用於聚氨酯冷芯盒工藝的雙組分粘結劑體系的製作方法
2023-11-07 14:31:37 2
本申請涉及一種尤其應用於聚氨酯冷芯盒工藝中的雙組分粘結劑體系，一種用於通過與叔胺(其中術語「叔胺」在本申請的範圍中也包括由兩種或更多種叔胺構成的混合物)接觸來硬化的混合物，一種用於製造冒口、鑄模或鑄芯的方法以及能根據該方法製造的冒口、鑄模和鑄芯，和根據本發明的雙組分粘結劑體系或根據本發明的混合物的應用，其用於尤其在聚氨酯冷芯盒工藝中粘結模製原料或模製原料的混合物。
背景技術：
在冒口、鑄模和鑄芯的製造中，通常將在形成聚氨酯的情況下進行冷硬化的雙組分粘結劑體系用於粘結模製原料。所述粘結劑體系由兩種組分構成，即具有在分子中至少兩個oh基團的(正常溶解於溶劑中)多元醇(多元醇組分)和具有在分子(聚異氰酸酯組分)中至少兩個異氰酸酯基團的(溶解於溶劑中或不含溶劑)的聚異氰酸酯。與模製原料分開地添加來製備模製材料混合物的兩種組分在成型的模製材料混合物中在加聚反應中反應成硬化的聚氨酯粘結劑。在此，在存在優選呈叔胺形式的鹼性催化劑中進行硬化，所述叔胺在模製材料混合物成型之後藉助載氣引入到模製工具中。
多元醇組分大多是溶解於溶劑中的酚醛樹脂，也就是說，一種或多種(必要時取代的)多元醇與一種或多種醛類(尤其甲醛)的縮合產物。因此，在下文中，多元醇組分稱作酚醛樹脂組分。通常，酚醛樹脂組分呈以具有按酚醛樹脂組分的總質量計濃度在50％至70％範圍中的酚醛樹脂的溶液形式存在。
將具有在分子中至少兩個異氰酸酯基團、呈不溶解形式或溶解於溶劑中形式的聚異氰酸酯用作聚異氰酸酯組分。在聚異氰酸酯組分呈溶液形式的情況下，按聚異氰酸酯組分的總質量計，聚異氰酸酯的濃度通常高於70％。
首先，通過粒狀的模製原料與上述雙組分粘結劑體系的兩種組分混合來製備模製材料混合物，以製造根據聚氨酯冷芯盒工藝(也稱作「氨基甲酸乙酯冷芯盒工藝」)的冒口、鑄模和鑄芯。在此，優選將雙組分粘結劑體系的兩個組分的量比設計成，使得按oh基團的數量計得出nco基團的近似的化學計量比或過量。按oh基團的數量計，如今常用的雙組分粘結劑體系典型地具有不超過20％的nco基團的過量。按模製原料的使用質量計，粘結劑(必要時包括存在於粘結劑組分中的溶劑和添加劑)的總量在鑄芯和鑄模中通常在大約1％至2％的範圍中，以及按冒口質量的其他組成部分計，在冒口中通常在大約5％至18％的範圍中。
然後，將模製材料混合物成型。接著，在以叔胺(其中術語「叔胺」在本申請的範圍中包括由兩種或更多種叔胺構成的混合物)作為催化劑的短暫吹掃的情況下進行成型的模製材料混合物的硬化。分別按模製原料的使用質量計，呈叔胺形式的催化劑的所需量在0.035％至0.11％的範圍中。按粘結劑的質量計，根據使用的叔胺的類型，呈叔胺形式的催化劑的所需量典型地為3％至15％。緊接著，能夠從模製工具中取出冒口、鑄芯或鑄模，並且用於例如在發動機鑄件中用於金屬的澆鑄。
在吹掃期間，冒口、鑄芯或鑄模已經獲得可測量的強度(所述強度稱作「初始強度」或「瞬時強度」)，所述強度在吹掃結束之後緩慢地提高到最終強度值。在實踐中期望儘可能高的初始強度，以便在吹掃之後能夠儘可能立即從模製工具中將冒口、鑄芯或鑄模取出，並且模製工具能夠再次用於新的工序。
如上描述的、在聚氨酯形成下冷硬化的雙組分粘結劑體系也使用在聚氨酯自硬工藝中。在此，在呈叔胺溶液形式的液體催化劑的作用下進行硬化，所述叔胺添加給模製材料混合物。
例如在us3,409,579、us4,546,124、de102004057671、ep0771599、ep1057554和de102010051567中描述用於在聚氨酯冷芯盒工藝中應用的雙組分粘結劑體系。例如在us5,101,001中描述用於在聚氨酯自硬工藝中應用的雙組分粘結劑體系。
出於經濟和環境的原因而需要：減少在鑄造車間中產生的排放物。在澆鑄工藝中，在聚氨酯冷芯盒工藝形成的聚氨酯粘結劑完全或部分地燒烤和裂化，並且形成有毒的和/或強烈氣味的排放物。聚氨酯粘結劑典型地由兩個組分形成，所述組分由於其化學結構分別釋放出自苯、甲苯和二甲苯(btx芳族化合物)中的芳香烴。因此，危害健康的btx芳族化合物佔根據聚氨酯冷芯盒工藝製造的冒口、鑄模和鑄芯的排放物的份額相對高。
在聚氨酯冷芯盒工藝中的排放物的顯著降低能夠通過模製材料混合物的粘結劑含量的降低實現。模製材料混合物的較低的粘結劑含量附加地具有如下優點：減少叔胺(其中術語「叔胺「在本申請的範圍中包括由兩種或更多種叔胺構成的混合物)的需要用於硬化的量，進而減少氣味負荷。通過在聚氨酯冷芯盒工藝中使用的叔胺產生的氣味負荷也在儲藏以聚氨酯冷芯盒工藝製造的鑄模、鑄芯和冒口時產生，因為隨著時間的流逝釋放在聚氨酯冷芯盒工藝中吸收的叔胺。
此外，模製材料混合物佔聚氨酯粘結劑的較小的含量具有的優點是：減少模製材料混合物的氮含量。通過在鑄造時的熱負荷從含氮的粘結劑中產生雜環的氮化合物，例如3-甲基-1h-吲唑，所述氮化合物引起強烈的氣味負荷。含氮的化合物的存在還能夠造成鑄造缺陷(氮缺陷)，例如針孔缺陷或逗號缺陷(komma-fehler)。當然，通過減小模製材料混合物的粘結劑含量不應損害由模製材料混合物製造的冒口、鑄芯和鑄模的強度。
技術實現要素：
因此，本發明的目的是：提出一種尤其應用於聚氨酯冷芯盒工藝中的雙組分粘結劑體系，所述雙組分粘結劑體系能夠：在粘結劑含量低和添加少量叔胺的情況下，給予冒口、鑄模和鑄芯足夠的強度，使得限制排放、尤其btx芳族化合物的排放和限制氣味負荷。
通過尤其應用於聚氨酯冷芯盒工藝中的雙組分粘結劑體系實現該目的，所述雙組分粘結劑體系由酚醛樹脂組分(i)和與其分開的聚異氰酸酯組分(ii)構成，其中
