高效動力學水合物抑制劑的製作方法
2023-11-07 19:08:42 3
專利名稱：：高效動力學水合物抑制劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種石油化工
技術領域：
中用於防止、限制或減少水合物的生成，具體涉及一種高效動力學水合物抑制劑及其合成方法。
背景技術：
：天然氣水合物是在石油、天然氣開採、加工和運輸過程中，在一定溫度和壓力下天然氣與液態水形成的冰雪狀晶體。在管道輸油、輸氣氣過程中，由於很多時候含有水，在一定條件下極易生成水合物，會對石油天然氣工業造成許多危害，例如，在天然氣運輸和加工過程中，尤其是產出氣體含有飽和水蒸氣時，遇到寒冷的天氣很容易堵塞管道、閥門和處理設備。天然氣可以在管道、井筒以及地層多孔介質中形成水合物，對油氣生產及儲運危害很大，因此天然氣水合物的防治是一個困擾生產多年的問題。隨著海洋石油天然氣的丌發，又發現水合物可在鑽杆和防噴器之間形成環狀封堵，堵塞防噴器、節流管線和壓井管線。在海上，通常要將混合油氣流體輸送一定距離才能進行脫水處理，這樣海底管道很容易形成水合物。此外，水合物也可以在天然氣的超低溫液化分離中形成。因此，研究水合物的預防和清除的有效方法是業界關注的問題。對於天然氣水合物的防止方法有多種，這些方法可以歸納為物理和化學方法。為了抑制水合物的形成，工程中常用加熱(保溫)、降壓、脫除等物理方法來預防和清除水合物的形成；化學防止方法的原理是通過加入一定量的抑制劑，改變水合物形成的熱力學條件、結晶速率或聚集形態，來達到保持流體流動的目的。傳統通常採用注入甲醇、乙二醇等醇類或加入電解質，以改變水合物的平衡條件。但採用此方法，加入量大，一般高達40%，有的甚至達到50%的質量比'防止水合物生成的費用高，同時對環境也有危害。從20世紀90年代起國內外開始研究用低用量的新型抑制劑(LDHI)來代替甲醇等熱力學抑制劑，這種抑制劑加入量少，效果好，成本也不高，並且不會汙染環境。低用量水合物抑制劑(LDHI)，也就是通常所說的動力學抑制劑(KI)和防聚劑(AA)現有動力學抑制劑在應用中面臨的問題是抑制活性偏低，而且通用性差，受外界環境影響較大。原因是目前動力學抑制劑的丌發工作還遠不成熟，抑制劑的分子結構不理想，理論上動力學抑制劑適用的過冷度最低可大於l(TC，溫度升高時動力學抑制劑的溶解性變差，從而降低了其應有的抑制效能。因此，現有低劑量抑制劑在實際應用中也存在諸多限制。現有動力學抑制劑和防聚劑受到過冷度的限制，而且生產成本一般相對比較高。公告號CN101074361，公告FU2007.11.21的中國專利文獻公布了一種"高效複合型水合物抑制劑"，該發明在現有動力學抑制劑中添加一定的鹽類或醇類，不僅水合物的生成時間，即反應誘導時間和完成時間比單獨使用時更長，而且還能減少水合物的生成量，大大地提高了動力學抑制劑的抑制效果，使動力學抑制劑的效果更好、更穩定、應用範圍更廣泛，從而達到經濟、高效、環保目的。但是，該發明中的動力學抑制劑成本高，不易降解，汙染環境，合成工藝複雜。
