氫氧化鎳納米管與製備方法及其應用的製作方法

2023-11-07 07:24:27 2

專利名稱：氫氧化鎳納米管與製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的電極材料的製備，特別是氫氧化鎳納米管與製備方法及其應用。經室溫化學反應所製備的氫氧化鎳納米管具有針狀納米晶結構，其長度為50～60μm，外徑為180-220nm，管壁厚20～30nm。將氫氧化鎳納米管用作電極材料，能夠有效地提高鎳電極的放電比容量、高倍率及高溫放電性能，因而可應用於新型鹼性二次電池的開發。
背景技術：
近幾年來，由於全球信息業的迅速發展，移動通信、筆記本電腦等各種小型可攜式電子設備對電池的需求量猛增，使得二次電池在日常生活中佔有越來越重要的地位，如廣泛使用的鎘/鎳(Cd-Ni)，鐵/鎳(Fe-Ni)，鋅/鎳(Zn-Ni)，金屬氫化物/鎳(MH-Ni)等鎳系列鹼性二次電池。由於這一系列電池中的正極都是鎳電極，因而對高活性、高容量、綜合性能優良的鎳正極活性材料——氫氧化鎳的研究具有重要的現實意義。
鎳電極在充放電過程中所發生的化學反應主要為，也就是說電極在充電時Ni(OH)2轉變成NiOOH，Ni2+被氧化成Ni3+；而在放電時NiOOH逆變成Ni(OH)2，即Ni3+還原成Ni2+。根據法拉第定律，Ni(OH)2在充放電過程中伴隨著Ni2+與Ni3+相互轉變所產生的理論放電容量為289mAh/g。然而，鎳電極在實際充放電過程中所發生的化學反應相當複雜，包含著多種晶型的相互轉變，包括α，β型的Ni(OH)2及β，γ型的NiOOH。而α-Ni(OH)2亦可以被氧化成γ-NiOOH，同時產生比β-Ni(OH)2/β-NiOOH更高的放電比容量，這是由於γ-NiOOH中含有Ni4+的存在，其Ni的平均氧化數超過3所致。
為了提高鎳電極材料氫氧化鎳的性能，人們一直關注於球形Ni(OH)2及其相關複合材料的研究與開發[M.Oshitani，M.Watada，T.Tanaka，T.Iida，Hydrogen and Metal HydrideBatteries，Vol.94-27，ed.P.D.Bennett and T.Sakai，p.303，The Electrochem.Soc.Inc.，Pennington，NJ(1994)；J.Chen，D.H.Bradhurst，S.X.Dou，H.K.Liu，Nickel Hydroxide as anactive material for the positive electrode in rechargeable alkaline batteries J.Electrochem.Soc.1999，146，3606.；I.Zhitomirsky，Composite Nickel Hydroxide-Polyelectrolyte FilmsPrepared by Cathodic Electrosynthesis J.Appl.Electrochem.2004，34，235-240.]。一方面，球形Ni(OH)2具有相對高的密度和良好的填充流動性，可提高電極的單位體積填充量，因而也就相應提高了電極容量。而從另一方面來說，由於擴散阻力，球形Ni(OH)2的核心部分在較高的充放電倍率及較高的工作溫度下仍然呈現惰性。、
近年來，納米Ni(OH)2粒子作為一種新型、高效的電池材料引起了許多研究者的關注[X.Wang，H.Luo，P.V. Parkhutik，et al.Studies of the Performance of NanostructuralMultiphase Nickel Hydroxide J.Power Sources 2003，115，153-160.]。納米Ni(OH)2粒子的粒徑小、比表面積大，增加了與電解質溶液的接觸，減小了質子在固相中的擴散距離，從而提高質子的擴散性能。而納米管由於其獨特的微觀結構，以及由之而產生的與眾不同的光學，磁學及電化學等性能，已在納米儲能、納米催化等方面顯示出潛在的應用前景。在眾多納米管的合成與製備技術中，模板法是合成納米管的一項有效技術，其特點就是具有良好的可控制性，即能夠製作所需結構的納米管。因此探索高純度Ni(OH)2納米管的製備無疑具有十分重要的意義。
