有機矽氧烷聚合物的製備的製作方法

2023-11-08 04:38:07

專利名稱：有機矽氧烷聚合物的製備的製作方法
有機矽氧烷聚合物的製備本發明涉及在可去除的稀釋劑的存在下經由直鏈有機矽氧烷低聚物的縮聚製備含有矽氧烷的聚合物。眾所周知，每個分子具有兩個或更多個羥基和/或其它可水解基團的直鏈矽氧烷低聚物和支鏈矽氧烷低聚物或短鏈聚合物可通過在適宜的縮合催化劑和(如果必要的話) 熱的存在下的聚合經由縮聚反應途徑聚合成高分子量長鏈聚合物。得到的未固化的聚合物的流變性質基本是其粘度的函數。通常聚合物的粘度越低，包含聚合物的未固化的組合物的擠出速率越高。未固化的聚合物的粘度與聚合物的分子量和通常被定義為聚合度(dp)的聚合物鏈的長度直接相關。當所述組合物隨後固化時， 未固化的聚合物的粘度也對摻入聚合物的組合物的一些物理性質有主要影響。由以上討論的縮聚反應獲得的聚合物的粘度可從25°C時幾千mPa. s(液體形式的相對短鏈聚合物)到 25°C時幾百萬mPa.s(膠形式的長鏈聚合物)的粘度。長鏈聚合物可提供含有具有有利的物理性質的組合物的聚合物，然而，當製備含有聚合物的組合物時終產物的粘度越大(即聚合物鏈長度越長)，越難處理和利用聚合物。在W02006/106362中描述了矽氧烷低聚物和/或短鏈聚合物的縮聚的新方法，其中在聚合過程中，存在額外的通常用於含有聚合物終產物的組合物中的補充劑(有時稱為操作助劑)和/或增塑劑，諸如基於矽酮的密封劑製品。通常補充劑和/或增塑劑不與反應物、中間體和反應產物反應。此新穎的方法可引起製備特別長的鏈聚合物，同時當後續用於組合物時避免了加工問題。增塑劑和/或補充劑的存在維持了稀釋的聚合物在易控制的粘度，同時在增塑劑和/或補充劑不存在下，聚合物本身具有25°C時幾百萬mPa. s的粘度。此方法對定期需要使增塑劑和/或補充劑形式的液體存在於組合物中的應用是極好的。最常見的應用是其在基於矽酮的密封劑中的應用。然而，此方法將所有增塑劑和/ 或補充劑基本保持在聚合物混合物中，這明顯使產物不適於需要未稀釋的聚合物產物的許多應用。EP02218M中描述了環狀聚二有機矽氧烷低聚物或環狀或直鏈聚二有機矽氧烷低聚物的混合物的酸或鹼催化的聚合反應方法，該聚合過程在超大氣壓(supraatmospheric pressure)下在至少一種流體中發生。在聚合過程中，流體的物理狀態選自(i)在超大氣壓下的氣態(ii)液態；或(iii)超臨界狀態且所得的聚合物通過「膨脹」回收(即通過使流體變為標準的氣態去除該流體)。 這產生其在高粘度將處於25°C時幾百萬mPa. s的粘度的基本上未稀釋的聚合物。然而，提供的實驗數據顯示小量的但卻顯著的低分子量的揮發性矽氧烷(> 2%重量)在製備後仍然在聚合物中，且因此沒有得到純的聚合物。還應理解的是，從留下的殘留揮發性矽氧烷的相對高的水平清楚的看出，當聚合後從反應容器中排出時，流體沒有將揮發性矽氧烷從聚合物中提取出來。然而EP02218M的實施例20和21公開了二羥基聚二甲基矽氧烷的用途，應理解的是所述聚合物作為端基封閉劑，其通過平衡過程重新分配在其上的羥基基團且水沒有從反應中除去。因此在這些實施例中沒有發生縮聚。在 Mingotaud, A. -F. ， Cansell, F. ， Gilbert, N.禾口 Soum， Α. ，"Cationic and Anionic Ring-Opening Polymerization in Supercritical CO2-Preliminary Results (在超臨界(X)2中的陽離子和陰離子的開環聚合-初步結果)」，Polymer Journal, 第 31 卷，第 5 期，第 406-410 頁(1999)和 Mingotaud，A. -F.，Dargelas，F.，和 Cansell,F.， 「Cationic and Anionic Ring-Openiing Polymerization in Supercritical CO2，，(在超臨界CO2中的陽離子和陰離子的開環聚合)，Macromol. Symp.