一種甲苯甲基化催化劑及使用該劑生產對二甲苯的方法
2023-11-07 16:28:27 1
一種甲苯甲基化催化劑及使用該劑生產對二甲苯的方法
【專利摘要】一種甲苯甲基化催化劑，包括30～95質量%的P和稀土元素改性的IM-5分子篩和5～70質量%的粘結劑，所述的P和稀土元素改性的IM-5分子篩中以P2O5計的磷含量為2～10質量%，以稀土氧化物計的稀土元素含量為2～15質量%。所述的催化劑用於甲苯甲醇烷基化反應具有高的活性穩定性和對二甲苯選擇性。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種烷基化反應催化劑及烷基化方法，具體地說，是一種甲苯烷基化 反應催化劑及甲苯烷基化方法。 一種甲苯甲基化催化劑及使用該劑生產對二甲苯的方法
【背景技術】
[0002] 甲苯甲醇烷基化反應的工業應用價值很高，可以使價格低廉的甲苯和甲醇發生烷 基化反應而生成二甲苯，特別是生成重要的基本有機原料對二甲苯。
[0003] 20世紀70年代美國Mobil公司開發了 ZSM-5擇形分子篩，由於ZSM-5分子篩具有 良好的熱穩定性和水熱穩定性，且孔道直徑與對二甲苯分子的大小接近，有利於對二甲苯 的擴散，因此使甲苯與甲醇烷基化高選擇性地製備對二甲苯成為可能。但以ZSM-5分子篩 作為催化劑活性組元時，甲苯轉化率較低，僅為28?35% ;ZSM-5分子篩的外表面酸性位使 對二甲苯發生異構化，降低了對位產物的收率；二甲苯的歧化反應和烷基化反應使二甲苯 選擇性下降。為提高對二甲苯的選擇性，人們對ZSM-5分子篩進行了改性處理。
[0004] CN1060099C、USP4950835A 和 USP6504072B1 對 ZSM-5 分子篩進行了磷、鎂或稀土 元素的改性，來調變分子篩的表面酸性，使分子篩表面強酸中心減少，弱酸中心相對增加， 抑制二甲苯異構化、歧化和烷基化等副反應的發生，提高對-二甲苯和二甲苯的選擇性，但 甲苯的轉化率明顯下降，僅為10?14%，活性穩定性變差。
[0005] 此外人們還在尋找比ZSM-5分子篩有更好催化性能的催化材料。頂-5分子篩由法 國（IFP公司）的Benazzi等人首次合成,它具有10元環二維孔道結構，良好的熱和水熱穩 定性，在FCC、尾氣脫氮、加氫裂化等方面都有應用，催化性能顯著。
[0006] CN1214962A公開了使用改善含有10個以上碳原子的鏈烷烴物料流點的方法，包 括在溫度170?500°C、壓力1?250巴和每小時體積速度0. 05?lOOtT1條件下，在每升 物料50?2000升氫的存在下將待處理物料與以頂-5沸石為主要成分的催化劑和至少一 種加氫-脫氫元素進行接觸。該發明還指出催化劑中可含有磷，以相對於載體的五氧化二 磷表示的磷含量低於15重量％，所述載體為分子篩加基質的混合物。
[0007] CN102040460A公開了一種甲苯甲醇甲基化反應的方法，包括：將甲苯和甲醇與含 有HM-5分子篩的催化劑接觸反應，其中HM-5分子篩的Si0 2/Al203摩爾比為20?150。 所述催化劑用於甲苯甲醇甲基化反應過程中，甲苯轉化率有所提高，但對二甲苯選擇性選 擇性仍偏低，為22質量％左右。
[0008] CN102205251A公開了一種用於甲苯烷基化反應的磷改性頂-5分子篩，其以P205計 的磷含量為5-9質量％，用該分子篩製備的催化劑用於甲苯甲基化反應，具有較高的二甲苯 選擇性。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的是提供一種甲苯甲基化催化劑及使用該劑生產對二甲苯的方法，所 述的催化劑具有高的活性穩定性和對二甲苯選擇性。
[0010] 本發明提供的甲苯甲基化催化劑，包括30?95質量％的P和稀土元素改性的M-5 分子篩和5?70質量％的粘結劑，所述的P和稀土元素改性的頂-5分子篩中以P205計的 磷含量為2?10質量％,以稀土氧化物計的稀土元素含量為2?15質量％。
[0011] 本發明催化劑採用稀土和磷改性的頂-5分子篩為活性組分，在甲苯甲醇烷基化 反應中，可以採用氫氣和水為介質，從而減少催化劑在反應過程中的積炭，提高催化劑的活 性穩定性，同時改善催化劑性能，提高對二甲苯產率。
【具體實施方式】