(i)酚醛樹脂組分包括
-具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠以及
-包括以下組成部分的溶劑
(a)出自烷基矽酸鹽和烷基矽酸鹽低聚物的一種或多種化合物
和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的一種或多種化合物
-和必要時一種或多種添加劑
和
(ii)聚異氰酸酯組分包括
-具有每分子至少兩個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯
-以及可選的溶劑
-和必要時一種或多種添加劑，
其中在聚異氰酸酯組分(ii)中，分別按聚異氰酸酯組分(ii)的總質量計，聚異氰酸酯的質量的份額佔90％或更多，優選92％或更多，更優選95％或更多，尤其優選98％或更多，
並且
其中聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯的質量與酚醛樹脂組分(i)中的具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質量的比例小於1.1，優選小於1.0，並且至少0.5。
根據本發明，聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯的質量與酚醛樹脂組分(i)中的具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質量的比例小於1.1並且大於或等於0.5。優選地，在聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯的質量與在酚醛樹脂組分(i)中的具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質量的比例小於1.0並且大於或等於0.5。
「在酚醛樹脂組分中的具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質量」涉及在酚醛樹脂組分中的以下物質的總質量
-具有醚化的羥甲基基團的酚醛樹脂，
-具有自由的羥甲基基團的酚醛樹脂和
-具有自由的羥甲基基團和醚化的羥甲基基團的酚醛樹脂。
在根據本發明的雙組分粘結劑體系中，在聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯的異氰酸酯基團的數量優選小於酚醛樹脂組分(i)中的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的自由的羥基集團的數量的80％、優選70％至78％。
令人驚訝地發現：上面限定的成分的雙組分粘結劑體系能夠：在粘結劑含量低和添加少量叔胺的情況下，給予在聚氨酯冷芯盒工藝中製造的冒口、鑄模和鑄芯高的強度。通過少量的粘結劑和叔胺限制排放、尤其btx芳族化合物的排放和限制氣味負荷。通過聚異氰酸酯組分(ii)的聚異氰酸酯的質量與酚醛樹脂組分(i)的(具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的)鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質量的相對於現有技術更小的比例，降低粘結劑的氮含量。這(除了根據本發明的冒口、鑄模和鑄芯的低的粘結劑含量之外)引起限制在鑄造時含氮的化合物的有氣味負荷的排放以及減小通過氮產生的鑄造缺陷、例如針孔缺陷或逗號缺陷引起的風險。
藉助根據本發明的尤其優選的雙組分粘結劑體系甚至能夠實現與用於聚氨酯冷芯盒工藝的常規的雙組分粘結劑體系相比過度地降低用於達到特定強度所需的叔胺量。相對於模製材料混合物中的粘結劑含量的減小過度地降低所需要的叔胺量對應於根據本發明的雙組分粘結劑體系的較高的反應性。
在尤其應用於聚氨酯冷芯盒工藝中的根據本發明的雙組分粘結劑體系中，酚醛樹脂組分(i)和聚異氰酸酯組分(ii)彼此分開，也就是說，所述酚醛樹脂組分(i)和所述聚異氰酸酯組分(ii)存在於單獨的容器中，因為當模製材料混合物中的兩種組分與一種模製原料或多種模製原料的混合物混合併且將該模製材料混合物成型時，才應進行在酚醛樹脂組分(i)的可溶酚醛塑膠和聚異氰酸酯組分(ii)的聚異氰酸酯之間的上述加成反應(聚氨酯形成)。
根據本發明的雙組分粘結劑體系的酚醛樹脂組分(i)包含呈鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠形式的酚醛樹脂。「鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠」表示酚醛樹脂，其分子具有(a)通過亞甲基醚橋連結到鄰位的、由苯酚單體形成的芳環和(b)設置在鄰位中的末端的羥甲基基團。術語「苯酚單體」在此包括未被取代的和取代的苯酚，例如甲酚。術語「鄰位」表示關於苯酚的羥基基團的鄰位。在此，不排除：在要根據本發明使用的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的分子中也存在通過亞甲基基團連結的芳環(除亞甲基醚橋連結的芳環(a))和/或在鄰位中的末端的氫原子(除在鄰位(b)中的末端的羥甲基基團之外)。在此，在要根據本發明使用的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的分子中，亞甲基醚橋與亞甲基橋的的比例最小為1，並且在鄰位中的末端的羥甲基基團與在鄰位中的末端的氫原子的比例同樣最小為1。這種酚醛樹脂也稱作苄醚樹脂。所述酚醛樹脂通過甲醛(必要時呈多聚甲醛形式)和苯酚以大於1:1至2:1、優選1.23:1至1.5:1的摩爾比進行縮聚反應獲得，所述縮聚反應酚通過在弱酸介質中的二價金屬離子(優選zn2+)催化。