第153卷，77-86 Q000)中描述了在陽離子引發劑(催化劑)的存在下D4在超臨界CO2中的開環聚合，所述陽離子引發劑特別是三氟甲磺酸(三氟甲磺酸)。認為實驗中壓力範圍是100巴到200巴，溫度範圍是 110°C 到 140 0C ο在US2002/0005344中討論了利用壓縮氣體從基於預製備的粘性矽氧烷的聚合物中提取揮發性矽氧烷物質的方法。W003/080713描述了玻璃體視網膜的矽油填充物 (vitreoretinal silicone tamponade)的超臨界流體提取，包括利用純超臨界二氧化碳或超臨界二氧化碳混合物對矽油或矽酮流體純化，以從矽油中除去相對低的分子量的環狀矽氧烷和低聚物。超臨界流體的用途作為純化基於預固化的矽氧烷的彈性材料的方法也是現有技術中已知的。例如USM36061描述了通過用超臨界狀態或接近其超臨界狀態的流體來提取固化的壓敏粘合劑(PSA)來降低固化的PSA的揮發物部分含量的方法。EP04353^描述了利用超臨界二氧化碳氣體去除存在於有機聚矽氧烷模製品中的矽氧烷低聚物同時通過調節減壓避免了模製品的破裂的方法。因此發明人現已確證了含有矽氧烷的低聚物的縮聚過程，在該過程中聚合物是在稀釋劑的存在下製備，但稀釋劑在聚合後被去除，該過程具有提供包含極少量的環狀揮發性矽氧烷雜質的聚合物產物的附加優勢，這是因為確證的特定的反應條件而不是因為通過聚合物的揮發性內含物的提取。根據本發明，提供了製備含有聚矽氧烷的聚合物的方法，所述方法包含以下步驟在b)、C)的存在下a)的縮聚a) 100重量份的低聚物，所述低聚物包括單獨或與每個分子具有至少兩個可縮合基團的一個或多個有機低聚物混合的每個分子具有至少兩個可縮合基團的含非環矽氧烷的低聚物b)每100份的(a)中至少2重量份的含有布郎斯臺德酸或路易斯酸的一種或多種縮合催化劑c)每100份的(a)中至少15重量份的一種或多種液化氣或由此的超臨界流體；和隨後通過液化氣或超臨界流體(C)的膨脹回收含有聚矽氧烷的聚合物。本文所用的概念「包含」以其最廣義用於指並涵蓋「包括」和「由...組成」的概念。除另外指明，所有的給定的粘度值是在溫度25°C時的粘度值。優選地，所述方法涉及 「純的」縮聚系統，其中僅發生的反應或基本上僅發生的反應是縮聚。含有聚矽氧烷的聚合物意圖指每個分子包含多個聚矽氧烷基團的聚合物並意圖包括在聚合物鏈中基本上僅含有聚矽氧烷基團的聚合物或在聚合物鏈中其主鏈包含聚矽氧烷基團和有機聚合基團的聚合物。縮聚是多個單體和/或低聚物的聚合，伴有低分子量副產物諸如水、氨或含有1到 6個碳原子的醇(通常是甲醇和乙醇)的消除。縮聚型聚合反應最普遍地與具有可縮合端基的化合物的相互作用有關，所述可縮合端基可與例如水或甲醇或其類似物的釋放相互影響。用於本發明方法中的低聚物上的可縮合端基優選為羥基端基或可水解的端基(例如烷氧基基團)。發明人已發現根據本發明的縮聚過程可使用任何已知的合適的低聚物(a)與一種或多種以上提到的特定量的縮合催化劑(b)。因此，根據本發明聚合過程的一個優選方法是包含多個式(1)單元的含非環(即直鏈和/或支鏈的)矽氧烷的低聚物的聚合。R，aSiOW2(l)其中每個R』可以是相同的或是不同的且表示氫、含有1到18個碳原子的烴基、含有1到18個碳原子的取代烴基或含有多達18個碳原子的烴氧基，且a平均具有1到3，優選1. 8到2. 2的值。優選地，含有矽氧烷的低聚物具有25°C時從IOmPa. s到50000mPa. s之間的粘度。出於本申請的目的，「取代」指烴基基團中的一個或多個氫原子被另一個取代基替代。所述取代基包括，但不限於，滷素原子諸如氯、氟、溴和碘；包含諸如氯甲基、全氟丁基、 三氟乙基和九氟己基的含滷素原子的基團；氧原子；諸如(甲基)丙烯酸基和羧基的含有氧原子的基團；氮原子；諸如氨基官能團、醯氨基官能團和氰基官能團的含有氮原子的基團；硫原子；和諸如巰基的含有硫原子的基團。特別優選R』基團的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、環己基、苯基、甲苯基、氯或氟取代的丙基諸如3，3，3-三氟丙基、氯苯基、β -(全氟丁基)乙基或氯環己基。