聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-11-07 18:49:52 1

專利名稱：聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及多孔材料和重金屬回收和處理領域，尤其涉及一種磁性多孔吸附劑及其製備方法和應用。
背景技術：
重金屬汙染廣泛存在於各種工業廢水中，對公共健康和生態環境造成了嚴重的危害。正因為如此，控制重金屬汙染受到了廣泛的關注。現有的除去廢水中的重金屬的方法， 主要有化學沉澱或絮凝法、膜技術、電解還原、離子交換和吸附法。其中，吸附法以其吸附操作方便，吸附劑的種類多樣、設計靈活、容易再生、高效且處理的廢水適於回收利用而被廣泛應用。由於磁性吸附劑可以在外部磁鐵的作用下實現與液相的快速分離，可避免離心或者過濾分離操作帶來的不便，因而在重金屬廢水汙染處理領域獲得了極大的關注。賦予吸附劑以磁性和多孔性可提高吸附劑的吸附性能，多孔的存在增大了吸附劑的比表面積， 減小了溶質的擴散阻力，利於快速達到吸附平衡。同時，通過表面修飾使吸附劑帶上氨基、 羧基、羥基、巰基等功能性基團來螯合或者絡合重金屬離子也是提高吸附性能的一個重要途徑。聚乙烯亞胺(PEI)是一種水溶性高分子聚合物，其分子鏈上擁有大量的胺基N原子，對重金屬具有很強的螯合能力。這種特性已引起了國內外學者的廣泛關注，並已將其應用於眾多研究領域。在實際的吸附應用中，由於聚乙烯亞胺的水溶性的特點，需要通過選用合適的載體將水溶性聚乙烯亞胺固定，保證其吸附廢水中重金屬離子的可操作性。載體的性能直接關係到吸附劑的應用效果。磁性能利於吸附劑高效低成本的分離，而多孔性的結構利於吸附劑和被吸附物的快速接觸縮短吸附平衡所需要的時間，同時可以提高吸附劑的比表面積，利於提高吸附劑的吸附容量。因此將磁性多孔基質與功能性聚合物相結合，對發展高性能吸附劑具有重大意義。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術存在的技術問題，本發明提供一種磁性能穩定、適用環境廣的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑；一種工藝簡單且適於大規模生產的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的製備方法；以及一種吸附容量大、吸附效率高、吸附平衡時間短的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑吸附溶液中重金屬離子的應用方法。為解決上述技術問題，本發明採用以下技術方案一種聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑，其特徵在於，所述磁性多孔吸附劑包括磁性多孔複合物，所述磁性多孔複合物主要由四氧化三鐵和Y -三氧化二鐵組成，所述磁性多孔複合物表面生成有矽羥基，所述矽羥基上連接有Y-氯丙基三甲氧基矽烷，所述 Y-氯丙基三甲氧基矽烷上接枝有聚乙烯亞胺。上述的所述磁性多孔複合物的孔徑為500nm 800nm。
作為一個總的發明構思，本發明還提供一種聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的製備方法，包括以下步驟將磁性成分為四氧化三鐵和Y-三氧化二鐵的混合物的磁性多孔複合物置於 70°C 90°C的 2%的甲磺酸溶液或者2 0Z0 5%的鹽酸中進行活化，使所述磁性多孔複合物表面生成矽羥基，用Y -氯丙基三甲氧基矽烷偶聯劑交聯所述磁性多孔複合物，然後將磁性多孔複合物加入到聚乙烯亞胺溶液中，將聚乙烯亞胺共價嫁接到磁性多孔複合物表面，得到所述聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑。上述的製備方法中，活化前的磁性多孔複合物優選通過以下步驟製備得到(1)材料準備準備尿素，製備磁性納米四氧化三鐵懸浮液，並配製二氧化矽溶膠和甲醛溶液；(2)製備磁性多孔複合物將尿素溶解到二氧化矽溶膠中，加入磁性納米四氧化三鐵懸浮液，調節PH值到酸性，機械攪拌條件下，加入甲醛溶液，充分反應後，將生成的磁性聚合物經過分離清洗和乾燥後，置於250°C 300°C條件下煅燒池 4h，得到所述磁性多孔複合物。經高溫煅燒處理後，去除了磁性聚合物中的脲醛樹脂，灰白色的粉末變成了紅褐色。部分四氧化三鐵在高溫下轉變成了 Y-三氧化二鐵，煅燒處理不僅形成了多孔結構，生成的Y-三氧化二鐵同樣具有磁性，並能阻止四氧化三鐵的進一步氧化，提高了材料的穩定性。上述的製備方法中，所述磁性納米四氧化三鐵和二氧化矽的質量比優選為 1 (2. 5 3. 5)，所述甲醛和尿素的質量比優選為1 (2. 3 2. 5)。上述的製備方法中，所述聚乙烯亞胺的分子量優選為10000或20000。以及一種上述的磁性多孔吸附劑或者上述製備方法製得的磁性多孔吸附劑吸附溶液中重金屬離子的應用方法，包括以下步驟將所述聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑加入到含重金屬離子的溶液中，所述磁性多孔吸附劑的添加量為2g/L 3g/L，調節pH值到6. 5 7. 5，震蕩吸附至少5min，用磁鐵將所述吸附了重金屬離子的磁性多孔吸附劑與溶液分離，完成吸附。上述的應用方法中，所述含重金屬離子的溶液中的重金屬離子的濃度優選為 50mg/L 500mg/Lo上述的應用方法中，將所述吸附了重金屬離子的磁性多孔吸附劑加入到乙二胺四乙酸二鈉溶液中，添加量為lg/L 3. 5g/L，震蕩解吸IOmin 20min後，再用磁鐵將所述磁性多孔吸附劑從溶液中分離出來，清洗至中性，完成磁性多孔吸附劑的再生。上述的應用方法中，所述乙二胺四乙酸二鈉溶液的濃度優選為0.02mol/L 0.04mol/L。與現有技術相比，本發明的優點在於1、本發明的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑，具有順磁性，在外部磁場的作用下，容易從液相中快速分離，且在強酸和強鹼條件下，磁性能穩定，適用環境廣；2、本發明的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的製備方法，工藝簡單且適於大規模生產；3、本發明的的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑吸附溶液中重金屬離子的應用方法，吸附容量大、吸附效率高、吸附平衡時間短，吸附劑環保並能多次再生，能廣泛應用於重金屬廢水的處理。


圖1是本發明的磁性多孔複合物的掃描電鏡圖；圖2是本發明的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的掃描電鏡圖；圖3是本發明的脲醛樹脂包被的磁性複合物、磁性多孔複合物和聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的光譜示意圖；圖4是本發明的磁性多孔吸附劑的去除率隨PH值變化的關係示意圖；圖5是本發明的磁性多孔吸附劑的吸附量隨吸附時間變化的關係示意圖；圖6是本發明的磁性多孔吸附劑的吸附量與溶液中重金屬離子的初始濃度的關係示意圖；圖7是本發明的吸附了重金屬離子的磁性多孔吸附劑的再生利用效果圖。
具體實施例方式以下將結合說明書附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明。實施例1 如圖1、圖2所示，一種本發明的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑，包括磁性多孔複合物，磁性多孔複合物主要由四氧化三鐵和Y -三氧化二鐵組成，磁性多孔複合物表面生成有矽羥基，矽羥基上連接有Y-氯丙基三甲氧基矽烷，Y-氯丙基三甲氧基矽烷上接枝有聚乙烯亞胺。該聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑，是通過以下步驟製備得到的(1)材料準備a.準備40g尿素和55mL質量分數為36%的甲醛溶液；b.採用化學共沉澱法製備磁性納米四氧化三鐵配製250mL含0. 2mol 二氯化亞鐵和0. 4mol三氯化鐵的混合溶液，然後充15min氮氣，在60°C水浴和強烈的機械攪拌下， 加入6mol/L的氨水溶液，調節pH值在11附近，反應40min後得到磁性納米顆粒，磁性分離收集磁性納米顆粒並反覆清洗，得到納米四氧化三鐵；c.配製二氧化矽溶膠首先將正矽酸乙酯和乙醇混合15min，然後在強烈的磁性攪拌下逐滴加入硝酸和水的混合液，70°C回流池，得到質量分數為10. 5%的二氧化矽溶膠，其中，正矽酸乙酯、乙醇、水和硝酸的摩爾比為1 3.8 6.4 0.085。(2)製備磁性多孔複合物將40g尿素溶解到250mL上述配製的二氧化矽溶膠中，加入含IOg上述磁性納米四氧化三鐵的磁性納米四氧化三鐵懸浮液，磁性納米四氧化三鐵和二氧化矽的質量比為 1 3，調節pH值到2，機械攪拌條件下，加入55mL甲醛溶液，反應12h，將生成的磁性聚合物經過分離清洗和乾燥後，置於280°C條件下煅燒池，得到如圖1所示的磁性多孔複合物， 其多孔結構的孔徑為500nm 800nm。(3)嫁接聚乙烯亞胺將磁性多孔複合物置於90°C的2%的甲磺酸溶液中活化4h， 使磁性多孔複合物表面生成較多的矽羥基，然後以二甲苯和少量水為溶劑，將活化後的材料與IOmL的γ -氯丙基三甲氧基矽烷偶聯劑在80°C條件下反應他，最後把經過偶聯化的磁性多孔材料和200mL的聚乙烯亞胺溶液在90°C慢速攪拌下反應他，將聚乙烯亞胺共價嫁接到磁性多孔複合物表面，得到如圖2所示的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑。上述步驟過程中，取磁性聚合物、磁性多孔複合物和聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑分別進行光譜分析，得到如圖3所示光譜示意圖，圖3中(a)為磁性聚合物的光譜， (b)為磁性多孔複合物的光譜，(c)為聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的光譜。由圖3的光譜(a)可知，由於製備該磁性聚合物的過程中，有尿素、甲醛、四氧化三鐵和二氧化矽溶膠的參與，導致帶其自身帶了大量的基團；光譜(a)中強峰33^(^: 1635(3!^1和1570CHT1分別為脲醛樹脂的N-H伸縮振動峰、C = O伸縮振動峰和-NH2剪式振動峰；處於1252cm—1到 1442cm"1範圍的峰為C-N和C-O伸縮振動峰以及-CH2的剪式和搖擺振動峰；而在781CHT1、 2848cm"1和3035CHT1處的峰值可能為N-H的平面搖擺振動峰、-CH2非對稱振動和伸縮振動峰。由圖3中的光譜(b)可見，經過煅燒處理去除脲醛樹脂後，形成的磁性多孔複合物的光譜變得簡單，光譜(b)中位於llOOcm—1處的峰為Si-O基團所致，該峰在光譜(c)中也有出現；與 ^-0相關的峰出現在568CHT1位置，和光譜(a)相比，這個特徵峰值發生了一些變化， 表示煅燒過程中部分狗304轉變成了 Y-F%03。由圖3中的光譜(c)可以看出N-H伸縮振動峰和平面搖擺振動峰分別從3430CHT1和800CHT1紅移到了 3419CHT1和795CHT1，這主要由於聚乙烯亞胺中大量的氨基引起；而位於Hekm1和l^^cnT1處的新峰分別代表C-H彎曲峰和C-N伸縮振動峰，這也是因為嫁接了聚乙烯亞胺的結果。吸附重金屬離子實驗以含鋅離子溶液為例，分別採用不同pH值的溶液、不同的吸附反應時間或者不同溶液的鋅離子濃度，測試上述的磁性多孔吸附劑用於吸附溶液中的重金屬離子的能力，具體步驟如下i.準備6組20mL濃度為100mg/L的含鋅離子溶液，並調節成不同的pH值，分別加入0. 