發明內容本發明的目的是針對現有傳統防止水合物抑制劑所存在的用量大、成本高、難回收、毒性大等缺陷，提供一種用量少、效果好、經濟可行的的高效動力學水合物抑制劑及其合成方法。本發明的目的是通過以下技術手段實現的高效動力學水合物抑制劑，抑制劑是由甘油、馬來酸酐、N-取代基胺為原料製成的聚甘油醯胺酯化合物；所述的聚甘油醯胺酯相對於水的使用濃度為質量濃度0.015wt%。所述的馬來酸酐、N-取代基胺的摩爾比為11.3:1:所述甘油和兩者的摩爾比為n:1n+2。所述的N-取代基胺為C原子數為20的化合物，分子式為RNR,H，其中R為C原子數為120的垸基或烷基酸，Rl為H或C原子數為120的取代基。所述的N-取代基胺為具有五七元環的烷基胺。所述的N-取代基胺，是指如N-環己胺，N-異丙胺，N-二正丁胺，N-甘氨酸。所述的聚甘油醯胺酯化合物和電解質複合使用。所述的聚甘油醯胺酯化合物和有機醇類複合使用。高效動力學水合物抑制劑的合成方法①取一定量的馬來酸肝溶於丙酮中，待全部溶解後，緩慢加入一定量的N-取代基胺有機物，其中馬來酸酐與N-取代基胺的摩爾比為11.3:1，在035。C下攪拌下0.52h滴加完畢，然後再反應l5h左右，將產物抽濾，真空乾燥，得N-取代基馬來醯胺酸；取一定量的馬來酸酐和相應量的N-取代胺，如甘氨酸，溶於丙酮，其中馬來酸酐與N-取代基胺的摩爾比為11.3:1，在攪拌下回流14h，冷卻至室溫傾出上層丙酮溶液，放在烘箱內608(TC下乾燥2060min得粗產品，再用甲醇重結品得N-取代基馬來醯胺酸；取一定量的N-取代基馬來醯胺酸、三乙胺，溶劑甲苯，加熱回流脫水反應13h，減壓蒸出溶劑後得粘稠物，用鹽酸調節pH值至l左右後加乙酸乙酯萃取，再用無水硫酸鎂乾燥脫水，抽去溶劑得粗產品；再用乙酸乙酯重結品得純N-取代基馬來醯亞胺酸；②取一定質量的甘油和甘油質量0.55wt。/。的催化劑，如NaOH、Na2CO:,，通氮氣慢慢升溫至200280°C，控制出水量分別合成聚合度為212的聚甘油；③取一定質量的聚甘油、溶劑甲苯和阻聚劑對苯二酚，所用量為N-取代基馬來醯胺酸或N-取代基馬來醯亞胺酸質量的O.13%，加熱全部溶解後，再依次加入N-取代基馬來醯胺酸或N-取代基馬來醯亞胺酸和催化劑對甲苯磺酸，所用量為聚甘油和N-取代馬來醯胺酸質量的0.13%;加熱至110120°C,回流約l3h左右，然後在11012(TC進行脫水反應48h，脫除水和部分溶劑甲苯；減壓蒸餾除去未反應的N-取代基馬來醯胺酸或N取代馬來醯亞胺和溶劑甲苯，得到聚甘油醯胺酯。歩驟②、③所述的聚甘油有不同聚合度，不同聚合度的聚甘油與酸反應可生成不同酯化度的聚甘油酯醯胺。所述的n聚甘油與N-取代基馬來醯胺酸或N-取代基馬來醯亞胺酸的摩爾比1:1n+2。與現有技術相比本發明具有以下明顯的優點1、本高效動力學水合物抑制劑可以直接注入管道使用，也可先溶於有機醇類然後注入管道，這樣具有更好的抑制效果。因為本發明中的活性單元結構含有醯胺基或環狀單元結構中含有醯胺基，可以很好的通過氫鍵吸附在水合物晶核的表面，聚甘油分子中含有醚鍵和羥基，也可以形成氫鍵，吸附於籠型水合物表面，而且聚甘油酯本身就具有一定的表面活性劑的作用，從而降低水和客體分子接觸的機會。具有五七元環結構的聚甘油醯胺酯，環結構與水合物的結構相似，可以對形成水合物起到空間屏蔽作用。2、本高效動力學水合物抑制劑具有獨特的單元結構，可以很好的通過吸附作用，抑制水合物生長或使水合物微粒保持分散而不發生聚集從而抑制水合物的形成。與傳統的熱力學抑制劑相比，具有用量少，汙染小、抑制時間和效果提高；與常用的動力學抑制劑PVP相比'具有價格低廉，合成方法簡單。本發明具有經濟，環保，高效，低劑量的優點。