[0012] 本發明採用磷和稀土改性頂_5分子篩，控制磷和稀土在頂-5分子篩中的含量，其 中，P元素對IM-5分子篩的微孔容和微孔面積起到修飾作用，增加了孔道的曲折度，有利於 對二甲苯的生成。同時，P元素有效地消除了強酸中心，抑制了甲苯歧化及二甲苯與甲醇繼 續烷基化等副反應；稀土元素改善了 IM-5分子篩的活性穩定性，提高了抗積炭能力。同時， 部分稀土離子進入分子篩孔道內穩定了骨架鋁，提高了分子篩的熱和水熱穩定性。磷和稀 土複合改性的分子篩的孔道結構和酸性均得到改善，熱和水熱穩定性得到提高，由其製備 的催化劑在水和氫氣存在的條件下催化甲苯和甲醇反應，可滿足實際工業生產中高甲苯轉 化率、高二甲苯選擇性、長周期運轉和再生的需求。
[0013] 所述的催化劑優選包括50?95質量％的P和稀土兀素改性的IM-5分子篩和5? 50質量％的粘結劑。
[0014] 所述的P和稀土元素改性的IM-5分子篩中以P205計的磷含量為3?8質量％，以 稀土氧化物計的稀土元素含量為3?10質量％。
[0015] 所述的改性頂_5分子篩中，稀土元素優選La、Ce或混合稀土。所述的混合稀土為 含有鑭、鈰、鐠、釹等稀土元素的混合物，所選的一種混合稀土中以氧化物計的組分含量如 下：稀土氧化物的含量>75質量％，鑭氧化物/稀土氧化物>40質量％，鈰氧化物/稀土氧化 物>35質量％。
[0016] 所述催化劑中的粘結劑優選氧化鋁或氧化矽。
[0017] 所述的P和稀土元素改性的頂-5分子篩的製備方法包括：用含磷化合物的水溶液 浸漬H-M-5分子篩，乾燥、焙燒得到P-M-5分子篩，再用稀土化合物的水溶液浸漬P-M-5 分子篩，乾燥、焙燒得到P和稀土元素改性的頂-5分子篩。
[0018] 所述的含磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、三苯基磷和磷酸三 甲酯中的一種或多種。所述的稀土化合物選自鑭、鈰或混合稀土的氯化物、硝酸鹽或碳酸 鹽。
[0019] 浸漬時，含磷化合物或稀土化合物的水溶液的濃度優選為0. 1?0. 5mol/L，浸漬 溫度優選60°C?85°C，浸漬時間優選1?4小時。浸漬後固體的乾燥溫度優選90?120°C， 焙燒溫度優選450?550°C。
[0020] 使用本發明催化劑進行甲苯甲基化生產對二甲苯的方法，包括將甲苯與甲醇在氫 氣和水蒸氣存在下與本發明所述的催化劑接觸反應，反應溫度為400?500°C、壓力0. 1? 1. OMPa (絕壓)，甲苯與甲醇摩爾比為1?5 :1，反應原料質量空速為0. 1?5. 0小時'
[0021] 上述甲苯甲基化反應的溫度優選420?450°C、壓力優選0. 2?0. 6MPa，反應原料 質量空速優選為0.5?3.0小時'甲苯與甲醇摩爾比優選1?3 :1。
[0022] 反應過程中氫氣：水：原料（甲苯+甲醇）的摩爾比為2?10 :2?8 :1，優選4? 8 :2 ?6 :1〇
[0023] 下面通過實例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限於此。
[0024] 實例中，甲苯轉化率、對二甲苯選擇性和二甲苯選擇性按如下公式計算。
[0025] 甲苯轉化率=[(反應物中甲苯質量-生成物中甲苯質量）/反應物中甲苯質 量]X 100%，
[0026] 對二甲苯選擇性=(生成物中對二甲苯質量/生成物中混合二甲苯質量）X 100%，
[0027] 二甲苯選擇性=[生成物中混合二甲苯質量/(生成物中的（混合二甲苯質量+苯 質量+乙苯質量+彡C 9烴的質量)）]X 100%
[0028] 實例 1
[0029] 製備本發明所述的催化劑。
[0030] (1)製備H-M-5分子篩
[0031] 將Si02/Al203的摩爾比為48. 4的NaM-5分子篩用濃度為0. 5mol/L的硝酸銨溶 液於80°C進行離子交換3次，每次交換時間為2小時。將交換後所得的分子篩用去離子水 洗漆，再於90°C乾燥2小時、550°C焙燒5小時，製得H-IM-5分子篩氏，其Na 20含量小於0. 1 質量％。
[0032] (2)製備P和La改性的分子篩
[0033] 取10g分子篩氏，用21. lmL濃度為0. 2mol/L的磷酸二氫銨水溶液於85°C攪拌浸 漬1小時，90°C乾燥2小時，550°C焙燒4小時，製得P-IM-5分子篩。
[0034] 取10g上述P-M-5分子篩用15. 35mL濃度為0· 2mol/L的La (N03)3溶液於85°C 攪拌浸漬1小時，90°C乾燥2小時，550°C焙燒4小時，得到P-La-IM-5分子篩Zi，其以P205 計的磷含量和以稀土氧化物計的稀土含量見表1。
