V型共軛光吸收用有機鹽化合物及其用途的製作方法

2023-12-08 07:34:41 1

專利名稱：V型共軛光吸收用有機鹽化合物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明是屬於有機高分子化學和材料化學領域，特別是涉及V型共軛光吸收用有機鹽化合物及其用途。
背景技術：
隨著信息產業的蓬勃發展，對高速光通訊、光信息存儲、光電子學等領域提出了更高的要求。非線性光學材料在光信號處理、光開關、頻率轉化(倍頻、差頻、混頻、光學參量振蕩)、光數據存儲、光通訊等方面都有著重要應用。因為具有非線性光學係數大、介電常數小、響應速度快、損傷閥值高、便於分子設計優化等特點，有機非線性光學材料在電光科技領域內潛在的應用而倍受關注。
典型的二階非線性光學材料是一維的、具有電子給體基團(Donor)—π共扼體系—電子受體基團(Acceptor)結構的有機共軛體系，雖然大量的研究工作表明可以通過優化電子給體/受體(D/A)和延長共軛鏈的長度來實現顯著的分子超極化率。但是，這些一維的化合物在非線性光學性質方面存在著明顯的問題其一是很難用傳統的D/A體系來解決透明-效率的平衡，因為增加共軛長度通常伴隨著電子過渡態的紅移；其二是絕大多數的、一維推/拉電子的分子在晶體中傾向於中心對稱排列而表現為非SHG活性；其三是有關相位匹配的問題，對於高對稱性的晶體來說，有效的非線性相位匹配非常小，同時也影響宏觀尺度的非線性光學響應。
鑑於以上的問題，二維結構的分子則能夠提高非線性/透明之間的平衡，因為缺乏永久的偶極距而可能形成非中心對稱的排列，而且二維的發色團擁有比一維發色團更好的相位匹配。到目前為止，已經出現了多種Λ型的二維有機非線性分子，這方面的報導參見《美國化學會志》1996年118卷12950～12955頁(Moylan，C.R.；Ermer，S.；Lovejoy，S.M.；McComb，I.-H.；Leung，D.S.；Wortmann，R.；Krdmer，P.；Twieg，R.J.，(Dicyanomethylene)pyran Derivativeswith C2VSymmetryAn Unusual Class of Nonlinear Optical Chromophores，Journal of the American Chemical Society，1996，118，12950～12955)、《美國化學會志》1997年119卷9550～9557頁(Di Bella，S.；Fragala`，I.；Ledoux，I.；Diaz-Garcia，M.A.；Marks，T.J.，Synthesis，Characterization，OpticalSpectroscopic，Electronic Structure，and Second-Order Nonlinear Optical(NLO)Properties of a Novel Class of Donor-Acceptor Bis(salicylaldiminato)nickel(II)Schiff Base NLO Chromophores，Journal of the American Chemical Society，1997，119，9550-9557.)、《化學物理快報》2001年340卷109～115頁(Ostroverkhov，V.；Petschek，R.G.；Singer，K.D.；Twieg，R.J.Λ-likechromophores for chiral non-linear optical materials，Chemical Physics Letters，2001，340，109-115.)、《物理化學通訊A》2003年107卷3942～3951頁(YangM.-L.；Champagne，B.Large Off-Diagonal Contribution to the Second-OrderOptical Nonlinearities ofΛ-Shaped Molecules，The Journal of Physical ChemistryA，2003，107，3942～3951)的文章。在已有的這些二維有機分子中，有關共軛有機鹽化合物的報導甚少。