具體實施例方式以下結合具體實施方式對本發明作進一歩的詳細描述高效動力學水合物抑制劑，抑制劑是由甘油、馬來酸酐、N-取代基胺為原料製成的聚甘油醯胺酯化合物；所述的聚甘油醯胺酯相對於水的使用濃度為質量濃度0.015wt%。所述的馬來酸酐、N-取代基胺的摩爾比為11.3..1;所述甘油和兩者的摩爾比為n:ln+2。所述的N-取代基胺為C原子數為120的化合物，分子式為RNR!H，其中R為C原子數為120的烷基或烷基酸，R,為H或C原子數為120的取代基。所述的N-取代基胺為具有五七元環的烷基胺。所述的N-取代基胺，是指如N-環己胺，N-異丙胺，N-二正丁胺，N-甘氨酸。這樣，因為本發明中的活性單元結構含有醯胺基，可以很好的通過氫鍵吸附在水合物晶核的表面，聚甘油分子中含有醚鍵和羥基，可以形成氫鍵，吸附於籠型水合物表面，而且聚甘油酯本身就具有一定的表面活性劑的作用，從而降低水和客體分子接觸的機會。具有五七元環結構的聚甘油醯胺酯，環結構與水合物的結構相似，可以對形成水合物起到空間屏蔽作用。本高效動力學水合物抑制劑可以直接注入管道使用，也可先溶於有機醇類然後注入管道具有更好的抑制效果。本高效動力學水合物抑制劑適用於具用水合物形成的流體中，特別是用於開採和輸送天然氣或其它石油流體的管道中。所述的聚甘油醯胺酯化合物和電解質複合使用。所述的聚甘油醯胺酯化合物和有機醇類複合使用。可以起到協同作用，提高動力學抑制劑的抑制效果，使抑制時間延長，兩者的加入量都相應減少。所述的高效動力學水合物抑制劑的合成方法①取一定量的馬來酸酐溶於丙酮中，待全部溶解後，緩慢加入一定量的N-取代基胺有機物，馬來酸酐與N-取代基胺的摩爾比為11.3:1，在035。C下攪拌反應0.52h滴加完畢，然後再反應l5h左右，將產物抽濾，真空乾燥，得N-取代基馬來醯胺酸取一定量的馬來酸酐和相應量的N-取代胺，如甘氨酸，溶於丙酮，在攪拌下回流l4h，冷卻至室溫傾出上層丙酮溶液，放在烘箱內70。C下乾燥2060min得粗產品，再用甲醇重結晶得N-取代基馬來醯胺酸；取一定量的N-取代基馬來醯胺酸、三乙胺，溶劑甲苯，加熱回流脫水反應i3h，減壓蒸出溶劑後得粘稠物，用鹽酸調節pH值至l左右後加乙酸乙酯萃取，再用無水硫酸鎂乾燥脫水，抽去溶劑得粗產品；再用乙酸乙酯重結晶得純N-取代基馬來醯亞胺酸；7②取一定質量的甘油和0.55%的催化劑，甘油質量為參比，如NaOH、N&CO"通氮氣慢慢升溫至200280°C，控制出水量分別合成聚合度為212的聚甘油；③取一定質量的聚甘油、溶劑甲苯和阻聚劑對苯二酚，所用量為N-取代基馬來醯胺酸質量的0.13%，加熱全部溶解後，再依次加入N-取代基馬來醯胺酸和催化劑對甲苯磺酸，所用量為聚甘油和N-取代馬來醯胺酸質量的O.13%;加熱110120'C，回流約13h左右，然後在11012(TC進行脫水反應48h,除去溶劑甲苯；減壓蒸餾除去未反應的N-取代基馬來醯胺酸或N-取代馬來醯亞胺和溶劑甲苯，得到聚甘油酯醯胺。歩驟②、③所述的聚甘油有不同聚合度，不同聚合度的聚甘油與酸反應可生成不同酯化度的聚甘油酯醯胺。所述的n聚甘油與N-取代基馬來醯胺酸或N-取代基馬來醯亞胺酸的摩爾比1:1n+2。最優的合成方法為1.(l)取1.2mol馬來酸酐，溶於40ml丙酮中，放在3'C的冰水浴中，慢慢滴加lmol環己胺的丙酮溶液，反應2h，過濾乾燥得N-環己基馬來醯胺酸。(2)取甘油200g，氫氧化鈉5g,在250260'C反應2h，得聚合度為6的聚甘油。