[0035] (3)製備催化劑
[0036] 取30g分子篩Zp 5. 0g擬薄水鋁石(含66. 3質量％的A1203)充分混合均勻，其中 A1203 :分子篩Zi的質量比為1 :9。加入適量水捏合，擠條成型，於90°C乾燥24小時，550°C 焙燒4小時，切粒，得到催化劑Cl，其組成見表1。
[0037] 實例 2
[0038] (1)製備P和Ce元素改性的分子篩。
[0039] 取10g實例1 (1)步製備的分子篩氏，用35. 3mL濃度為0. 2mol/L的磷酸水溶液 於60°C攪拌浸漬4小時，120°C乾燥1小時，450°C焙燒6小時，製得P-IM-5分子篩。
[0040] 取10g上述P-M-5分子篩用29. 05mL濃度為0· 2mol/L的Ce (N03)3溶液於85°C 攪拌浸漬1小時，90°C乾燥2小時，550°C焙燒4小時，得到P-Ce-IM-5分子篩Z2，其以P20 5 計的磷含量和以稀土氧化物計的稀土含量見表1。
[0041] (2)製備催化劑
[0042] 取30g分子篩Z2,20g薄水鋁石(含66. 3質量％的八1203)充分混合均勻，其中A1203 : 分子篩Z2的質量比為1 :1. 5。加入適量水捏合，擠條成型，120°C乾燥18小時，450°C焙燒6 小時，切粒，得到催化劑C2,其組成見表1。
[0043] 實例 3
[0044] (1)製備P和混合稀土 RE改性的分子篩。
[0045] 取lOg實例1 (1)步製備的分子篩氏，用22. 4mL濃度為0. 5mol/L的磷酸三甲酯 水溶液於80°C攪拌浸漬2. 5小時，100°C乾燥1. 5小時，500°C焙燒4. 5小時，製得P-IM-5分 子篩。
[0046] 取1. 99g碳酸混合稀土 (稀土氧化物佔分子篩的15質量％)溶於25mL去離子水， 取10g上述P-M-5分子篩溶於碳酸混合稀土溶液，於85°C攪拌浸漬1小時，90°C乾燥2小 時，550°C焙燒4小時，得到P-RE-M-5分子篩Z 3，其以P205計的磷含量和以稀土氧化物計的 稀土含量見表1。
[0047] (2)製備催化劑。
[0048] 取30g分子篩Ζ3, 233· 3g矽溶膠(含30質量％的Si02)充分混合均勻，其中Si02 : 分子篩z3的質量比為1 :0. 43。加入適量水捏合，擠條成型，80°C乾燥30小時，500°C焙燒5 小時，切粒，得到催化劑C3,其組成見表1。
[0049] 對比例1
[0050] 取30g按實例1方法製備的分子篩H-M-5, 5. 0g擬薄水鋁石(含66. 3質量％的 A1203)充分混合均勻，其中A1203 :分子篩的質量比為1 :9。加入適量水捏合，擠條成型，90°C 乾燥24小時，550°C焙燒4小時，切粒，製得催化劑C4,其組成見表1。
[0051] 對比例2
[0052] 取30g按實例1方法製備的磷改性分子篩P-IM_5,5. 0g擬薄水鋁石(含66. 3質 量％的八1203)充分混合均勻，其中A120 3 :分子篩的質量比為1 :9。加入適量水捏合，擠條成 型，90°C乾燥24小時，550°C焙燒4小時，切粒，製得催化劑C5，其組成見表1。
[0053] 對比例3
[0054] 取10g按實例1方法製備的H-M-5分子篩用15. 35mL濃度為0. 2mol/L的La(N03) 3溶液於85°C攪拌浸漬1小時，90°C乾燥2小時，550°C焙燒4小時，得到La-IM-5分子篩Z4， 其以稀土氧化物計的稀土含量見表1。
[0055] 取30g La-M-5分子篩Z4, 5. 0g擬薄水鋁石(含66. 3質量％的A1203)充分混合 均勻，其中A120 3 :分子篩的質量比為1 :9。加入適量水捏合，擠條成型，90°C乾燥24小時， 550°C焙燒4小時，切粒，製得催化劑C6，其組成見表1。
[0056] 對比例4
[0057] 按實例1的方法製備催化劑，不同的是用Si02/Al20 3摩爾比為48的H-ZSM-5分子 篩代替H-IM-5分子篩，製得的P和La元素改性的ZSM-5分子篩改性元素含量和催化劑C7 的組成見表1。
[0058] 表 1