優選地，至少一些並更優選基本上所有的基團R』是甲基。一些R』基團可以是氫基團。優選地，含有矽氧烷的低聚物為直鏈或支鏈的聚二烷基矽氧烷，最優選為直鏈或支鏈的聚二甲基矽氧烷。最優選地，含有矽氧烷的低聚物為直鏈聚二甲基矽氧烷。含有矽氧烷的低聚物優選為基本上直鏈的物質，其用式R」3Si01/2的矽氧烷單元封端，其中每個R」是相同的或不同的且每個R」是R』或可縮合基團。可縮合端基的任何適合的組合可用於本發明的聚合過程(即所選擇的可縮合基團必須能夠一起進行縮合反應以便於聚合)。優選地，至少一個R」基團是羥基或可水解的基團。通常用作單體/低聚物端基的可縮合基團為如以上所表明的，但可以是根據本發明在液化氣的存在下參與單體/低聚物的縮聚的任何基團。少量的(<20%)1 」35丨01/2基團可以包含非可水解端基，諸如三烷基甲矽烷基。也應該理解的是，如果需要，包含矽氧烷的低聚物的混合物可用於形成無規共聚物或ABA或ABn型嵌段共聚物，所述低聚物具有合適的可縮合端基以相互縮合。所述含有矽氧烷的低聚物聚合鏈可包含由上述(1)中描述的單元鏈製備的嵌段，以致當存在兩個R』 基團時(即a = 2如同大多數聚合物單元一樣)，R』基團為·都是烷基(優選都是甲基或乙基)，或 烷基和苯基，或 烷基和氟丙基，或
烷基和乙烯基或·烷基和氫基。通常至少一個嵌段包含矽氧烷單元，其中兩個R』基團均為烷基。還應該理解的是，如果需要，可引入有機單體和/或低聚物以形成無規共聚物或 ABA或型嵌段共聚物，所述有機單體和/或低聚物具有合適的可縮合端基以便與所述有機聚矽氧烷單體和/或低聚物縮合。優選地，有機單體和/或低聚物包含兩個或更多個可縮合基團，其可與矽氧烷單體和/或低聚物的可縮合基團縮合。根據本發明的可用的有機單體的實例包括，例如聚苯乙烯和/或取代的聚苯乙烯諸如聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基甲基苯乙烯)、聚(對三甲基甲矽烷基苯乙烯)和聚(對三甲基甲矽烷基-α -甲基苯乙烯)。其它有機組分可包括乙炔封端的低聚苯(oligophenylene)、乙烯基苄基封端的芳族聚碸低聚物、芳族聚酯和基於芳族聚酯的單體。然而，在A中最優選的基於有機物的聚合嵌段為基於聚氧化烯的嵌段。這樣的聚氧化烯化合物優選包括含有重複的氧化烯單元(-CnH2n-O-)的主要為直鏈的氧化烯聚合物， 通過平均式(-CnH2n-O-)y示例，其中η包括從2到4的整數，包括端值，且y是至少4的整數。至少一些氫單元可用可選的取代基取代。每個聚氧化烯聚合物嵌段的平均分子量範圍從約300到約10，000。此外，在這個聚氧化烯單體中，氧化烯單元不必是相同的，而是單元和單元間可以不同。例如，聚氧化烯嵌段可包含氧化乙烯單元(-C2H4-O-)；氧化丙烯單元 (-C3H6-O-)；或氧化丁烯單元，(-C4H8-O-)；或其混合物。在本發明的一個實施方案中氧化烯聚合物優選可包括全商代氧化烯基團，最優選包括全氟氧化烯基團。其它單體和/或低聚物可包含例如如下結構的單元
- [-Re-O- (-Rf-O-) p-Pn-CRg2-Pn-0- (-Rf-O-) q-Re]-其中Pn是1，4_亞苯基，每個Re是相同的或不同的且是含有2到8個碳原子的2 價烴基，每個Rf是相同的或不同的，且是乙烯基或丙烯基，每個Rg是相同的或不同的且是氫原子或甲基並且下標P和q的每一個是範圍從3到30的正整數。根據本發明，使用的縮合催化劑是布郎斯臺德酸或路易斯酸，所述布郎斯臺德酸或路易斯酸的量為每100份(a)中至少2重量份的一種或多種縮合催化劑。所用的催化劑的量根據使用的催化劑而不同，但通常所用的催化劑以至多每100份(a)中約5重量份的最大量存在。催化劑可以可選擇地是所述酸的混合物。可以使用任何適合的布郎斯臺德酸或路易斯酸。