僅有的報導見《美國化學會志》2005年127卷4845～4859頁(Benjamin J.Coe，James A.Harris，Lathe A.Jones，Bruce S.Brunschwig，Kai Song，Koen Clays，Javier Garl′n，Jesu′s Orduna，Simon J.Coles，and MichaelB.Hursthouse，Syntheses and Properties of Two-Dimensional Charged NonlinearOptical Chromophores Incorporating Redox-Switchable cis-Tetraammine-ruthenium(II)Centers，Journal of the American Chemical Society，2005，127，4845～4859)、《美國化學會志》2005年127卷3284～3285頁(Benjamin J.Coe，James A.Harris，Bruce S.Brunschwig，Javier Garl′n，and Jesu′s Orduna，Molecular Salts with Diquat-Based Electron Acceptors for Nonlinear Optics，Journal of the American Chemical Society，2005，127，3284-3285)的文章。
雙光子吸收是分子同時吸收兩個光子的過程，與照射光的光強平方成正比，是一個非線性光學行為。儘管雙光子聚合用的光敏劑和引發劑是近年來研究非常熱門的一個領域，在研究和開發大的雙光子吸收截面的有機分子的過程中，已經出現了許多具有類一維、樹枝狀以及八極子結構的分子。這方面的報導可參見《美國化學會志》2004年126卷9291～9306頁(Stephanie J.K.Pond，Osamu Tsutsumi，Mariacristina Rumi，Ohyun Kwon，Egbert Zojer，Jean-LucBre′das，Seth R.Marder，and Joseph W.Perry，Metal-Ion Sensing Fluorophoreswith Large Two-Photon Absorption Cross SectionsAza-Crown Ether SubstitutedDonor-Acceptor-Donor Distyrylbenzenes，Journal of the American ChemicalSociety，2004，126，9291～9306)的文章。但是在所有的報導中，僅有幾例與有機鹽化合物有關的報導，詳細請參見《美國化學會志》2005年127卷820～821頁(Han Young Woo，Janice W.Hong，Bin Liu，Alexander Mikhailovsky，Dmitry Korystov，and Guillermo C.Bazan，Water-Soluble[2.2]ParacyclophaneChromophores with Large Two-Photon Action Cross Sections，Journal of theAmerican Chemical Society，2005，127，820～821)的文章。在用作雙光子聚合的光敏劑和引發劑方面，尚未有V型共軛有機鹽化合物的報導。

發明內容
本發明的目的之一在於提供一類紫外/可見光/近紅外光吸收用有機鹽化合物——V型共軛有機鹽化合物。
本發明的目的之二在於提供目的一的V型共軛光吸收用有機鹽化合物作為烯類單體在可見光/近紅外光進行單雙光子聚合用的引發劑，或是作為光固化塗層材料、光刻材料、光成像材料、光學材料、全息記錄材料以及三維加工造型材料光固化的引發劑等。
本發明的V型共軛光吸收用有機鹽化合物的結構如下 (1)芳香環部分的結構為Z是O、S、Se或NR1
Ar+選自 其中X是NR6。
R1，R6選自氫，C1～C16烷基，芳環取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的雜環取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的雜環基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的苯環，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的萘環，含氧、硫、氮雜原子的脂肪長鏈烷基；R2，R3，R4，R5選自H、C1～C8烷基、芳基、烷氧基、羧酸酯基、硝基、烷胺基、硝基或磺酸基等。
(2)芳香環與Ar+Y-的空間連接部分選自烯烴，通過芳環相連共軛雙、多烯烴，炔烴，通過芳環相連共軛雙、多炔烴，通過芳環與烯烴相連的炔烴或通過芳環與炔烴相連的烯烴。
連接部分選自 其中Ar選自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的苯環，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的萘，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的蒽；其中n為0～3；m為0～2；(3)負離子部分為Y-選自Cl-，Br-，I-，F-，SO3-，CF3SO3-，BF4-，BAr4-，NO3-，ClO4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，TsO-，含手性中心的酸負離子，烷氧基、C1～C8烷基、硝基或烷胺基取代的苯甲酸負離子；其中Ar選自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、二烷基胺基、羧酸酯基或磺酸酯基多取代的苯環，含氮或含氧的雜環。