05g上述的磁性多孔吸附劑，室溫且150rpm轉速條件下震蕩lOmin，取樣，磁性分離 5min後，利用原子吸收分光光度計測定溶液中未被吸附的重金屬的量。實驗結果如圖4所示，由圖4可知，本發明的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的吸附效率隨著pH的升高而增加，因而，在保證不生成氫氧化物沉澱的情況下，將PH定為7. 5最佳。ii.準備7組20mL濃度為100mg/L的含鋅離子溶液，分別加入0. 05g上述的磁性多孔吸附劑，調節PH值為7. 5，室溫及150rpm轉速條件下進行吸附反應，分別於反應時間為5min，lOmin、15min、20min、30min、40min和50min時取樣，磁性分離5min後，進行測定和計算。結果如圖5所示，由圖5可知，本發明的磁性多孔吸附劑對鋅離子的吸附平衡時間很短，5min即可達到飽和吸附。iii.準備7組20mL的pH為7. 5的含鋅離子溶液，分別調節溶液中鋅離子的初始濃度為 50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L 和 500mg/L，分別加入 0. 05g 上述的磁性多孔吸附劑，室溫且150rpm轉速條件下，震蕩吸附IOmin後，取樣，用磁鐵將所述吸附了重金屬離子的磁性多孔吸附劑與溶液分離5min後，完成吸附。對完成吸附的溶液進行測定和計算。結果如圖6所示，由圖可知，溶液中鋅離子的初始濃度為350mg/L時吸附劑的吸附效率較優。磁性多孔吸附劑的再生本發明的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑，在吸附反應完成後，可以再生，具體包括以下步驟將0. 05g上述的負載了鋅離子的磁性多孔吸附劑加入到15mL濃度為0. 02mol/L 的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液中，室溫及150rpm轉速的震蕩條件下，解吸反應15min，然後磁性分離溶液中磁性多孔吸附劑，測定解吸後的溶液中的重金屬濃度，得出其解吸效率為 96%。將解吸後的吸附劑重新用於吸附20mL濃度為100mg/L的含鋅離子溶液，然後再用EDTA溶液解吸附，連續進行四次吸附-解吸循環，分別測定其解析效率。測定結果如圖 7所示，由圖7可知，本發明的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑在連續五次用於重金屬溶液的吸附，其效果仍然可達85%。磁性多孔吸附劑的的酸鹼穩定性測試將9份0. 05g上述的磁性多孔吸附劑，分別加入到15mL不同濃度的鹽酸或者氫氧化鈉溶液中，浸泡Mh，然後測定他們的磁性和對鋅的除去效率，並和未經酸鹼處理的磁性多孔吸附劑進行對比。結果如表1所示表1 本發明的磁性多孔吸附劑的的酸鹼穩定性測試數據表
權利要求
1.一種聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑，其特徵在於，所述磁性多孔吸附劑包括磁性多孔複合物，所述磁性多孔複合物主要由四氧化三鐵和Y -三氧化二鐵組成，所述磁性多孔複合物表面生成有矽羥基，所述矽羥基上連接有Y-氯丙基三甲氧基矽烷，所述Y-氯丙基三甲氧基矽烷上接枝有聚乙烯亞胺。
2.根據權利要求1所述的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑，其特徵在於，所述磁性多孔複合物的孔徑為500nm 800nm。
3.—種聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的製備方法，包括以下步驟將磁性成分為四氧化三鐵和Y-三氧化二鐵的混合物的磁性多孔複合物置於70°C 90°C的 2%的甲磺酸溶液或者2 0Z0 5%的鹽酸中進行活化，使所述磁性多孔複合物表面生成矽羥基，用Y -氯丙基三甲氧基矽烷偶聯劑交聯所述磁性多孔複合物，然後將磁性多孔複合物加入到聚乙烯亞胺溶液中，將聚乙烯亞胺共價嫁接到磁性多孔複合物表面， 得到所述聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑。