(3)取六聚甘油50g,溶劑甲苯80ml、阻聚劑對苯二酚0.6g、催化劑對甲苯磺酸1.6g,N-環己基馬來醯胺酸31g，加熱回流3h，然後裝上分水器脫水7h。在真空度2.6KPa減壓蒸餾除去未反應的N-環己基馬來醯胺酸和溶劑甲苯，得到六聚甘油N-環己基馬來醯胺單酯。2.常規方法合成十聚甘油和N-甘氨酸基馬來醯亞胺酸；然後取十聚甘油75g，溶劑甲苯80ml、阻聚劑對苯二酚1.lg、催化劑對甲苯磺酸2.5g，N-甘氨酸基馬來醯亞胺酸45g，加熱回流3h，然後裝上分水器脫水6h。在真空度2.6KPa減壓蒸餾除去未反應的N-甘氨酸基馬來醯胺酸和溶劑甲苯，得到十聚甘油N-甘氨酸基馬來醯亞胺二酯。THF試驗評價方式採用低溫常壓下的四氫呋喃(THF)/合成海水SSW法，它是一種實驗室評價抑制劑效果的方法。停球時間(BST)是抑制效率的近似表示。實例1:在水溶液中不含抑制劑時，進行THF實驗，實驗結果見表l。實例24:分別配置濃度為0.01%、0.5%，1%的六聚甘油環己基馬來醯胺單酯的水溶液，進行THF實驗，試驗結果見表l。實例57:分別配置濃度為0.01%、0.5%，1%的三聚甘油異丙基馬來醯胺二酯的水溶液，進行THF實驗，試驗結果見表l實例810:分別配置濃度為0.01%、0.5%,1%的十聚甘油甘氨酸基馬來醯亞胺三酯的水溶液，進行THF實驗，試驗結果見表l實例1113分別配置濃度為0.01%、0.5%，1%的五聚甘油二正丁基馬來醯亞胺二酯的水溶液，進行THF實驗，試驗結果見表l表1THF實驗結果tableseeoriginaldocumentpage9實例1415分別配置濃度為0.01%、0.5%的八聚甘油N-環己基馬來醯胺單酯，2%NaCl的水溶液，進行THF實驗，試驗結果見表2實例1617分別配置濃度為0.01%、0.5%的十聚甘油甘氨酸基馬來醯亞胺單酯，3%乙二醇的水溶液，進行THF實驗，試驗結果見表2表2THF實驗結果序號抑制劑濃度和種類停球時間(min)140.01%八聚甘油N-環己基馬來醯胺單酯和2%NaCl68150.5%八聚甘油N-環己基馬來醯胺單酯和2%NaCl101.2160.01%十聚甘油甘氨酸基馬來醯亞胺單酯和3%乙二醇87.3170.5%十聚甘油甘氨酸基馬來醯亞胺單酯和3%乙二醇124,6總之，本高效動力學水合物抑制劑具有獨特的單元結構，如醯胺基和環結構中有醯胺基，可以很好的通過吸附作用，抑制水合物生長或使水合物微粒保持分散而不發生聚集從而抑制水合物的形成。與傳統的熱力學抑制劑相比，具有用量少，汙染小、抑制時間和效果提高；與高效的動力學抑制劑PVP相比，具有價格低廉，合成工藝簡單的特點。本發明具有經濟，環保，高效，低劑量的優點。10權利要求1.高效動力學水合物抑制劑，其特徵在於，抑制劑是由甘油、馬來酸酐、N-取代基胺為原料製成的聚甘油醯胺酯化合物；所述的聚甘油醯胺酯相對於水的使用濃度為質量濃度的0.01～5wt％。2.根據權利要求l所述的高效動力學水合物抑制劑，所述的馬來酸酐、N-取代基胺的摩爾比為11.3:1;所述甘油和兩者反應所得中間產物的摩爾比為n:ln+2。3.根據權利要求1所述的高效動力學水合物抑制劑，所述的N-取代基胺為C原子數為120的化合物，分子式為RNR,H，其中R為C原子數為120的垸基或垸基酸，&為H或C原子數為120的取代基。4.