另外，除本課題關於Ni(OH)2納米管的製備及其作為鹼性二次電池正極活性材料的研究外[F. S.Cai，G.Y. Zhang，J.Chen，et al.Ni(OH)2Tubes with Mesoscale Dimensions asPositive-Electrode Materials of Alkaline Rechargeable Batteries Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，4212-4216]，Ni(OH)2納米管的製備及其性能研究在國內外還未見報導。因此，氫氧化鎳納米管的製備及其電化學性能研究對於新型鹼性二次電池的研發具有很高的實際應用價值。

發明內容
本發明的目的是提供一種氫氧化鎳納米管與製備方法及其應用，它是新型的電極材料。本發明是採用模板法製備高純、開口、具有針狀結構的氫氧化鎳納米管，並實現對材料結構的良好可控性，以及開發氫氧化鎳納米管在鹼性二次電池正極活性材料方面的應用。
本發明氫氧化鎳納米管是一種由針狀納米晶組成的開口納米管，其長度為50～60μm，外徑為180-220nm，管壁厚20～30nm。納米管的長度與所用的多孔氧化鋁模板的厚度相一致)外徑與所用的氧化鋁模板的孔徑相一致。
本發明所述的氫氧化鎳納米管的製備方法包括下述步驟1)在室溫下將氧化鋁模板放入可溶性鎳鹽溶液中浸泡0.5-1小時，使Ni2+附著在氧化鋁模板微孔的內壁上。
2)向氧化鋁模板上滴加氨水溶液，在重力和毛細作用下，氨水滲入模板微孔並透過模板，與附著在模板微孔內壁上的二價鎳離子反應生成Ni(OH)2。
3)重複步驟(1)-(2)3～4次後，用水衝洗模板。
4)用2-6M氫氧化鈉水溶液將氧化鋁模板溶解，收集模板溶解後得到的固體，用水清洗後在60-90℃乾燥30-60分鐘，即為所製備的Ni(OH)2納米管。
所述的氧化鋁模板的直徑47mm，孔徑200nm，厚度60μm(商品氧化鋁模板，Whatman International Ltd.)；所述的鎳鹽溶液是硫酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳；所述的氨水溶液是0.2-1M的氨水溶液。
所述的氫氧化鎳納米管用於鹼性二次電池的正極活性材料。
本發明控制二價鎳離子與氨水的濃度至關重要當氨水的濃度較小時(小於0.2M)，二價鎳離子(Ni2+)與氨水易在模板表面生成Ni(OH)2，容易造成模板微孔的堵塞；而當氨水的濃度過大時(大於1M)，二價鎳離子(Ni2+)與NH3容易配位生成Ni(NH3)62+，影響形成所需要的Ni(OH)2。只有當二者濃度比例適當的時候才能既不在模板表面生成氫氧化鎳，又不易形成配位產物。因此，採用0.4M氯化鎳溶液和1M氨水進行反應可以得到開口、高純的針狀氫氧化鎳納米管，納米管的產量佔總產品的99％以上。此外，重複步驟1)和2)3～4次以保證納米管在模板微孔中的形成，使得所製備的納米管狀結構更加穩定。
由於擴散阻力，普通球形氫氧化鎳的核心部分在較高的充放電倍率(如3C以上)及較高的工作溫度下(如40℃以上)仍然呈現惰性，此外，由於鎳電極在充放電過程中存在多種晶型的相互轉變，因此會造成鎳電極體積的膨脹，降低了活性物質顆粒之間的有效接觸，增加了電極的反應電阻，特別是在高溫、高倍率充放電的情況下體現的更為明顯。而納米管開口、中空的結構特點使得電極反應中質子擴散過程更易於進行，速度更快，進而提高了鎳電極的高倍率、高溫放電性能；且氫氧化鎳納米管獨特的管狀結構，使其具有一定的形變回復能力，可減小鎳電極在充放電過程中由於體積膨脹對結構造成的較大破壞，從而提高了鎳電極的反應可逆性。因此，開口氫氧化鎳納米管用於鎳電極能夠明顯的提高其電化學性能，有著廣闊的發展前景和應用範圍。
本發明中氫氧化鎳納米管的電化學性能採用三電極體系來測量，即將氫氧化鎳納米管包裹於泡沫鎳集流體中製作成正極片(工作電極)，將放電容量超過正極放電容量200％的儲氫合金粉末(例如內蒙古稀奧科公司生產的混合稀土儲氫合金MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3)作為負極材料，Hg/HgO電極作為參比電極，6M KOH水溶液為電解液。採用計算機控制的電池測試系統進行電化學性能測試。為與氫氧化鎳納米管的性能進行比較，採用相同的方法將球形氫氧化鎳製作成電極片進行測試。