適合於本發明中的聚合的路易斯酸催化劑(「路易斯酸」是可接受電子對以形成共價鍵的任何物質)包括，例如，三氟化硼、FeCl3、AlCl3、aiCl2、aiBr2、B (C6F5)3以及式 M1R21qX2f的催化劑，其中M1是B、Al、Ga、h或Tl，每個R21獨立地是相同(同樣的)或不同的並代表具有6到14個碳原子的單價芳族烴基團，所述單價芳族烴基團優選具有至少一種吸電子元素或基團諸如_CF3、-NO2或-CN，或至少用兩個滷素原子取代；X2是選自由F、Cl、 Br和I組成的組的滷素原子；q是1、2或3 ；和f是0、1或2 ；條件是q+f = 3。還可應用滷化磷腈的路易斯酸衍生物以及氯化磷腈和磷酸酯的反應產物。合適的布郎斯臺德酸(即作為質子供體或其前體的物質)包括硫酸、磷酸、烷基硫酸(例如乙基硫酸)、焦磷酸、硝酸、硼酸、活性漂白土、有機酸諸如檸檬酸、硬脂酸、乙酸、磺酸、滷代磺酸諸如氯磺酸和鏈烷酸諸如正十二烷酸，或所提到的任意化合物的前體、滷化磷 (POCl3和PCl5)和氯化磷腈。
還更優選，布郎斯臺德酸為包含10個碳原子或更多，更優選12個碳原子或更多， 且最優選為14個碳原子或更多的有機磺酸，所述磺酸還包含至少一個芳族基團，例如其可以是苯基、萘基、菲基或蒽基。在有機磺酸中，可存在一個、兩個或更多磺酸基團，且所述磺酸基團可與有機磺酸的非芳族基團或更優選與有機磺酸的芳族基團連接。特別優選的是式為R2° (SO3H) z的那些，其中R2°代表優選具有6到18個碳原子的烷基諸如例如己基或十二烷基、芳基諸如苯基，或烷芳基諸如雙壬基萘基或雙十二烷基萘基。 當R2°為烷基時ζ = 1，但當R2°包含芳香基時，那麼ζ可以具有從1到4的值。優選地，用作有機芳族磺酸矽烷醇縮合催化劑的化合物具有從10到200個碳原子，更優選從14到100 個碳原子。優選R2°為含有烷基的烷芳基，其具有4到30個碳原子，且更優選具有6到18 個碳原子。當催化劑是有機芳族磺酸時，其可包含一個或多個結構單元R2° (SO3H) z，例如兩個或三個。例如，兩個R2tl(SO3H)z結構單元可以通過橋接基團諸如亞烷基相互連接。最優選的為烷基苯基磺酸諸如例如十二烷基苯磺酸(DBSA)。雖然這組催化劑是極好的縮合催化劑，現有技術教導其不是縮合特異性的。特別地，DBSA也已知是表面活性平衡催化劑(參見例如US46M041)。平衡催化劑能夠催化矽氧烷鍵的斷開與形成，並因此能夠引起短鏈環矽氧烷的形成以及催化縮聚反應的發生。DBSA的雙重催化活性是指，本領域的技術人員預料可通過縮聚反應對平衡反應的相對速率來確定根據本發明的反應過程的終產物。在許多商業上的縮聚過程中，反應副產物(例如水)是通過利用化學或物理的水清除劑(所選擇的清除劑必須不幹擾縮聚反應) 通過吸收或猝滅催化劑來除去。可選地，反應副產物通過應用真空來除去。當然在本發明的過程中這是不可能的，因為在反應混合物中必須保持氣體液化，除非反應在低於o°c的溫度進行，在這種情況下水可從混合物中被「凍析」。因此十分令人驚奇的注意到，按重量計小於0.5%的終產物是揮發性環狀矽氧烷雜質(例如八甲環四矽氧烷(此後稱為「d4」)、十甲基環戊矽氧烷(此後稱為「d5」)和十二甲基環己矽氧烷此後稱為「d6」)。這些值是基於利用gc-FID(火焰電離探測)測量。這是特別出乎意料的，因為在本過程中，沒有進行大量的工作來去除縮合反應副產物(即水)， 本領域的技術人員將預期隨著時間的過去平衡反應漸增地佔主導，因為在反應產物中副產物(例如水)存在的不斷增加對縮聚反應速率具有不利影響。因此，在根據本發明的過程中製備的顯著地低水平的環狀雜質，諸如D4、D5和D6是與本領域技術人員的預期完全相反的。催化劑的活性優選通過用中和劑來猝滅，所述中和劑與催化劑反應使其失活。通常在本發明中所需要的酸型縮合催化劑的情況下，中和劑是合適的鹼，例如，胺諸如單烷醇胺/雙烷醇胺和三烷醇胺，具體的實例包括但不限於單乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA)。 在利用DBSA催化劑的系統的情況下，可選的猝滅方法包括矽酸鋁沸石(aluminasilicate zeolite)物質，該物質被發現吸收DBSA且留下穩定的聚合物。