根據權利要求1或3所述的高效動力學水合物抑制劑，所述的N-取代基胺為具有五七元環的環烷基胺。5.根據權利要求1或3或4所述的高效動力學水合物抑制劑，所述的N-取代基胺，是指如N-環己胺，N-異丙胺，N-二正丁胺，N-甘氨酸。6.根據權利要求1所述的高效動力學水合物抑制劑，其特徵在於，所述的聚甘油醯胺酯化合物和電解質複合使用。7.根據權利要求1或6所述的高效動力學水合物抑制劑，其特徵在於，所述的聚甘油醯胺酯化合物和有機醇類複合使用。8.根據權利要求l所述的高效動力學水合物抑制劑的合成方法，其特徵在於①取一定量的馬來酸酐溶於丙酮中，待全部溶解後，緩慢加入一定量的N-取代基胺有機物，其中馬來酸酐與N-取代基胺的摩爾比為11.3:1，在035。C下攪拌下0.52h滴加完畢，然後再反應l5h左右，將產物抽濾，真空乾燥，得N-取代基馬來醯胺酸；取一定量的馬來酸酐和相應量的N-取代胺，如甘氨酸，溶於丙酮，其中馬來酸酐與N-取代基胺的摩爾比為1L3:1，在攪拌下回流l4h，冷卻至室溫傾出上層丙酮溶液，放在烘箱內608(TC下乾燥2060niin得粗產品，再用甲醇重結晶得N-取代基馬來醯胺酸；取一定量的N-取代基馬來醯胺酸、催化劑三乙胺，溶劑甲苯，加熱回流脫水反應l3h，減壓蒸出溶劑後得粘稠物，用鹽酸調節pH值至l左右後加乙酸乙酯萃取，再用無水硫酸鎂乾燥脫水，抽去溶劑得粗產品；再用乙酸乙酯重結晶得純N-取代基馬來醯亞胺酸；②取一定質量的甘油和甘油質量0.55wt。/。的催化劑，如NaOH、N&CO:,，通氮氣慢慢升溫至20028CTC，控制出水量分別合成聚合度為212的聚甘油；③取一定質量的聚甘油、溶劑甲苯和阻聚劑對苯二酚，所用量為N-取代基馬來醯胺酸或N-取代基馬來醯亞胺酸質量的O.13%,加熱全部溶解後，再依次加入N-取代基馬來醯胺酸或N-取代基馬來醯亞胺酸和催化劑對甲苯磺酸，所用量為聚甘油和N-取代馬來醯胺酸質量的0.13%;加熱至U0120'C，回流約l3h左右，然後在110120。C進行脫水反應48h，脫除水和部分溶劑甲苯；減壓蒸餾除去未反應的N-取代基馬來醯胺酸或N取代馬來醯亞胺和溶劑甲苯，得到聚甘油醯胺酯。9.根據權利要求8所述的高效動力學水合物抑制劑的合成方法，其特徵在於歩驟②、③所述的聚甘油有不同聚合度，不同聚合度的聚甘油與酸反應可生成不同酯化度的聚甘油醯胺酯。10.根據權利要求8所述的高效動力學水合物抑制劑的合成方法，其特徵在於所述的n聚甘油與N-取代基馬來醯胺酸或N-取代基馬來醯亞胺酸的摩爾比1:1n+2。全文摘要高效動力學水合物抑制劑，抑制劑是由甘油、馬來酸酐、N-取代基胺為原料合成的聚甘油醯胺酯化合物；所述的聚甘油醯胺酯相對於水的使用濃度為質量濃度0.01～5wt％。所述的馬來酸酐、N-取代基胺的摩爾比為1～1.3∶1；所述甘油和以上兩者反應生產的中間產物的摩爾比為n∶1～n+2。本化合物具有獨特的單元結構，可以很好的通過吸附作用，抑制水合物生長或使水合物微粒保持分散而不發生聚集從而抑制水合物的形成。與傳統的熱力學抑制劑相比，具有用量少、汙染小、抑制時間和效果提高；與高效的動力學抑制劑PVP相比，具有價格低廉，合成工藝簡單等優點。文檔編號C09K8/52GK101602940SQ20091005471公開日2009年12月16日申請日期2009年7月13日優先權日2009年7月13日發明者柏子龍,王學珍,邢愛玲,馬宏燎,黃小波申請人:華東理工大學