本發明的V型共軛光吸收用有機鹽化合物有兩種合成方法方法一是相應的雜環雙醛與鹽按文獻《材料化學》1990年2卷685～690頁的合成方法進行(Seth R.Marder，Joseph W.Perry，Bruce G.Tiemann，RichardE.Marsh，and William P.Schaefer，Second-order optical nonlinearities andphotostabilities of 2-N-methylstilbazolium salts.Chemisty of Materials，1990，2，685-690)。步驟如下在反應容器中，加入雜環雙醛和相應的鹽，其投料摩爾比為1∶2。然後加入10～50倍鹽的重量的乙醇，如有必要可加入0.00l～0.010倍鹽的重量的有機鹼如哌啶作催化劑，加熱回流5～48小時，反應結束，冷卻，蒸去溶劑，粗產品經純化後得到所需的V型共軛有機鹽化合物。
其中所述的雜環雙醛按文獻《化學會志柏金會報I》1999年41～45頁的合成方法進行(Sumio Maruyama，Yadong Zhang，Tatsuo Wada andHiroyuki Sasabe，Convenient syntheses of cyclic carbazole oligomers by 1-potKnoevenagel reaction.Jounal of the Chemical Society，Perkin Transaction I，1999，41～45)。其結構如式(II)所示 其中n為0～3；Z是O、S、Se或NR1；R1選自氫，C1～C16烷基，芳環取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的雜環取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的雜環基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的苯環，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的萘環，含氧、硫、氮雜原子的脂肪長鏈烷基；其中所述的相應的鹽的結構如式(III)所示
其中Y-選自Cl-，Br-，I-，F-，SO3-，CF3SO3-，BF4-，BAr4-，NO3-，ClO4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，TsO-，含手性中心的酸負離子，烷氧基、C1～C8烷基、硝基或烷胺基取代的苯甲酸負離子；其中Ar選自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、二烷基胺基、羧酸酯基或磺酸酯基多取代的苯環，含氮或含氧的雜環。其中Ar+選自 其中X是NR6。
R6選自氫，C1～C16烷基，芳環取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的雜環取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的雜環基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的苯環，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的萘環，含氧、硫、氮雜原子的脂肪長鏈烷基；R2，R3，R4，R5選自H、C1～C8烷基、芳基、烷氧基、羧酸酯基、硝基、烷胺基、硝基或磺酸基等。
方法二是相應的共軛有機化合物與相應的滷代物作用按文獻《高級功能材料》2003年13卷347～357頁的合成方法進行(Coe BJ，Harris JA，AsselberghsI，Wostyn K，Clays K，Persoons A，Brunschwig BS，Coles SJ，Gelbrich T，LightME，Hursthouse MB，Nakatani K，Quadratic optical nonlinearities of N-methyland N-aryl pyridinium salts.Advanced Functional Materials，2003，13(5)，347～357)。一般由1摩爾相應的共軛有機化合物與1摩爾相應的滷代物在催化劑存在的條件下進行反應製備，產物為所需的V型共軛有機鹽化合物。步驟如下在反應容器中，加入共軛有機化合物和相應的滷代物，其投料摩爾比為1∶2。然後加入10～50倍共軛有機化合物的重量的乙醇和5～50倍共軛有機化合物的重量的苯或甲苯等有機溶劑，加熱回流5～48小時，反應結束，冷卻，蒸去溶劑，粗產品經純化後得到所需的V型共軛有機鹽化合物。其它陰離子則通過離子交換的方法得到。