本發明的優點在於採用模板法製備高純氫氧化鎳納米管，實現對材料的結構的良好可控性；將氫氧化鎳納米管用於鎳電極，能夠有效地提高鎳電極的放電比容量、高倍率及高溫放電性能，大大提高了整個鎳系列(鎘/鎳，鐵/鎳，鋅/鎳，金屬氫化物/鎳)鹼性二次電池的綜合性能。


圖1為模板法製備氫氧化鎳納米管的工藝流程示意圖。
圖2為Ni(OH)2納米管的XRD圖。
圖3為Ni(OH)2納米管的掃描電鏡分析。
圖4為Ni(OH)2納米管的透射電鏡及高解析度透射電鏡分析。
圖5為Ni(OH)2納米管和球形Ni(OH)2在20℃的放電曲線圖。
圖6為納米管Ni(OH)2電極和球形Ni(OH)2電極在不同溫度及不同電流密度下的放電比容量對比。
圖7為鎳電極在充電和放電過程中的相轉變示意圖，納米管Ni(OH)2電極與球形Ni(OH)2電極相比具有更多的γ-NiOOH和β-Ni(OH)2之間的相互轉化。
具體實施例方式
實施例1高純Ni(OH)2納米管的製備。
實驗步驟(1)將氧化鋁模板(直徑47mm，孔徑200nm，厚度60μm，Whatman，England)放入0.4M NiCl2溶液中浸泡半小時，使NiCl2溶液充分浸入模板微孔中；(2)從NiCl2溶液中取出模板，烘乾。向模板表面緩慢滴加濃度為1M的氨水，在重力和毛細作用下氨水滲入微孔並透過模板，與附著在模板孔壁上的NiCl2反應生成Ni(OH)2。在可見光下，人眼可觀察到模板的顏色由白逐漸變成淺綠色。(3)重複步驟(1)和(2)4次後，用蒸餾水衝洗模板，並將模板溶於2M NaOH溶液中。(4)收集模板全部溶解後剩下的綠色固體，用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，在60℃下真空乾燥1小時，即得到Ni(OH)2納米管。圖1為模板法製備氫氧化鎳納米管的工藝流程示意圖。生成Ni(OH)2納米管所包括的上述化學反應式如下
依上述方法所製備的Ni(OH)2納米管的XRD圖如圖2所示。根據譜圖中特徵峰位置和強度計算出晶胞參數為a＝b＝0.3127nm，c＝0.4606nm，屬於六方結構，與β-Ni(OH)2(a＝b＝0.3126nm，c＝0.4605nm，ICCD-JCPDS No.14-0117)相吻合，而且沒有雜相衍射峰，說明產物是純度很高的β-Ni(OH)2。衍射峰的寬化是由於產物為納米級，晶粒極為細小所造成的。
圖3為Ni(OH)2納米管的掃描電鏡分析。從圖看出產物的微觀形貌呈一束束的纖維狀，長度大約是50～60μm，與製備過程中所用的多孔氧化鋁模板的厚度相吻合。進一步的透射電鏡及高解析度透射電鏡分析(圖4)說明產物為中空的管狀結構，納米管的外徑為200nm左右，也與模板的孔徑一致。管壁十分光滑，厚20～30nm。而且從圖中可以看出所製備的Ni(OH)2納米管是由極微小的針狀納米晶結合而成。
實施例2依實施例1所製備的納米管Ni(OH)2或商品球形氫氧化鎳(Tanaka Chemical，Japan)為正極活性物質，以碳黑為導電劑，聚四氟乙烯(PTFE)為粘接劑，泡沫鎳為集流體製作正極片。活性物質Ni(OH)2、碳黑、PTFE的質量百分比為Ni(OH)2∶碳黑∶PTFE＝85∶10∶5。準確稱取各組分，將其充分研磨、混合均勻，以適量的無水乙醇將混合物調成糊狀，並將其均勻地塗在泡沫鎳基材上，於80℃乾燥1小時後用壓片機壓成厚度為0.4mm左右的正極膜做為正極片。用放電容量超過正極容量200％的儲氫合金粉末(內蒙古稀奧科公司生產的混合稀土儲氫合金MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3，Mm為富鑭混合稀土)作為負極，Hg/HgO電極作為參比電極，6M KOH水溶液為電解液。採用計算機控制的電池測試系統(武漢蘭電電子有限公司，LAND2001CT-10mA)進行充放電性能測試。圖5為Ni(OH)2納米管和球形Ni(OH)2在20℃以50mA/g的電流密度放電的放電曲線圖。從圖看出，納米管Ni(OH)2電極較球形Ni(OH)2電極有一個更長的放電平臺和更高的放電電壓，因而納米管Ni(OH)2電極具有更高的比容量(納米管Ni(OH)2電極為315mAh/g，而球形Ni(OH)2電極為265mAh/g)。