在大多數情況下，催化劑殘留物仍留在聚合物產物中，或在適當情況下可通過過濾或可選的方法除去。根據本發明，優選使用每100份(a)中約2. 5重量份的一種或多種縮合催化劑。可選擇地，端基封閉劑可用於調節聚合物的分子量和/或用於添加官能度。端基封閉劑是通過引入僅與一個可水解端基反應隨後阻止進一步的縮聚的化合物來控制聚合物的反應性/聚合物鏈長度的方法。它還是在聚合體上引入可選的反應端基的方法， 所述可選的反應端基例如矽鍵合的氫基、烯基，所述烯基然後可用於產生可選的反應性端基或提供無反應性端基。在這種情況下，端基封閉過程目的在於用三有機矽氧基團替換矽烷醇端基以阻止進一步聚合，其可以通過將三有機烷氧基矽烷或三有機矽烷醇併入到單體和/或低聚物中來實現。所述矽烷的實例為三甲基甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基乙烯基乙氧基矽烷和氨丙基三甲氧基矽烷。在所需烯基端基情況下， 適宜的端基封閉劑包括，例如烯基矽氮烷。可用端基封閉劑引入的可水解基團包括烷氧基和乙醯氧基禾口 -Si (OH) 3、-(Ra) Si (OH) 2、-(Ra)2SiOH, -RaSi (ORb) 2，、-Si (ORb) 3、-Ra2SiORb 或-Ra2Si-IT-SiRdp (ORb) 3_p，其中每個Ra獨立代表一價烴基，例如，烷基，特別是具有1到8個碳原子的烷基，(並優選為甲基)；每個Rb和Rd基團獨立為烷基或烷氧基，其中所述烷基適宜具有多達6個碳原子；f是二價烴基，其可以通過具有多達6個矽原子的一個或多個矽氧烷間隔基來中斷；且P值為0、1或2。水和其它聚縮反應副產物也可作為端基封閉劑。為了清楚，應該理解的是流體具有液相和氣相且當其溫度超過臨界溫度(Tc)時被稱為超臨界的。這時兩種流體相變得不能區分。術語「超臨界狀態」包括已知一些溶劑介質形成超臨界流體所處的溫度和壓力的那些條件。術語「超臨界的或接近超臨界的條件」還包括一些溶劑介質常被稱作壓縮介質所處的溫度、壓力的條件。這包括諸如壓縮乙烷、壓縮丙烷和特別是壓縮二氧化碳的壓縮介質。通常，許多反應在溶劑介質或溶劑介質的混合物中發生，所述溶劑介質或溶劑介質的混合物是根據其形成超臨界流體或接近超臨界流體的能力而選擇。另外，一些溶劑介質可引起微膠囊聚合物膨脹且這可促進反應物與催化劑的接觸。可使用能夠形成超臨界流體或接近超臨界流體的任何溶劑介質。能夠形成超臨界流體或接近超臨界流體的溶劑介質包括低分子量的烴-二甲基醚、二氧化碳、氨、水、氧化亞氮和其混合物。優選的溶劑介質包括低分子量的烴類，尤其最優選的溶劑介質是二氧化碳。溶劑介質的實例包括乙烷、丙烷、丁烷、 CO2、二甲醚、隊0、水和氨。優選地，選擇溶劑介質以使反應底物和產物與溶劑介質形成基本上均勻的混合物，且這種均勻的混合物處於超臨界狀態或接近超臨界狀態。處於本發明的目的，液化氣是轉變成液體的氣態物質。存在實現氣體液化的幾種方法，但通常在本發明的情況下，液化是當物質低於其臨界溫度時通過蒸汽壓縮來實現的。 然而，可以使用任何其它合適的方法。因此，根據本發明所使用的液化氣可以是亞臨界的 (即低於臨界點)或在其臨界點。任何適合的流體可用於本發明中。優選的實例包括在室溫和大氣壓下為氣體的流體例如但不限於以下的一種或多種二氧化碳、氦氣、氬氣、氙氣、氮氣、氮氧化物例如氧化亞氮、烷基滷化物諸如單氟甲烷、氯三氟甲烷和/或烴氣諸如甲烷、乙烷、丙烷乙烷和丁烷。 上述二氧化碳和烴氣為特別優選的。所述流體還可包括在室溫和壓力下為易揮發的液體但在適當升高的溫度下為氣體的流體，諸如，例如，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二甲苯、甲苯和苯。發明人已發現，所述液化氣和/或超臨界流體(組分(C))是參與根據本發明的過程中的低聚物和聚合物的極好的稀釋劑，並可以低聚物(a)的至少15重量份的量存在。優選提供了每100份組分(a)中15到約500重量份的組分(c)。最優選提供了每100份組分 (a)中15到250重量份的組分(c)。