術語「鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠」(英文：ortho-condensedphenolicresole)根據本領域技術人員理解包括如下化合物，即所述化合物在教科書「phenolicresins:acenturyofprogress」(編者：l.pilato，出版商：springer；出版年限：2010)，尤其在477頁通過圖18.22公開。同樣地，在vdg說明書r305「urethan-cold-box-verfahren」(1998年2月)在3.1.1以下說明的「benzyletherharze(ortho-phenolresoles)」包括該術語。此外，在ep1057554b1中公開的「phenolharzedesbenzyletherharz-typs」包括該術語，在此尤其參考[0004]至[0006]段。
酚醛樹脂組分(i)的要根據本發明使用的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠具有自由的羥甲基基團-ch2oh和/或醚化的羥甲基基團-ch2or。在醚化的羥甲基基團中，在自由的羥甲基基團-ch2oh中結合到氧原子上的氫原子通過殘基r替代。在此，在優選的第一替選方案中，r是烷基殘基，也就是說，基團-ch2or是烷氧基亞甲基基團。在此優選的是：具有1至4個碳原子的烷基殘基，其優選選自甲基殘基、乙基殘基、丙基殘基、正丁基殘基、異丁基殘基和叔丁基殘基。
在優選的另一替選方案中，鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的醚化的羥甲基基團的殘基r具有結構
-o-si(or1)m(or2)n，其中
r1選自氫和乙基
r2是如上描述的那樣由鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠形成的殘基，
m和n分別是選自0、1、2和3的整數並且m+n＝3。在這種情況下，酚醛樹脂組分(i)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠包括改性的可溶酚醛塑膠，所述改性的可溶酚醛塑膠包括如上描述的那樣由鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠形成的單元，所述單元通過原矽酸的酯被取代和/或連結。這種樹脂能通過鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的自由的羥基集團(也就是說，未醚化的羥甲基基團的羥基集團)與原矽酸的一種或多種酯的反應來製備。此外，在專利申請wo2009/130335中描述這種改性的可溶酚醛塑膠和其製造。
優選地，酚醛樹脂組分(i)包括具有自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠以及溶劑和必要時一種或多種添加劑。
在酚醛樹脂組分(i)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠中，自由的羥甲基基團與醚化的羥甲基基團的比例優選大於1，優選大於2，更優選大於4並且尤其優選大於10。優選地，在酚醛樹脂組分(i)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠中不包含醚化的羥甲基基團。
傳統地，在應用於聚氨酯冷芯盒工藝中的雙組分粘結劑系統中，如在us4,546,124描述，優選使用具有呈烷氧基亞甲基基團-ch2or形式的醚化的羥甲基基團的酚醛樹脂，其中尤其r＝乙氧基或甲氧基，因為所述酚醛樹脂給予鑄芯和鑄模尤其高的強度。因此，在實踐中也優選使用具有醚化的羥甲基基團的酚醛樹脂，因為所述酚醛樹脂在非極性的溶劑、例如四乙基矽酸中具有較高的溶解性。然而，令人驚訝地發現：當使用主要或甚至只包含自由的羥甲基基團(如上述限定的那樣)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠時，更好地實現本發明的目的。
按酚醛樹脂組分的總質量計，鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠佔酚醛樹脂組分(i)的份額優選在30重量％至50重量％範圍中，優選在40重量％至45重量％範圍中。
包含在根據本發明的雙組分粘結劑體系的聚異氰酸酯組分(ii)的、具有每分子至少兩個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯優選選自：二苯甲烷二異氰酸酯(methylene-bis(phenylisocyanate)，mdi)，聚亞甲基-聚苯異氰酸酯(聚合的mdi)和其混合物。聚合的mdi必要時包括具有每分子多於兩個異氰酸酯基團的分子。