其中所述的共軛有機化合物按文獻《材料化學雜誌》2003年13卷1575～1581頁的合成方法進行(Iwase Y，Kamada K，Ohta K，Kondo K，Synthesis andphotophysical properties of new two-photon absorption chromophores containing adiacetylene moiety as the central pi-bridge.Journal of Materials Chemistry，2003，13(7)，1575～1581)。其結構如式(IV)所示 Z是O、S、Se或NR1Ar選自 其中X是氮原子。
R1選自氫，C1～C16烷基，芳環取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的雜環取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的雜環基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的苯環，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的萘環，含氧、硫、氮雜原子的脂肪長鏈烷基。
R2，R3，R4，R5選自H、C1～C8烷基、芳基、烷氧基、羧酸酯基、硝基、烷胺基、硝基或磺酸基等。
連接部分選自 其中Ar選自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的苯環，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的萘，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的蒽；其中n為0～3；m為0～2。
其中所述的相應的滷代物為R6Y。其中R6選自氫，C1～C16烷基，芳環取代的C1～C8烷基，含氮或含氧的雜環取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的雜環基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的苯環，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的萘環，含氧、硫、氮雜原子的脂肪長鏈烷基；Y是Cl、Br、I或F等；其中所述的其它陰離子是SO3-，CF3SO3-，BF4-，BAr4-，NO3-，ClO4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，TsO-，含手性中心的酸負離子，烷氧基、C1～C8烷基、硝基或烷胺基取代的苯甲酸負離子。
本發明的V型共軛光吸收用有機鹽化合物，可作為烯類單體紫外光/可見光/近紅外光光聚合的引發劑和/或光敏劑，或作為光固化材料，如光固化塗層材料、光刻材料、光成像材料、全息記錄材料、光學儲存材料以及三維造型材料等的紫外光/可見光/近紅外光光固化的光敏劑和/或引發劑。
本發明的V型共軛光吸收用有機鹽化合物作為烯類單體光聚合的光敏劑和/或引發劑時的用量及配製方法如下a.V型共軛有機鹽化合物作為烯類單體的單或雙光子光聚合引發劑時，各組分及其含量為(重量百分數)烯類單體25wt％～74.9wt％
多官能團丙烯酸酯交聯劑 25wt％～74.9wt％V型共軛有機鹽化合物0.001wt％～2wt％反應具體操作步驟如下在反應器中，加入重量百分數為25％～74.9％的烯類單體和重量百分數為25％～74.9％的多官能團丙烯酸酯交聯劑，在避光的條件下，加入佔總反應液重量的0.001wt％～2wt％的V型共軛有機鹽化合物，待混合均勻後，室溫下用光源進行照射，反應時間在0.1～1小時停止光照，即可得到烯類單體的聚合物。
b.V型共軛有機鹽化合物作為光固化材料的單或雙光子光聚合引發劑時，各組分及其含量為(重量百分數)光反應性樹脂 40wt％～75wt％多官能團丙烯酸酯交聯劑 10wt％～50wt％單官能團丙烯酸酯活性稀釋劑 5wt％～35wt％V型共軛有機鹽化合物0.001wt％～5wt％反應具體操作步驟如下在反應器中，加入重量百分數為40％～75％的光反應性樹脂、重量百分數為5wt％～35wt％的單官能團丙烯酸酯活性稀釋劑和重量百分數為10％～50％的多官能團丙烯酸酯交聯劑，在避光的條件下，加入佔總反應液重量的0.001wt％～5wt％的V型共軛有機鹽化合物，待混合均勻後，室溫下用光源進行照射，反應時間在0.001秒～30分鐘，即可得到光固化塗層材料。