不能有更少的組分(c)存在，因為實際上，少於15份導致製備出具有限制的潛在鏈長度的縮聚產物，其是由於缺少稀釋劑引起的產物的高粘度性質。然而組分(C)的量沒有絕對的上限，與組分(a)的量相比隨著組分(C)的量的增加， 低聚物可被過度稀釋以致到低聚物(組分(a))變得過於稀釋的程度，該程度使得稀釋負面地影響聚合反應速率。優選地，描述的根據本發明的聚合過程產生的產物包括基於聚矽氧烷的聚合物， 該聚合物包括至少兩個羥基或可水解基團，最優選該聚合物包括端部羥基或端部可水解基團。優選地，聚合物具有通式X-A-X1 (2)其中X和X1獨立為選自以羥基或可水解基團封端的矽氧烷基且A是聚合鏈。
羥基封端或可水解基團X或X1的實例包括-Si (OH) 3、- (Ra) Si (OH)2,- (Ra) 2SiOH、-RaSi (ORb)2,、-Si (ORb) 3、-Ra2SiORb 或-Ra2Si-Rc-SiRdp (ORb) 3_p 其中每個 Ra 獨立代表一價烴基， 例如，烷基，特別是具有1到8個碳原子的烷基，(並優選為甲基)；每個Rb和Rd基團獨立為烷基或烷氧基，其中所述烷基適宜具有高達6個碳原子；Re是二價烴基，其可以通過具有高達6個矽原子的一個或多個矽氧烷間隔基來中斷；且ρ值為0、1或2。優選地，X和/或 X1包含羥基或在水分的存在下其他的可水解的基團。可在式( 的A中存在的適合的矽氧烷基團的實例為包括聚二有機矽氧烷鏈的那些。所述基團A優選包括式(3)的矽氧烷單元-(R5sSi0(4_s)/2)-(3)其中每個R5獨立為有機基團，諸如具有1到10個碳原子的任選地用一個或多個滷素基團諸如氯或氟取代的烴基，且s是0、1或2，但對於所有非端基通常為2。R5基團的特別的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、環己基、苯基、甲苯基、氯或氟取代的丙基諸如3，3，3_三氟丙基、氯苯基、(全氟丁基)乙基或氯環己基。適合地，至少一些並優選基本上所有的R5基團為甲基。在式(2)的化合物中的基團A可包括向得到的聚合物提供了一定粘度(根據本發明的組分(c)不存在下25°C時高達20000000mPa. s的粘度(即式(3)的單元達到以至多於 200000))的任意合適的矽氧烷或矽氧烷/有機分子鏈。在一個優選的實施方案中，A為直鏈有機聚矽氧烷分子鏈，即對於基本上所有的鏈單元，s具有1. 8和2. 2之間的平均值。根據通式(4)優選的物質具有聚二有機矽氧烷鏈-(R52SiO)t-(4)其中每個R5如上述所限定並優選為甲基且t值高達200000。在根據本發明的過程中，在組分(c)不存在下，合適的聚合物具有在25°C時高達到或多於20000000mPa. s的粘度，但當在組分(c)存在下製備時，由於組分(c)的存在，聚合物的粘度一般是25°C時大約 1000到lOOOOOmPa. S。然而，應該理解的是反應容器中的壓力釋放後粘度會顯著增加，促使組分(c)從產物的聚合物基質中除去。因此，優選的含有式(4)單元的聚矽氧烷是聚二有機矽氧烷，其具有末端的矽鍵合的羥基或末端的矽鍵合的有機基團，該有機基團可用水分水解，如以上所描述。所述聚二有機矽氧烷可以是均聚物或共聚物。具有端部可縮合基團的不同的聚二有機矽氧烷的混合物也是合適的。根據本發明，組分A可以可選地包括無規共聚物或嵌段共聚物，含有上述式(2)中描述的類型的矽氧烷基團的嵌段共聚物主鏈和與上述討論的起始原料相關的上文描述的有機組分。在A中最優選的基於有機的聚合嵌段為之前描述的類型的基於聚氧化烯的嵌段。主鏈A可以可選地僅包括由上討論的基團X和X1封端的如上文所描述的聚氧化烯嵌段。本發明最重要的方面之一是以下事實在組分(C)的存在下通過將聚合物聚合， 起始原料和在反應過程中產生的所得的聚合產物混合物具有比通常所期望的粘度顯著更低的粘度。這是因為，在液體或超臨界流體的形式下，組分(C)有效地稀釋了混合物。在聚合反應中，這種稀釋使與先前可能已實際使用的相比具有顯著更大的鏈長度/分子量的聚合物能夠聚合。