具有每分子至少兩個異氰酸酯基團的異氰酸酯化合物也能夠用作用於聚異氰酸酯組分(ii)的聚異氰酸酯，所述異氰酸酯化合物還具有每分子至少兩個碳化二亞胺基團。這種異氰酸酯化合物也稱作碳化二亞胺改性的異氰酸酯化合物並且此外在de102010051567a1中描述。
在優選的替選方案中，根據本發明的雙組分粘結劑體系的聚異氰酸酯組分(ii)不包含呈具有每分子至少兩個異氰酸酯基團的異氰酸酯化合物形式的聚異氰酸酯，所述異氰酸酯化合物還具有每分子至少一個碳化二亞胺基團。
根據本發明的雙組分粘結劑體系的酚醛樹脂組分(i)包括溶劑，上述鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠溶解於所述溶劑中。根據本發明的雙組分粘結劑體系的聚異氰酸酯組分(ii)包含溶劑，具有每分子至少兩個異氰酸酯基團的上述聚異氰酸酯溶解於所述溶劑中，或者根據本發明的雙組分粘結劑體系的所述聚異氰酸酯組分(ii)不包含溶劑，使得包含於聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯不溶解。
根據本發明，用於酚醛樹脂組分(i)的溶劑包括如下組成部分
(a)出自烷基矽酸鹽和烷基矽酸鹽低聚物的一種或多種化合物
和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的一種或多種化合物。
通過申請人自己的研究確定：雙組分粘結劑體系由酚醛樹脂組分(i)和與其分開的聚異氰酸酯組分(ii)構成，其中
(i)酚醛樹脂組分包括
-具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠以及
-如上述限定的溶劑
-必要時一種或多種添加劑
和
(ii)聚異氰酸酯組分包括
-具有每分子至少兩個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯
-以及可選的溶劑和
-必要時一種或多種添加劑，
其中在聚異氰酸酯組分(ii)中，分別按聚異氰酸酯組分(ii)的總質量計，聚異氰酸酯的質量的份額佔90％或更多，優選92％或更多，更優選95％或更多，尤其優選98％或更多，
並且其中聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯的質量與酚醛樹脂組分(i)中的具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質量的比例小於1.1，優選小於1.0，並且最小0.5
其能夠：在粘結劑含量低和添加少量叔胺的情況下，給予冒口、鑄模和鑄芯足夠的強度，使得限制排放、尤其btx芳族化合物的排放和限制氣味負荷。
優選地，在根據本發明的雙組分粘結劑體系的酚醛樹脂組分(i)中，分別按酚醛樹脂組分(i)的總質量計，
(a)出自烷基矽酸鹽和烷基矽酸鹽低聚物的化合物的總質量佔1重量％至50重量％，優選5重量％至45重量％，更優選10重量％至40重量％，尤其優選15重量％至35重量％
和/或
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的化合物的總質量佔5重量％至35重量％，優選10重量％至30重量％，尤其優選15重量％至25重量％。
優選地，在根據本發明的雙組分粘結劑體系的酚醛樹脂組分(i)中，分別按酚醛樹脂組分(i)的總質量計，
(a)出自烷基矽酸鹽和烷基矽酸鹽低聚物的化合物的總質量佔1重量％至50重量％，優選5重量％至45重量％，更優選10重量％至40重量％，尤其優選15重量％至35重量％
和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的化合物的總質量佔5重量％至35重量％，優選10重量％至30重量％，尤其優選15重量％至25重量％。
矽酸四乙酯(tes)、尤其優選原矽酸四乙酯(teos)優選作為烷基矽酸鹽(a)。c4-c6二羧酸的二烷基酯優選是c4-c6二羧酸的二甲基酯。
優選的是根據本發明的雙組分粘結劑體系，在所述雙組分粘結劑體系中，酚醛樹脂組分(i)的溶劑包括：
矽酸四乙酯(tes)、尤其優選原矽酸四乙酯(teos)優選作為組成部分(a)
和/或
c4-c6二羧酸的一種或多種二甲基酯作為組成部分(b)。
尤其優選的是根據本發明的雙組分粘結劑體系，在所述雙組分粘結劑體系中，酚醛樹脂組分(i)的溶劑包括：
矽酸四乙酯(tes)、尤其優選原矽酸四乙酯(teos)優選作為組成部分(a)
和
c4-c6二羧酸的一種或多種二甲基酯作為組成部分(b)。
還優選的是，根據本發明的雙組分粘結劑體系，在所述雙組分粘結劑體系中，酚醛樹脂組分(i)的溶劑，除了
(a)出自烷基矽酸鹽和烷基矽酸鹽低聚物的一種或多種化合物和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的一種或多種化合物
之外，包括一種或多種化合物，所述化合物選自
(c)脂肪酸烷基酯，優選脂肪酸甲酯，優選植物油甲酯，優選菜籽油甲酯，
(d)妥爾油酯
(e)碳酸亞烴酯，優選碳酸丙烯酯，
(f)環烷烴
(g)環狀甲醛，例如1,3-丁二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、甘油縮甲醛、和5-乙基-5-羥甲基-1,3-二惡烷
(h)一種或多種選自下述的、如在de102006037288中描述的物質：腰果殼油、腰果殼油的組分和腰果殼油的衍生物、尤其檟如二酚、檟如酚以及這些化合物的衍生物和低聚物
(i)取代的苯和萘。
優選地，酚醛樹脂組分(i)的溶劑包含