[0059] I…， 改性分子篩 ^催化劑組成，質量％^ 催化----- 實例號劑編 P2〇5含稀土氧化物 號 類型 量，質 含量，質 改性分子篩 粘結劑 量％ 量％ ? Cl P-La-IM-5 La203 5.0 90 Α1203 ?〇~ 2 C2 P-Ce-IM-5 5^0 Ce02~?ΟΟ 60 A1203~40~ 氧化混合稀 3 C3 P-RE-IM-5 8.0 , 30 Si0 2 70 土 15.0 對比例 1 C4 H-IM-5 - - 90 AI 2〇3 l〇 對比例 2 C5 P-IM-5 3.0 - 90 A1 203 10 對比例 3 C6 La-IM-5 - 5.0 90 A1203 10 對比例 4 C7 P-La-ZSM-5 3.0 La 203 5.0 90 A120 3 10
[0060] 實例4?6
[0061] 本實例說明本發明的甲苯甲醇烷基化方法。
[0062] 在固定床反應裝置上，裝填4. 08g催化劑，用H2和水蒸氣作載氣，將甲苯和甲醇 引入固定床反應器，使甲苯：甲醇的摩爾比為2 :1，甲苯和甲醇混合原料進料總質量空速為 2. 0小時Λ H2 :H20 :原料（甲苯和甲醇總量）的摩爾比為8 :4 :1，在440°C、0. 5MPa下進行反 應。各實例所用催化劑及反應結果見表2。
[0063] 實例 7
[0064] 向實例4經過150小時反應後的積炭催化劑中通入空氣，於500°C燒炭3小時進行 再生，將再生催化劑按實例4的方法進行甲苯甲醇甲基化反應，其結果見表2。
[0065] 對比例5?8
[0066] 按實例4的方法進行甲苯甲醇甲基化反應，不同的是用對比催化劑代替本發明催 化劑，各對比例所用對比催化劑編號及反應結果見表2。
[0067] 表 2
[0068]
【權利要求】
1. 一種甲苯甲基化催化劑，包括30?95質量％的P和稀土元素改性的頂-5分子篩 和5?70質量％的粘結劑，所述的P和稀土元素改性的頂-5分子篩中以P 205計的磷含量 為2?10質量％,以稀土氧化物計的稀土元素含量為2?15質量％。
2. 按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的催化劑包括50?95質量％的P 和稀土元素改性的頂-5分子篩和5?50質量％的粘結劑。
3. 按照權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於所述的稀土元素選自La、Ce或混合 稀土。
4. 按照權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於所述的粘結劑選自氧化鋁或氧化矽。
5. 按照權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於所述的P和稀土元素改性的IM-5分 子篩的製備方法包括：用含磷化合物的水溶液浸漬H-IM-5分子篩，乾燥、焙燒得到P-IM-5 分子篩，再用稀土化合物的水溶液浸漬P-M-5分子篩，乾燥、焙燒得到P和稀土元素改性的 IM-5分子篩。
6. 按照權利要求5所述的催化劑，其特徵在於所述的含磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷 酸氫銨、磷酸二氫銨、三苯基磷和磷酸三甲酯中的一種或多種。
7. 按照權利要求5所述的催化劑，其特徵在於所述的稀土化合物選自鑭、鈰或混合稀 土的氯化物、硝酸鹽或碳酸鹽。
8. -種甲苯甲基化生產對二甲苯的方法，包括將甲苯與甲醇在氫氣和水蒸氣存在下與 權利要求1所述的催化劑接觸反應，反應溫度為400?500°C、壓力0. 1?1. OMPa，甲苯與 甲醇摩爾比為1?5 :1，反應原料質量空速為0. 1?5.0小時'
9. 按照權利要求8所述的方法，其特徵在於氫氣：水：原料的摩爾比為2?10 :2?8 : 1〇
10. 按照權利要求8所述的方法，其特徵在於甲苯與甲醇摩爾比為1?3 :1。
11. 按照權利要求8所述的方法，其特徵在於反應溫度為420?450°C、壓力0. 2? 0. 6MPa，反應原料質量空速為0. 5?3. 0小時'
【文檔編號】C07C2/88GK104117384SQ201310153592
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月28日 優先權日:2013年4月28日
【發明者】陳俊文, 王永睿, 慕旭宏, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院