所述的烯類單體選自丙烯酸及其酯類、丙烯醯胺類、丙烯腈、甲基丙烯酸及其酯類、甲基丙烯醯胺類、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯酮中的一種或一種以上的混合物等。
所述的光反應性樹脂為環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不飽和聚酯或它們的任意混合物等。
所述的多官能團丙烯酸酯交聯劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯或它們的任意混合物等。
所述的單官能團丙烯酸酯活性稀釋劑為醚類單官能團丙烯酸酯、羥基單官能團丙烯酸酯、丙烯醯胺類、丙烯腈、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯醯胺類或它們的任意混合物等。
所述的光源可以採用紫外光源汞燈，也可採用雷射光源，如氬離子雷射或氦氖雷射、鈦寶石雷射燈。
本發明的V型共軛有機鹽化合物引發聚合反應的方式可以以乳液聚合、溶液聚合或粘稠狀體系中聚合等方式進行。
本發明的紫外光/可見光/近紅外光光敏引發劑——V型共軛有機鹽化合物的光譜響應範圍、光化學特性、活性自由基生成效率、溶解性能均和它們的結構與組成相關。表1列出了部分化合物的結構與最大吸收波長、摩爾消光係數以及發射波長。
表1部分化合物的最大吸收波長、摩爾消光係數以及發射波長

其中R1，R2選自氫，C1～C16烷基，芳環取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的雜環取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的雜環基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的苯環，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的萘環，含氧、硫、氮雜原子的脂肪長鏈烷基；Py+為吡啶鎓-4-基陽離子；TsO-為對甲苯磺酸陰離子。
本發明的V型共軛有機鹽化合物可作為單或雙光子聚合用的光敏劑和/或光引發劑。
本發明的V型共軛有機鹽化合物可產生上轉化螢光而作為單或雙光子生物螢光探針分子，其使用濃度在μM量級。
本發明的V型共軛有機鹽化合物可作為二階非線性光學材料，其晶體可用作電光材料、太赫茲差頻發生器。
本發明提出了一種合適的V型有機鹽化合物作為活化劑，它們的性質具有以下特點在常溫下，固體狀態很穩定，在光照作用下，受光激發後，發生電子轉移反應，產生活波的自由基碎片，從而很容易引發自由基聚合反應。加之分子的可變性大，改變共軛體系的長短可以調節吸光範圍，整個吸光範圍可以覆蓋紫外/可見光/近紅外光。此外，這種有機鹽體系主要發生的是分子內的光誘導電子轉移過程，有效地克服了聚合反應體系因粘度高而造成的分子擴散受阻、不利於雙分子敏化反應的限制，保證了光引發反應的順利進行，具有快速反應的特徵，使得自由基生成反應效率高，不易受到外界雜質的影響。因此這種類型的有機鹽化合物適合於用於廣譜範圍內的、不同粘度的(單)雙光子光聚合體系。


圖1.本發明實施例5的光固化膜。
圖2.本發明實施例6的光固化膜。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明，但不應以此限制本發明的保護範圍。
實施例13，6-雙[2-(N-甲基吡啶鎓-4-基乙烯基)]-N-戊基-9氫咔唑-二對甲苯磺酸鹽的合成第一步1，4-二甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽的合成在反應容器中加入乙醇150mL，4-甲基吡啶4.7g(50mmol)和對甲苯磺酸甲酯9.3g(50mmol)，加熱回流反應6小時，冷卻，蒸去大部分溶解後，冰水浴冷卻後，過濾，乾燥得到白色晶體14.0g，產率93％。
第二步N-戊基-9-氫咔唑-3，6-二醛的合成將DMF 2.35mL(0.03mol)置於三口瓶中，並用水浴冷卻至10℃以下。再將POCl32.80mL(0.03mol)用恆壓滴液漏鬥緩慢滴加入DMF中，控制溫度在10℃以下。將N-戊基咔唑0.715g(0.003mol)用二氯乙烷溶解後倒入反應體系中，升溫至90度。反應24個小時後，將反應混合液緩慢倒入水中終止反應，用NaOH飽和水溶液調節pH值至鹼性，並用氯仿萃取三次，合併有機相，用無水MgSO4乾燥，除去溶劑得到黑色粘稠狀的液體。用體積比為9∶1的石油醚/乙酸乙酯為洗脫液對產物體系進行柱色譜分離，可得到淡黃色固體0.495g，產率56％。