(a)出自烷基矽酸鹽和烷基矽酸鹽低聚物的一種或多種化合物和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的一種或多種化合物
和
(c)脂肪酸烷基酯，優選脂肪酸甲酯，優選植物油甲酯，優選菜籽油甲酯。
優選地，在根據本發明的雙組分粘結劑體系的酚醛樹脂組分(i)中，分別按酚醛樹脂組分(i)的總質量計，
出自烷基矽酸鹽和烷基矽酸鹽低聚物的化合物(a)的總質量佔5重量％至40重量％，優選10重量％至35重量％，尤其優選15重量％至30重量％
和/或
出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的化合物(b)的總質量佔5重量％至35重量％，優選10重量％至30重量％，尤其優選15重量％至25重量％，
和/或
脂肪酸烷基酯(c)的總質量佔1重量％至30重量％，優選5重量％至25重量％並且尤其優選10重量％至20重量％。
優選地，在根據本發明的雙組分粘結劑體系的酚醛樹脂組分(i)中，分別按酚醛樹脂組分(i)的總質量計，
出自烷基矽酸鹽和烷基矽酸鹽低聚物的化合物(a)的總質量佔5重量％至40重量％，優選10重量％至35重量％，尤其優選15重量％至30重量％
和
分別按酚醛樹脂組分(i)的總質量計，出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的化合物(b)的總質量佔5重量％至35重量％，優選10重量％至30重量％，尤其優選15重量％至25重量％，
和
脂肪酸烷基酯(c)的總質量佔1重量％至30重量％，優選5重量％至25重量％並且尤其優選10重量％至20重量％。
尤其優選地，酚醛樹脂組分(i)的溶劑包括：
-矽酸四乙酯(tes)、尤其優選原矽酸四乙酯(teos)優選作為組成部分(a)
-c4-c6二羧酸的一種或多種二甲基酯作為組成部分(b)，
-和菜籽油甲酯作為組成部分(c)。
優選地，聚異氰酸酯組分(ii)的溶劑包括一種或多種化合物，所述化合物選自：
-脂肪酸烷基酯，優選脂肪酸甲酯，優選植物油甲酯，優選菜籽油甲酯，
-妥爾油酯
-烷基矽酸鹽、烷基矽酸鹽低聚物和其混合物，優選矽酸四乙酯(tes)、優選原矽酸四乙酯(teos)，
-碳酸亞烴酯，優選碳酸丙烯酯，
-環烷烴
-取代的苯和萘
-環狀甲醛，例如1,3-丁二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、甘油縮甲醛、和5-乙基-5-羥甲基-1,3-二惡烷
-c4-c6二羧酸的二烷基酯，優選c4-c6二羧酸的二甲基酯。
優選地，聚異氰酸酯組分(ii)的溶劑包括一種或多種化合物，所述化合物選自：碳酸亞烴酯、尤其優選碳酸丙烯酯。尤其優選地，聚異氰酸酯組分(ii)的溶劑由一種或多種碳酸亞烴酯、尤其碳酸丙烯酯構成。更尤其優選地，聚異氰酸酯組分(ii)的溶劑由碳酸丙烯酯構成。
如上面提出的那樣，本發明的目的在於，降低尤其應用於聚氨酯冷芯盒工藝中的模製材料混合物中的芳香族化合物的含量，以便減少芳香族化合物(btx芳族化合物)的排放。因此，優選的是：酚醛樹脂組分的溶劑不含芳香族化合物和/或聚異氰酸酯組分的溶劑不含芳香族化合物。因此，根據本發明並非優選的是：上述溶劑是取代的苯和萘以及出自腰果殼油、腰果殼油的組分和腰果殼油的衍生物中的物質。在出自腰果殼油、腰果殼油的組分和腰果殼油的衍生物中的物質中，當然，從再生的原材料中獲利的優點與該缺點對立。
優選地，酚醛樹脂組分(i)的溶劑和聚異氰酸酯組分(ii)的溶劑不含芳香族化合物。
在聚異氰酸酯組分(ii)中以少量(分別按聚異氰酸酯組分的總質量計佔10％或更少、優選8％或更少、更優選5％或更少、尤其優選2％或更少)存在的溶劑基本上用於：保護聚異氰酸酯免受溼氣影響。優選地，根據本發明的雙組分粘結劑體系的聚異氰酸酯組分(ii)僅包含對於可靠地保護聚異氰酸酯免受溼氣影響所需要量的溶劑。
優選地，根據本發明的雙組分粘結劑體系尤其應用於聚氨酯冷芯盒工藝中，其中酚醛樹脂組分(i)和/或聚異氰酸酯組分(ii)包括一種或多種物質作為添加劑，所述物質選自：
-矽烷，例如氨基矽烷、環氧矽烷、疏基矽烷和脲基矽烷和氯矽烷，
-醯氯，例如磷醯氯、鄰苯二甲醯氯和苯膦醯二氯，
-氫氟酸，
-能通過使以下預混物反應製備的添加劑混合物
(av)1.0重量％至50.0重量％的甲磺酸
(bv)一種或多種磷氧酸的一種或多種酯，其中所述酯的總量在5.0重量％至90.0重量％的範圍中，
和
(cv)一種或多種矽烷，所述矽烷選自：氨基矽烷、環氧矽烷、疏基矽烷和脲基矽烷，其中所述矽烷的總量在5.0重量％至90.0重量％的範圍中
其中重量百分比數據按預混物中的組成部分(av)、(bv)和(cv)的總量計。
對於最後提到的添加劑適用的是：在優選的變型形式中，水的份額為最大0.1重量％，其中重量百分比數據按預混物中的組成部分(av)、(bv)和(cv)的總量計。
單獨添加劑基本上用於延長持續時間，在所述持續時間期間，儘管粘結劑體系的反應性高，在進一步加工成鑄模或鑄芯之前，能夠儲藏與兩個粘結劑組分混合的模製材料混合物(「型砂壽命」)。這通過抑制聚氨酯形成的添加劑實現。需要長的型砂壽命，以便準備好的批次的模製材料混合物不過早地不可用。上述添加劑也稱作可使用時間延長劑(benchlifeextender)並且是本領域技術人員已知的。典型地，在此慣常主要使用由磷醯氯pocl3(cas-nr.10025-87-3)、鄰苯二甲醯氯(1,2-苯二甲醯氯，cas-nr.88-95-9)和苯磷氧氯(casnr:842-72-6)構成的醯氯。優選延長型砂壽命的添加劑是如下添加劑混合物，所述添加劑混合物能通過使如在專利申請wo2013/117256中描述的上述組分(av)、(bv)和(cv)的預混物反應來製備。起抑制作用的添加劑通常添加給根據本發明的雙組分粘結劑體系的聚異氰酸酯組分(ii)。所述起抑制作用的添加劑的濃度按聚異氰酸酯組分(ii)的總質量計通常佔0.01％至2％。
