品溶液，裝入不同編號的小瓶中，用曱醇稀釋成10mL後，依次加入3、5、8、10、20uL對照品溶液。計算加標回收率，大約為93.7%~96.5%，由此說明95%以上標品能通過中空纖維膜擴散進水相而被萃取，為後續有機磷農藥殘留的準確測定奠定了基礎。實施例4:準確稱取馬拉硫磷(國家標物中心)、樂果、曱基對硫磷標準品，溶於10mL容量瓶中，用曱醇溶解並稀釋至刻度，搖勻。標準對照品的濃度為10ug/mL,儲存於4。C水箱中備用。取三組溶液，A組中馬拉硫磷、樂果、曱基對硫磷分別取50、100、150uL;B組中馬拉硫磷、樂果、甲基對硫磷分別取IOO、50、200uL;C組中馬拉硫磷、樂果、甲基對硫磷分別取150、200、100uL,均用曱醇稀釋到5mL。各組中馬拉硫磷、樂果、曱基對硫磷的濃度見下表:tableseeoriginaldocumentpage13按實施例2的操作，對混合溶液A、B、C進行高效氣相分析，記錄色譜峰，以峰面積為縱坐標，以標準對照品濃度為橫坐標，作出A、B、C的標準曲線。取三份50uL配製的曱基對硫磷標準溶液(濃度為10ug/mL),分別放入A、B、C溶液中，然後用曱醇稀釋成10mL,釆用氣相分析，計算加標回收率，大約為92.9%~95.7%,由此說明95%以上標品能通過中空纖維膜擴散進水相而被萃取，為後續有機磷農藥殘留的準確測定奠定了基礎。權利要求1.一種中空纖維膜式液相微萃取器，主要包括水平放置的底座、垂直固定在底座上的萃取支架、固定在萃取支架上的中空纖維膜固定裝置，其特徵在於所述的中空纖維膜式液相微萃取器還包括抽氣裝置，所述的抽氣裝置位於中空纖維膜固定裝置的上方、設置在與底座垂直的固定支架上；所述中空纖維膜固定裝置由布置有兩端開口的中空固定管的定位架和可脫卸地固定在中空固定管上的中空纖維膜構成，所述中空纖維膜固定在所述的中空固定管上時與所述的底座水平面垂直；所述抽氣裝置由與固定支架固定連接的固定件、水平設置的中空固定杆、與中空固定杆連接的抽氣針筒及垂直固定連接在中空固定杆上抽氣針頭構成，所述的中空固定杆與固定件連接，所述中空固定杆一端封閉、開口端可拆卸的連接有抽氣針筒，所述的抽氣針頭下端開口、上端與中空固定杆的中空腔室、抽氣針筒相貫通且氣密閉，所述抽氣針頭排列間距與所述中空纖維膜排布相配合。2.如權利要求1所述的中空纖維膜式液相微萃取器，其特徵在於所述的中空固定管成排布置，所述的中空纖維膜成排布置，所述的抽氣針頭成排布置與所述中空纖維膜排布相配合。3.如權利要求1所述的中空纖維膜式液相微萃取器，其特徵在於所述的中空固定管設置有相互平行的若干單元排，所述的中空纖維膜各單元排之間相互平行，所述抽氣裝置的固定件上設置有可供中空固定杆水平移動的固定滑槽，所述的中空固定杆可水平滑動地連接在所述的固定件的滑槽內，所述的抽氣針頭在中空固定杆上的布置與所述單元排的中空纖維膜的排布相配合。4.如權利要求2或3所述的中空纖維膜式液相微萃取器，其特徵在於所述同一排的中空固定管之間的間距相同。5.如權利要求13之一所述的中空纖維膜式液相微萃取器，其特徵在於所述中空纖維膜為聚丙烯中空纖維膜，內徑0.71.0mm,壁厚0.050.2mm,月莫孔徑0.45pm。6.—種應用權利要求1所述中空纖維膜式液相微萃取器進行農藥殘留前處理的方法，所述方法如下(1)將中空纖維膜截成46cm小段，用石油醚浸泡除去中空纖維膜表面雜質，乾燥揮發除去石油醚，放入有機相溶劑中浸泡23h,取出，封閉一端，向中空部分注入水相，未封閉端固定在中空固定管上；(2)將盛有有機磷農藥待測樣品溶液的容器置於中空纖維膜固定裝置下方，使中空纖維膜全部浸入樣品溶液中，萃取l2h後，將抽氣裝置下移，4吏抽氣針管插入第一排中空纖維膜中，將中空纖維膜中的水相萃取液抽入抽氣裝置的抽氣針筒中，而後抽氣裝置通過水平移動套筒裝置進行水平運動，插入第二排中空纖維膜中進行萃取，直至將所有中空纖維膜中的萃取液吸完，萃取液進行下一步農藥殘留;險測。7.如權利要求4所述的方法，其特徵在於所述中空纖維膜固定裝置中的中空固定管為36排，所述抽氣裝置中抽氣^"頭與單排中空固定管相配合，所述抽氣裝置的固定件上設置有可供中空固定杆水平移動的固定滑槽，所述的中空固定杆可水平滑動地連接在所述的固定件的滑槽內；固定於同一排的中空纖維膜用同種有機相溶劑進行浸泡，萃取結束後，各排中空纖維膜中的水相萃取液各自用抽氣裝置抽取收集。8.如權利要求4或5所述的方法，其特徵在於所述中空纖維膜為聚丙烯中空纖維膜，內徑0.71.0mm,壁厚0.050.2mm,膜孔徑0.45jum。9.如權利要求4所述的方法，其特徵在於所述有機磷農藥為下列之一對硫磷、曱基對硫磷、樂果、氧化樂果、馬拉硫磷、敵敵畏、毒死蜱。10.如權利要求4所述的方法，其特徵在於所述有機相溶劑為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物苯、甲苯、丙酮、三氯曱烷。全文摘要本發明提供了一種中空纖維膜式液相微萃取器，主要包括水平放置的底座、垂直固定在底座上的萃取支架、固定在萃取支架上的中空纖維膜固定裝置，其特徵在於所述的中空纖維膜式液相微萃取器還包括抽氣裝置，所述的抽氣裝置位於中空纖維膜固定裝置的上方、設置在與底座垂直的固定支架上；本發明裝置及方法的有益效果主要體現在1.所需有機溶劑用量少(一般為10～40μL)，可大幅提高萃取的傳質速度，從而縮短萃取時間；2.萃取後，樣品萃取液可直接取出，無須靜置分離，簡化了樣品處理的步驟；3.降低幹擾、提高分析靈敏度，易於實現樣品的純化和富集；4.裝置簡單，可同時進行不同有機萃取溶劑萃取效果的比較，簡化了操作，提高了效率。文檔編號B01D11/04GK101376070SQ20081012139公開日2009年3月4日申請日期2008年10月9日優先權日2008年10月9日發明者付賢樹,俞曉平,葉子弘,芳林申請人:中國計量學院