這是因為在組分(C)不存在下，這樣的聚合物的粘度會太高以至於不能使組合物的其它成分與聚合物充分地完全混合，因為聚合物將呈超高粘度的膠的形式。因此在本發明的進一步的實施方案中，所述過程可包括如下的過程將所述聚合物根據本發明初始製備，然後將與所得到的聚合物結合的待製備的組合物的一種或多種成分在組分(C)除去之前引入到稀釋的聚合物中，以增加所述成分的混合效率。在所述氣體除去之前進行這樣的混合步驟保持了聚合物相對低的粘度(與組分(c)不存在時相反)。在加入所述組合物的一種或多種其它成分後，組分(C)可通過例如壓力釋放來除去。這種附加過程步驟避免了對用於在最終組合物中引入例如填充劑、表面活性劑 (在製備乳劑的情況下)等的工業中通常使用的昂貴和耗時的混合過程的需要。優選地，本發明的稀釋聚合物包括根據本發明為含有矽的聚合物的聚合體組分， 所述含有矽的聚合物具有如根據ASTM D5296-05檢測的和以聚苯乙烯分子量等價物計算的至少IOOOOOg/摩的平均分子量(Mw)數值。根據本發明的聚合過程可以使用任意合適的混合器分批或連續地進行。如果聚縮副產物是水，可以通過化學乾燥或物理分離而除去水，所述化學乾燥利用例如可水解的矽烷如甲基三甲氧基矽烷(其可另外起聚合物端基封閉劑的作用)或沸石或其類似物，所述物理分離是通過將水「凍析」或通過利用蒸發、聚結或離心技術。根據本發明的縮聚反應可在任何適宜的溫度進行。優選地，根據現有信息的過程在室溫(約20°C到25°C )到約80°C 之間的溫度進行，但是如果需要的話，可在此範圍之外的溫度下在適宜的環境下進行，例如低於0°C，在這種情況下預期將縮合反應副產物(通常為水)凍析。可以使用根據本發明的方法製備聚合物的任何合適的方法。一種合適的方法包括在組分(c)之前/同時或之後向反應容器中引入低聚物(組分(a))，應用適宜的壓力以液化組分(c)或使其成為超臨界流體，均化混合物，加入催化劑(組分(b))，再均化混合物，然後聚合混合物。優選地，在液化氣/超臨界流體形成後加入低聚物。聚合完成後(例如當混合物達到預定的粘度時)，可釋放壓力且組分(c)可被除去。根據本發明的任意方法製備所得的聚合物可在稀釋劑的存在下按照與WO 200804M27中描述的過程相似的過程乳化。在所述過程中，稀釋劑只能在乳化步驟後除去。 這具有提供了含有非常低量的環狀揮發性矽氧烷雜質的矽酮乳劑的優點。根據本發明的過程製備所得的聚合物在製備例如防縮低模量密封劑、個人護理用品或壓敏粘合劑中是有用的，其需要1)未稀釋的聚合物(即未增塑的和/或無補充劑)
2)高純度的聚合物。本發明將以所附實施例舉例說明。
實施例使用模擬壓力計(HeiseCM 13961, Newtown, Connecticut. 5000 巴(5000 X IO5Pa) 最大壓力)檢測所示的壓力。聚二甲基矽氧烷起始原料的粘度值用Brookfield LV DV-E 粘度計測量實施例la-f利用DBSA (十二烷基苯磺酸)作為催化劑通過聚合具有25°C時70mPa. s粘度的二甲基羥基封端的聚二甲基矽氧烷(低聚矽氧烷)和二氧化碳(由ffestfalen AG，德國提供的CO2)的混合物製備一系列聚二甲基矽氧烷聚合物。所述聚合物在一系列不同的壓力下製備。聚合反應在室溫(約23°C)或40°C密封流變儀隔室(cell)中進行，所述密封流變儀隔室包括(需要時，通過螺旋壓力機方式)應用外界壓力的同心圓筒。通過將CO2引入到在壓力隔室中的低聚矽氧烷中並通過搖動置於隔室中的不鏽鋼球的方式使它們在期望的壓力下均化，製備反應混合物。然後在壓力下加入催化劑並使混合物再均化，然後在壓力下轉移到粘度測量隔室中。所述測量隔室包括一個封閉的室。旋轉的內部圓筒包含4個磁體以及與商業流變儀驅動器(M5，Thermo-Haake, Karlsruhe德國)相連接的測量頭。所述流變儀用已知粘度的矽酮校準。以恆定剪切速率^―1測量了相對於時間的混合物的粘度。 釋放壓力，並在表IA所示的溫度下達到約50000mPa. s的粘度後，通過加入過量的TEA(三乙醇胺)停止聚合。表IA總結實驗條件
權利要求