必要時包含在根據本發明的雙組分粘結劑體系的酚醛樹脂組分(i)和/或聚異氰酸酯組分(ii)中的添加劑的其他功能在於使硬化的冒口、鑄芯和鑄模從模製工具中取出容易以及提高製造的冒口、鑄芯和鑄模的儲藏穩定性、尤其防潮性。
在此，本領域技術人員由於其專業知識將添加劑選擇成，使得所述添加劑與雙組分粘結劑體系的全部組成部分兼容。因此，本領域技術人員例如在雙組分粘結劑體系中不使用氫氟酸作為添加劑，在所述雙組分粘結劑體系中酚醛樹脂組分(i)的溶劑和/或聚異氰酸酯組分(ii)的溶劑包括烷基矽酸鹽。
本發明的另一方面涉及一種用於通過與叔胺接觸來硬化的混合物。根據本發明的該混合物
(a)能通過混合如上限定的根據本發明的雙組分粘結劑體系的組分製備，
和/或
(b)包括
具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠，
具有每分子至少兩個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，
包括以下組成部分的溶劑
(a)出自烷基矽酸鹽和烷基矽酸鹽低聚物的一種或多種化合物和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的一種或多種化合物
以及必要時一種或多種添加劑，
其中聚異氰酸酯的質量與具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質量的比例小於1.1，優選小於1.0，並且最小0.5。
這種根據本發明的混合物能在聚氨酯冷芯盒工藝中用於粘結模製原料或模製原料的混合物(見下文)。根據本發明的混合物尤其在其優選的實施方式中的特徵在於：在粘結劑含量低和添加少量叔胺的情況下，所述混合物能夠給予以聚氨酯冷芯盒工藝製造的冒口、鑄模和鑄芯足夠的強度。通過少量的粘結劑和叔胺限制排放、尤其btx芳族化合物的排放和限制氣味負荷。通過聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯的質量與酚醛樹脂組分(i)中的具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質量的相對於現有技術更小的比例，降低粘結劑的氮含量。(除根據本發明的冒口、鑄模和鑄芯的低的粘結劑含量之外)這引起限制在鑄造時含氮的化合物的產生氣味負荷的排放以及減小通過氮造成的鑄造缺陷、例如針孔缺陷或逗號缺陷引起的風險。
如上述的根據本發明的混合物的變型形式(a)優選能通過混合上述優選的根據本發明的雙組分粘結劑體系中的一個的組分來製備。
如上述的根據本發明的混合物的變型形式(b)在可優選使用的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠、聚異氰酸酯、溶劑、添加劑和混合物比例方面，上述實施方式是適用的。
根據本發明的混合物是優選的，所述混合物
(a)能通過混合如上限定的根據本發明的雙組分粘結劑體系的組分來製備，
和
(b)包括具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠，
具有每分子至少兩個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯
包括以下組成部分的溶劑
(a)出自烷基矽酸鹽和烷基矽酸鹽低聚物的一種或多種化合物和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的一種或多種化合物
以及必要時一種或多種添加劑，
其中聚異氰酸酯的質量與具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質量的比例小於1.1，優選小於1.0，並且最小0.5。
本發明的另一方面涉及一種如上限定的混合物，所述混合物還包括模製原料或多個模製原料的混合物，其中模製原料的總質量與混合物的其他組成部分的總質量的比例在100:2至100:0.4，優選100:1.5至100:0.6的範圍中。混合物的其他組成部分包括混合物的非模製原料的全部組成部分，尤其根據本發明的雙組分粘結劑體系的全部組分，也就是說，如上述限定的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠、聚異氰酸酯、溶劑和必要時的添加劑。這種根據本發明的混合物能作為用於根據聚氨酯冷芯盒工藝製造鑄模或鑄芯的模製材料混合物。根據本發明的混合物、尤其在其優選的實施方式中的特徵在於：製成的鑄模或鑄芯在粘結劑含量低的情況下和藉助少量的叔胺就具有足夠的強度。通過少量的粘結劑和叔胺限制排放、尤其btx芳族化合物的排放和氣味負荷。通過聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯的質量與酚醛樹脂組分(i)中的具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質量的相對於現有技術更小的比例，降低粘結劑的氮含量。(除根據本發明的冒口、鑄模和鑄芯的低的粘結劑含量之外)這引起限制在鑄造時含氮的化合物的產生氣味負荷的排放以及減小通過氮造成的鑄造缺陷、例如針孔缺陷或逗號缺陷引起的風險。