4.根據權利要求3所述的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述活化前的磁性多孔複合物具體通過以下步驟製備得到(1)材料準備準備尿素，製備磁性納米四氧化三鐵懸浮液，並配製二氧化矽溶膠和甲醛溶液；(2)製備磁性多孔複合物將尿素溶解到二氧化矽溶膠中，加入磁性納米四氧化三鐵懸浮液，調節PH值到酸性，機械攪拌條件下，加入甲醛溶液，充分反應後，將生成的磁性聚合物經過分離清洗和乾燥後，置於250°C 300°C條件下煅燒池 4h，得到所述磁性多孔複合物。
5.根據權利要求4所述的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述磁性納米四氧化三鐵和二氧化矽的質量比為1 O. 5 3. ，所述甲醛和尿素的質量比為1 (2. 3 2. 5)。
6.根據權利要求3、4或5所述的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述聚乙烯亞胺的分子量為10000或20000。
7.—種如權利要求1所述的或者如權利要求3所述製備方法製得的磁性多孔吸附劑吸附溶液中重金屬離子的應用方法，包括以下步驟將所述聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑加入到含重金屬離子的溶液中，所述磁性多孔吸附劑的添加量為2g/L 3g/L，調節pH值到6. 5 7. 5，震蕩吸附至少5min，用磁鐵將所述吸附了重金屬離子的磁性多孔吸附劑與溶液分離，完成吸附。
8.根據權利要求7所述的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑吸附溶液中重金屬離子的應用方法，其特徵在於，所述含重金屬離子的溶液中的重金屬離子的濃度為50mg/L 500mg/L。
9.根據權利要求7或8所述的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑吸附溶液中重金屬離子的應用方法，其特徵在於，將所述吸附了重金屬離子的磁性多孔吸附劑加入到乙二胺四乙酸二鈉溶液中，添加量為lg/L 3. 5g/L，震蕩解吸IOmin 20min後，再用磁鐵將所述磁性多孔吸附劑從溶液中分離出來，清洗至中性，完成磁性多孔吸附劑的再生。
10.根據權利要求9所述的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑吸附溶液中重金屬離子的應用方法，其特徵在於，所述乙二胺四乙酸二鈉溶液的濃度為0. 02mol/L 0. 04mol/L。
全文摘要
本發明公開了一種聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑及其製備方法和應用，該磁性多孔吸附劑包括磁性多孔複合物，磁性多孔複合物主要由四氧化三鐵和γ-三氧化二鐵組成，磁性多孔複合物表面生成有矽羥基，矽羥基上連接有γ-氯丙基三甲氧基矽烷，γ-氯丙基三甲氧基矽烷上接枝有聚乙烯亞胺；其製備方法包括步驟將磁性多孔複合物置於甲磺酸溶液或者鹽酸中進行活化使其表面生成矽羥基，用γ-氯丙基三甲氧基矽烷偶聯劑交聯，再將聚乙烯亞胺共價嫁接到磁性多孔複合物表面即可；該磁性多孔吸附劑可用於吸附溶液中重金屬離子，吸附完成後可用磁鐵分離。本發明具有製備工藝簡單，吸附劑磁性能穩定且環保、吸附容量大、平衡時間短且適用環境廣等優點。
文檔編號C02F1/28GK102188957SQ20111010519
公開日2011年9月21日 申請日期2011年4月26日 優先權日2011年4月26日
發明者劉媛媛, 龐婭, 張涵瑜, 曾光明, 李貞 , 湯琳, 章毅, 雷曉霞 申請人:湖南大學