1.一種製備含有聚矽氧烷的聚合物的方法，包括以下步驟a)在c)、d)的存在下b)的縮聚b)100重量份的低聚物，所述低聚物包括單獨或與每個分子具有至少兩個可縮合基團的一個或多個有機低聚物混合的每個分子具有至少兩個可縮合基團的含非環矽氧烷的低聚物c)每100份的(a)中至少2重量份的含有布郎斯臺德酸或路易斯酸的一種或多種縮合催化劑d)每100份的(a)中至少15重量份的一種或多種液化氣或由此的超臨界流體；和隨後通過所述液化氣或超臨界流體(c)的膨脹來回收所述含有聚矽氧烷的聚合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中聚合產物具有通式 X-A-X1其中A是含有矽氧烷的聚合鏈且X和X1獨立選自以羥基或可水解基團封端的矽氧烷基團，所述矽氧烷基團選自-Si (OH) 3、- (Ra) Si (OH) 2、- (Ra) 2SiOH、-RaSi (ORb) 2，、-Si (ORb) 3、-R a2SiORb或-Ra2Si-Re-SiRdp (ORb) 3_p，其中每個Ra獨立代表一價烴基，例如，烷基，特別是具有1 到8個碳原子的烷基，(並優選為甲基)；每個Rb和Rd基團獨立為烷基或烷氧基，其中所述烷基適宜具有多達6個碳原子；f是二價烴基，其可以通過具有多達6個矽原子的一個或多個矽氧烷間隔基來中斷；且P值為0、1或2。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述聚合過程是縮聚聚合過程，其中具有可水解端基的直鏈和/或支鏈的有機聚矽氧烷在作為縮合催化劑的十二烷基苯磺酸存在下聚I=I O
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述縮聚反應通過單烷醇胺/雙烷醇胺和三烷醇胺或矽酸鋁沸石來猝滅。
5.根據前述任一權利要求所述的方法，其中所述液化氣和/或超臨界流體(C)/或每一種液化氣和/或超臨界流體(c)選自以下中的一種或多種二氧化碳、氦氣、氬氣、氙氣、氮氣、氮氧化物、烷基滷化物諸如單氟甲烷、氯三氟甲烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二甲苯、 甲苯、苯、和/或烴氣諸如甲烷、乙烷、丙烷乙烷和丁烷。
6.根據前述任一權利要求所述的方法，其中所述液化氣和/或超臨界流體(C)/或每一種液化氣和/或超臨界流體(c)以15到250重量份的總範圍提供。
7.根據前述任一權利要求所述的方法，其中所述稀釋劑與單體/低聚物和所述聚合物至少基本上可混溶。
8.根據前述任一權利要求所述的方法，其中所述過程在壓力為150X1051^或更大時發生。
9.根據前述任一權利要求所述的方法，其中在聚合之後，將產物乳化且所述稀釋劑只在所述乳化步驟後除去。
10.一種聚合物，所述聚合物是通過前述任一權利要求所述的過程獲得的。
11.權利要求11所述的聚合物在密封劑製品、塗料製品、用於高稠度橡膠應用的高稠度有機聚矽氧烷膠製品以及對於其分散體在用於個人護理用品的揮發性和不揮發性烷基矽酮流體中的用途。
12.根據權利要求1到9中的任一項所述的方法，其特徵在於揮發性環狀矽氧烷雜質小於終產物重量的0.5%。
全文摘要
描述了製備含有聚矽氧烷的聚合物的方法。所述方法包括以下步驟在b)每100份(a)中至少2重量份的含有布郎斯臺德酸或路易斯酸的一種或多種縮合催化劑和c)每100份(a)中至少15重量份的一種或多種液化氣或由此的超臨界流體的存在下，a)100重量份的低聚物的縮聚，所述低聚物包括單獨或與每個分子具有至少兩個可縮合基團的一個或多個有機低聚物混合的每個分子具有至少兩個可縮合基團的含非環矽氧烷的低聚物。反應完成後，含有聚矽氧烷的聚合物通過液化氣或超臨界流體(c)的膨脹回收。
文檔編號C09D183/04GK102348741SQ201080011037
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月18日 優先權日2009年3月26日
發明者A·斯塔默, A·沃爾夫 申請人:道康寧公司