全部通常用於製造冒口、鑄模和鑄芯的模製原料適合作為模製原料，例如石英砂或特種砂。術語特種砂包括天然的礦物砂以及燒結和熔融產物，所述燒結和熔融產物以粒狀形式製造或通過破碎、研磨和分類過程轉化成粒狀形式，或通過其他物理化學過程產生的無機礦物砂來製備，所述無機礦物砂用作用於製成冒口、芯和模具的、具有鑄造常用的粘結劑的模製原料。特種砂還包括
-呈天然礦物質或礦物混合物、如j-砂和紅柱石kf形式的矽酸鋁，
-呈工程燒結陶瓷例、如粘土熟料和塞拉珠(cerabeads)形式的矽酸鋁，
-天然重礦物、如r-砂、鉻鐵礦砂和鋯砂，
-工程氧化物陶瓷、如m-砂和鋁土礦砂，
-以及工程非氧化物陶瓷、如碳化矽。
適合用於根據聚氨酯冷芯盒工藝製造冒口的根據本發明的模製材料混合物，即根據本發明的冒口料，其包括
(i)根據本發明的混合物，所述混合物
(a)能通過如上限定的根據本發明的雙組分粘結劑體系的混合製備，
或
(b)包括
具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠，
具有每分子至少兩個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯
包括以下組成部分的溶劑
(a)出自烷基矽酸鹽和烷基矽酸鹽低聚物的一種或多種化合物
和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的一種或多種化合物
以及必要時如上限定的一種或多種添加劑，
其中聚異氰酸酯的質量與具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質量的比例小於1.1，優選小於1.0，並且最小0.5。
(ii)常見的冒口組成部分，
其中在冒口料中，常見的冒口組成部分(ii)的總質量與根據本發明的混合物(i)的總質量的比例在100:18至100:5的範圍中。冒口組成部分(ii)包括耐火的粒狀的填充材料，必要時起絕緣作用的填充材料、如空心球，必要時纖維材料，以及在放熱的冒口的情況下可氧化的金屬和用於可氧化的金屬的氧化劑。根據聚氨酯冷芯盒工藝製造冒口以及適合作為冒口組成部分(ii)的材料是本領域技術人員已知的，例如參見wo2008/113765和de102012200967。
本發明的另一方面涉及一種用於由模製材料混合物製造冒口、鑄模或鑄芯的方法，其中模製材料混合物藉助如上限定的根據本發明的雙組分粘結劑體系或藉助如上限定的根據本發明的混合物粘結。
關於根據本發明的雙組分粘結劑體系和根據本發明的混合物的優選的特徵和實施方式適用的是上述實施方案。
在根據本發明的方法中要使用的模製材料混合物包括模製原料或多個模製原料的混合物，或為了製造冒口包括上述冒口組成部分。在由所述模製材料混合物製造冒口、鑄模或鑄芯時，模製原料或多個模製原料的混合物藉助包含在模製材料混合物中的、如上限定的根據本發明的雙組分粘結劑體系或藉助包含在模製材料混合物中的如上限定的根據本發明的混合物粘結。
如上述說明的那樣，全部通常用於製造冒口、鑄模或鑄芯的模製原料適合作為模製原料。
在優選的實施方式中，根據本發明的方法包括下列步驟
-提供或製備模製原料或多種模製原料的混合物，
-將模製原料或多種模製原料的混合物與(如上限定的)根據本發明的雙組分粘結劑體系的酚醛樹脂組分(i)和聚異氰酸酯組分(ii)混合，使得形成適合於通過與叔胺或由兩種或更多種氣態叔胺構成的混合物接觸來硬化的模製材料混合物，其中聚異氰酸酯的質量與具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質量的比例小於1.1，優選小於1.0，並且最小0.5，
-將模製材料混合物成型，
和
-根據聚氨酯冷芯盒工藝，將成型的模製材料混合物與叔胺或由兩種或更多種氣態叔胺構成的混合物接觸，使得成型的模製材料混合物硬化進而形成冒口、鑄模或鑄芯。
通常，通過將模製材料混合物填充、吹送或射入到模製工具中並且接著必要時壓縮的方式進行模製材料混合物的成型。
優選根據聚氨酯冷芯盒工藝進行成型的模製材料混合物與叔胺(其中術語「叔胺」在本申請的範圍中包括由兩種或更多種氣態的叔胺構成的混合物)接觸。
叔胺優選選自：三乙胺、二甲基乙基銨、二乙基甲胺、二甲基乙丙胺和其混合物。待使用的叔胺在室溫下是液態的並且對於聚氨酯冷芯盒工藝中的使用通過熱量輸送蒸發並且蒸發的叔胺噴射或注射到模製工具中。
令人驚訝地示出：在根據本發明的方法的優選的變型形式中，包含在根據本發明的雙組分粘結劑體系的聚異氰酸酯組分(ii)中的異氰酸酯的異氰酸酯基團的每摩爾異氰酸酯基團的叔胺量小於0.08摩爾，優選小於0.05摩爾，尤其優選0.035摩爾足以：硬化成型的模製材料混合物，進行形成冒口、鑄模或鑄芯。減少所需要量的叔胺由於較低的氣味負荷和由於較低的材料使用減少的成本而是有利的，而且也由於用於分離和回收叔胺的相應較低的耗費而是有利的。
在尤其優選的實施方式中，根據本發明的方法包括下列步驟
-提供或製備模製原料或多種模製原料的混合物，
-將模製原料或多種模製原料的混合物與(如上限定的)根據本發明的雙組分粘結劑體系的酚醛樹脂組分(i)和聚異氰酸酯組分(ii)混合，使得形成適合用於通過與氣態叔胺或由兩種或更多種氣態叔胺構成的混合物接觸來硬化的模製材料混合物，其中聚異氰酸酯的質量與具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質量的比例小於1.1，優選小於1.0，並且最小0.5，