第三步3，6-雙[2-(N-甲基吡啶鎓-4-基乙烯基)]-N-戊基-9氫咔唑-二對甲苯磺酸鹽的合成在反應容器中加入乙醇200mL、N-戊基-9-氫咔唑-3，6-二醛1.47g(5mmol)和1，4-二甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽2.79g(10mmol)，加熱溶解後，滴加10滴哌啶，回流12小時。蒸去溶劑後用乙腈和乙醚重結晶，過濾，乾燥，得到紅色粉末1.31g，產率32％。
實施例23，6-雙[2-(N-(噻唑-3-甲基)-吡啶鎓-4-基乙烯基)]-N-甲基-9-氫咔唑-二溴化鹽的合成第一步3，6-雙[2-(吡啶-4-基)-乙烯基]-N-甲基-9-氫咔唑的合成在反應容器中加入3，6-二溴-N-甲基-9-氫咔唑1.625g(5mmol)，醋酸鈀15.5mg(0.06mmol)，三(鄰甲苯基)膦150mg(0.5mmol)，4-乙烯基吡啶2.10g(20mmol)，三乙胺20mL，氮氣保護下回流24小時，冷卻後過濾，所得固體用水洗三次，然後用四氫呋喃溶解固體，乾燥，過濾後蒸除溶劑。得桔黃色固體1.10g，產率59％。
第二步3，6-雙[2-(N-(噻唑-3-甲基)-吡啶鎓-4-基乙烯基)]-N-甲基-9-氫咔唑-二溴化鹽的合成在反應容器中加入乙醇150mL，3，6-雙[2-(吡啶-4-基)-乙烯基]-N-甲基-9-氫咔唑3.87g(10mmol)和3-溴甲基噻唑3.56g(20mmol)，加熱回流反應30小時，冷卻，蒸去大部分溶劑後，冰水浴冷卻後，過濾，乾燥得到洋紅色粉末6.25g，產率84％。
實施例33，6-雙[2-(N-(2，4-二硝基苯基)-吡啶鎓-4-基乙烯基)]-N-甲基-9-氫咔唑-二碘化鹽的合成在反應容器中加入乙醇50mL，3，6-雙[2-(吡啶-4-基)-乙烯基]-N-甲基-9-氫咔唑0.187g(1mmol)和2，4-二硝基碘代苯0.356g(2mmol)，加熱回流反應40小時，冷卻，蒸去大部分溶劑後，冰水浴冷卻後，過濾，乾燥得到暗紅色粉末0.152g，產率28％。
實施例43，6-二{2-[2-(吡啶-4-基)-乙烯苯基]乙炔基}N-戊基-9-氫咔唑-二對甲苯磺酸鹽的合成第一步3，6-二乙炔基-N-戊基-9-氫咔唑的合成在反應容器中加入3，6-二溴-N-戊基-9-氫咔唑3.12g(8mmol)、3-丁炔-2-甲基-2-醇2.00g(24mmol)、二氯-雙-(三苯基膦)鈀0.14g(0.2mmol)、碘化銅0.076g(0.4mmol)、三苯基膦0.104g(0.4mmol)和三乙胺100mL，加熱回流反應24小時，冷卻，蒸去大部分溶劑後，將剩餘物倒入水中，用氯仿萃取三次，每次50mL。合併氯仿相、乾燥並蒸除溶劑，剩餘物用柱層析純化得黃色油狀物2.583g(收率81％)。將所得的黃色油狀物2.583g、氫氧化鈉3.10g(78mmol)和甲苯60mL加入反應容器中，加入回流14小時。冷卻，蒸去大部分溶劑後，剩餘物用柱層析純化得淡黃色油狀物1.140g，產率63％。
第二步3，6-二[2-(4-羰基-苯基)乙炔基]-N-戊基-9-氫咔唑的合成在反應容器中加入3，6-二乙炔基-N-戊基-9-氫咔唑0.56g(2mmol)、對溴苯甲醛1.11g(6mmol)、二氯-雙-(三苯基膦)鈀35mg(0.05mmol)、碘化銅19mg(0.1mmol)、三苯基膦26mg(0.1mmol)和三乙胺30mL，加熱回流反應24小時，冷卻，蒸去大部分溶劑後，將剩餘物倒入水中，用氯仿萃取三次，乾燥後蒸去大部分溶劑，剩餘物用柱層析純化得淡黃色固體0.653g，產率65％。
第三步3，6-二{2-[2-(吡啶-4-基)-乙烯苯基]乙炔基}N-戊基-9-氫咔唑-二對甲苯磺酸鹽的合成在反應容器中加入乙醇50mL、3，6-二[2-(4-羰基-苯基)乙炔基]-N-戊基-9-氫咔唑0.500g(1mmol)和1，4-二甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽0.580g(2mmol)，加熱溶解後，滴加2滴哌啶，回流12小時。蒸去溶劑後用乙腈和乙醚重結晶，過濾，乾燥，得到紅色粉末0.376g，產率35％。
實施例5實施例1的產物作為烯類單體雙光子聚合用引發劑和光敏劑在裝有攪拌器得玻璃容器中，加入甲基丙稀酸0.600g(重量百分數60％)，交聯劑DEP-6A 0.396g(重量百分數39.6％)，實施例1的產物0.004g(重量百分數0.4％)，在室溫下，在避光條件下，將三者混合均勻。把配好的粘稠狀物塗於洗淨的玻璃片上，用功率為300mw的光照射0.01秒，可得具有三維微結構的光固化膜。如圖1所示。
用四光束幹涉進行雙光子聚合後得三維微結構的掃描電子顯微鏡照片。(放大14000倍，光源功率300mv，曝光時間1/100s)。