實施例3依實施例2製備的納米管Ni(OH)2電極及球形Ni(OH)2電極在不同溫度(20，40，60℃)及不同的電流密度(50，100，150mA/g)下進行放電測試。圖6 納米管Ni(OH)2電極和球形Ni(OH)2電極在不同溫度及不同電流密度下的放電比容量對比。圖6反映了不同溫度及不同的電流密度下兩種電極的放電比容量性能。從圖看出，兩種電極的放電比容量均隨溫度的升高和電流密度的增大而降低，但是在相同溫度和電流密度下，納米管Ni(OH)2電極的放電比容量總是高於球形Ni(OH)2電極的放電比容量。例如，在20℃和150mA/g的電流密度放電時，納米管Ni(OH)2電極放電比容量為265mAh/g，為其最高容量的84.1％；而球形Ni(OH)2電極的放電比容量僅為203mAh/g，為其最高容量的76.6％。而在60℃以150mA/g的電流密度放電時，納米管Ni(OH)2電極的放電比容量仍然有205mAh/g，而相對應的球形Ni(OH)2電極則只有123mAh/g，這說明了納米管Ni(OH)2電極具有優良的高溫及高倍率放電性能。
實施例4依實施例2製備的納米管Ni(OH)2電極及球形Ni(OH)2電極在20℃和100mA/g的電流密度下進行充放電循環測試。實驗表明經500次充電/放電循環後，納米管Ni(OH)2電極的容量衰減僅5％，而球形Ni(OH)2電極的容量則衰減25％。因此，所製備的納米管Ni(OH)2電極擁有優良的循環壽命。
通過對所製備的納米管Ni(OH)2電極和球形Ni(OH)2電極進行電化學性能測試比較，可以看出，以納米管Ni(OH)2作為正極材料，無論在電極反應的可逆性上，還是在高倍率、高溫放電能力上都比球形Ni(OH)2有更大的優勢，這些屬性都來源於納米管獨特的中空結構，使得電極反應中質子擴散過程易於進行，進而提高了鎳電極的高倍率、高溫放電性能。而納米管Ni(OH)2電極與球形Ni(OH)2電極相比，所表現出更高的電化學容量是由於γ-NiOOH中含有Ni4+的存在，使Ni的平均氧化數超過3所致。如圖7所示，圖7鎳電極在充電和放電過程中的相轉變示意，納米管Ni(OH)2電極與球形Ni(OH)2電極相比具有更多的γ-NiOOH和β-Ni(OH)2之間的相互轉化。
在充放電過程中，由於納米管Ni(OH)2電極擁有更多的γ-NiOOH和β-Ni(OH)2之間的相互轉化，使得納米管電極具有更高的電化學容量；而另一方面，由於納米管Ni(OH)2其獨特的管狀中空結構，使其具有更好抗形變能力，也就減小了鎳電極在充放電過程中由於體積膨脹對結構造成的較大破壞，從而提高了電極反應的可逆性及循環性。
權利要求
1.一種氫氧化鎳納米管，其特徵在於它是由針狀納米晶組成的開口納米管，其長度為50～60μm，外徑為180-220nm，管壁厚20～30nm。
2.權利要求1所述的氫氧化鎳納米管的製備方法，其特徵在於它包括下述步驟1)在室溫下將氧化鋁模板放入可溶性鎳鹽溶液中浸泡0.5-1小時，使Ni2+附著在氧化鋁模板微孔的內壁上；2)向氧化鋁模板上滴加氨水溶液，氨水滲入模板微孔並透過模板，與附著在模板微孔內壁上的二價鎳離子反應生成Ni(OH)2；3)重複步驟1)-2)3～4次後，用水衝洗模板；4)用2-6M氫氧化鈉水溶液將氧化鋁模板溶解，收集模板溶解後得到的固體，用水清洗後在60-90℃乾燥30-60分鐘，即為所製備的Ni(OH)2納米管。
3.按照權利要求2所述的氫氧化鎳納米管的製備方法，其特徵在於所述的氧化鋁模板的直徑47mm，孔徑200nm，厚度60μm。
4.按照權利要求2所述的氫氧化鎳納米管的製備方法，其特徵在於所述的鎳鹽溶液是硫酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳。
5.按照權利要求2所述的氫氧化鎳納米管的製備方法，其特徵在於所述的氨水溶液是0.2-1M的氨水溶液。
6.按照權利要求2所述的氫氧化鎳納米管的製備方法，其特徵在於所述的鎳鹽溶液是0.4M氯化鎳溶液；所述的氨水是1M的氨水溶液。
7.權利要求1所述的氫氧化鎳納米管用於鹼性二次電池的正極活性材料。
全文摘要
本發明涉及氫氧化鎳納米管的製備及其應用。Ni(OH)
文檔編號B82B1/00GK1609008SQ20041007238
公開日2005年4月27日 申請日期2004年10月26日 優先權日2004年10月26日
發明者陳軍, 李瑋瑒, 蔡鋒石, 苟興龍, 高峰 申請人:南開大學