實施例6實施例1的產物作為烯類單體雙光子聚合用引發劑和光敏劑在裝有攪拌器得玻璃容器中，加入甲基丙稀酸0.475g(重量百分數47.5％)，交聯劑DEP-6A 0.257g(重量百分數51.4％)，實施例1的產物0.005g(重量百分數1％)，在室溫下，在避光條件下，將三者混合均勻。把配好的粘稠狀物塗於洗淨的玻璃片上，用功率為300mw的光照射0.02秒，可得具有二維微結構的光固化膜。如圖2所示。
用四光束幹涉進行雙光子聚合後得二維微結構的掃描電子顯微鏡照片。(放大5500倍，光源功率300mv，曝光時間1/50s)。
實施例7實施例1的產物作為烯類單體單光子聚合用引發劑和光敏劑在裝有攪拌器得玻璃容器中，加入甲基丙稀酸0.338g(重量百分數65.4％)，交聯劑DEP-6A 0.177g(重量百分數34.3％)，實施例1的產物0.0016g(重量百分數0.31％)，在室溫下，在避光條件下，將三者混合均勻。把配好的粘稠狀物塗於洗淨的玻璃片上，用功率約為10mw/cm2的紫外光照射5分鐘，可得光固化膜。
權利要求
1.一種V型共軛光吸收用有機鹽化合物，其特徵是所述的V型共軛光吸收用有機鹽化合物的結構為 (1)芳香環部分的結構為Z是O、S、Se或NR1；Ar+選自 或 其中X是NR6；R1，R6選自氫，C1～C16烷基，芳環取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的雜環取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的雜環基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的苯環，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的萘環，含氧、硫、氮雜原子的脂肪長鏈烷基；R2，R3，R4，R5選自H、C1～C8烷基、芳基、烷氧基、羧酸酯基、硝基、烷胺基、硝基或磺酸基；(2)芳香環與Ar+Y-的空間連接部分選自HC≡CH、 H2C＝CH2、 或 其中Ar選自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的苯環，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的萘，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的蒽；其中n為0～3；m為0～2；(3)負離子部分為Y-選自Cl-，Br-，I-，F-，SO3-，CF3SO3-，BF4-，BAr4-，NO3-，ClO4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，TsO-，含手性中心的酸負離子，烷氧基、C1～C8烷基、硝基或烷胺基取代的苯甲酸負離子；其中Ar選自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、二烷基胺基、羧酸酯基或磺酸酯基多取代的苯環，含氮或含氧的雜環。
2.一種根據權利要求1所述的V型共軛光吸收用有機鹽化合物的用途，其特徵是所述的V型共軛光吸收用有機鹽化合物作為烯類單體紫外光/可見光/近紅外光單或雙光子光聚合的引發劑和/或光敏劑，或作為光固化塗層材料、光刻材料、光成像材料、全息記錄材料、光學儲存材料以及三維造型材料的紫外光/可見光/近紅外光光固化的光敏劑和/或引發劑。
3.根據權利要求2所述的用途，其特徵是所述的烯類單體選自丙烯酸及其酯類、丙烯醯胺類、丙烯腈、甲基丙烯酸及其酯類、甲基丙烯醯胺類、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯酮中的一種或一種以上的混合物。
4.一種根據權利要求1所述的V型共軛光吸收用有機鹽化合物的用途，其特徵是所述的V型共軛光吸收用有機鹽化合物作為單或雙光子生物螢光探針分子。
5.一種根據權利要求1所述的V型共軛光吸收用有機鹽化合物的用途，其特徵是所述的V型共軛光吸收用有機鹽化合物作為單或雙光子二階非線性光學材料。
6.一種根據權利要求1所述的V型共軛光吸收用有機鹽化合物的用途，其特徵是所述的V型共軛光吸收用有機鹽化合物的晶體作為電光材料、太赫茲差頻發生器。
全文摘要
本發明是屬於有機高分子化學和材料化學領域，特別是涉及V型共軛光吸收用有機鹽化合物及其用途。V型共軛體系有機鹽化合物是由相應的有機鹽與雜環的雙醛通過縮合或通過V型共軛體系與滷代物反應而形成的，結構如下；本發明的V型共軛有機鹽化合物可作為單或雙光子聚合用的光敏劑和/或光引發劑；可作為單或雙光子生物螢光探針分子，其使用濃度在μM量級；可作為二階非線性光學材料；V型共軛有機鹽化合物的晶體可用作電光材料、太赫茲差頻發生器。
文檔編號C07D209/00GK1887883SQ20051001202
公開日2007年1月3日 申請日期2005年6月27日 優先權日2005年6月27日
發明者段宣明, 陳衛強, 谷傑, 董賢子 申請人:中國科學院理化技術研究所