-將模製材料混合物成型，
和
-根據聚氨酯冷芯盒工藝，將成型的模製材料混合物與氣態叔胺或由兩種或更多種氣態叔胺構成的混合物接觸，使得將成型的模製材料混合物硬化進而形成冒口、鑄模或鑄芯，其中在包含在根據本發明的雙組分粘結劑體系的聚異氰酸酯組分(ii)中的異氰酸酯的每摩爾異氰酸酯基團中，氣態叔胺或由兩種或更多種氣態叔胺構成的混合物的量小於0.08摩爾，優選小於0.05摩爾，尤其優選0.035摩爾。
令人驚訝地示出：包含在根據本發明的雙組分粘結劑體系的聚異氰酸酯組分(ii)中的異氰酸酯的每摩爾異氰酸酯基團的該少量的叔胺足以：硬化成型的模製材料混合物進而形成冒口、鑄模或鑄芯。
根據本發明的方法尤其在其優選的實施方式中的特徵在於：藉助少的粘結劑含量和添加少量的叔胺實現冒口、鑄模和鑄芯的製造，而沒有損害冒口、鑄模和鑄芯的強度。通過少量的粘結劑和叔胺限制排放、尤其btx芳族化合物的排放和氣味負荷。通過聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯的質量與酚醛樹脂組分(i)中的具有醚化的和/或自由的羥甲基基團的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質量的相對於現有技術更小的比例降低粘結劑的氮含量。這(除了根據本發明的冒口、鑄模和鑄芯的低的粘結劑含量之外)引起限制在鑄造時含氮的化合物的有氣味負荷的排放以及減小通過氮產生的鑄造缺陷、例如針孔缺陷或逗號缺陷引起的風險。
本發明的另一方面涉及能根據上述根據本發明的方法製造的冒口、鑄模或鑄芯。在此，關於根據本發明的方法的優選的實施方式適用的是上述實施方案。根據本發明的冒口、鑄模或鑄芯的特徵在於，在粘結劑焊料低的情況下，按冒口、鑄芯或鑄模計的總質量計高的強度。
本發明的另一方面涉及用於在聚氨酯冷芯盒工藝中將如上限定的根據本發明的雙組分粘結劑體系或如上限定的根據本發明的混合物用於粘結模製原料或模製原料的混合物的應用。關於根據本發明的雙組分粘結劑體系或根據本發明的混合物的優選的實施方式適用的是上述實施方案。
具體實施方式
下面，根據實施例和對比實例進一步闡述本發明。
在冷芯盒工藝中，由包括模製原料的常用的混合物的模製材料混合物以及包括如下描述的聚異氰酸酯組分(ii)和酚醛樹脂組分(i)的雙組分粘結劑體系製造呈彎曲棒形式的試樣並且確定其初始彎曲強度。
依照vdg說明書第73頁執行作為試樣的芯的製造(+gf+彎曲強度-標準試樣)。為此，模製原料預先置於混和容器中。然後，在混和容器中稱量計算出的量的酚醛樹脂組分(i)和聚異氰酸酯組分(ii)(見表1、2和3)。使得所述酚醛樹脂組分(i)和所述聚異氰酸酯組分(ii)不直接混合。緊接著，模製原料、酚醛樹脂組分(i)和聚異氰酸酯組分(ii)在槳式混合器中在每分鐘大約220轉下混合2分鐘來混合成模製材料混合物。
藉助multiserw公司，modellksm2的射芯機進行芯製造。製成的模製材料混合物直接在其上述製造之後填充到射芯機的射砂頭中。射芯過程的參數如下：射擊時間：3秒，在射擊之後的延遲時間：5秒，射擊壓力：4巴(400kpa)。為了硬化，試樣在2巴(200kpa)的吹掃壓力下藉助二甲基乙丙胺(dmipa)吹掃10秒長。藉助注射針進行dmipa的配送(見表4)。緊接著，在4巴(400kpa)的掃氣壓力下用空氣進行掃氣達9秒長時間。在掃氣結束之後15秒的時間點，藉助multiserw測量儀器lru-2e測量初始彎曲強度。
在製造試樣時，變化下列參數：
-酚醛樹脂組分(i)中可溶酚醛塑膠的類型
-酚醛樹脂組分(i)的溶劑含量和溶劑成分
-聚異氰酸酯組分(ii)的溶劑含量和溶劑成分
-包含在聚異氰酸酯組分(ii)中的添加劑
-在聚異氰酸酯組分中的聚異氰酸酯的質量與在酚醛樹脂組分(i)中的可溶酚醛塑膠的質量的比例
-用於吹掃的二甲基乙丙胺(dmipa)的量
在表1、2和3中列舉所使用的雙組分粘結劑體系和模製材料混合物的成分。
在實例1.1至1.5中，酚醛樹脂組分(i)包括具有甲醇醚化的末端的羥甲基基團、即結構-ch2-o-ch3的末端的基團的可溶酚醛塑膠。在全部其他實例中，酚醛樹脂組分(i)包括具有自由的(未醚化的)末端的羥甲基基團、即結構-ch2oh的末端的基團的可溶酚醛塑膠。
在實例1.1至1.5、2.1至2.5、3和4中，酚醛樹脂組分(i)包含溶劑，所述溶劑包括c4-c6二羧酸的二甲基酯(lm1)和矽酸四乙酯(tes)(lm2)。在實例5.1-5.4、6.1-6.4、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1和9.2中，酚醛樹脂組分(i)包含溶劑，所述溶劑包括以下組成部分
lm1c4-c6二羧酸的二甲基酯
lm2矽酸四乙酯(tes)(除非根據本發明的實例5.4和6.4之外)
lm3芳香烴類的混合物(實例5.1-5.4、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1、9.2)
lm4菜籽油甲酯(實例6.1-6.4、7.1、7.2)。
聚異氰酸酯組分(ii)包含二苯甲烷二異氰酸酯(methylenebis(phenylisocyanate)，mdi)作為聚異氰酸酯以及延長型砂壽命的添加劑和必要時溶劑(在實例1.1、2.1、3、8.1和8.2中的矽酸四乙酯(tes)，在實例9.1和9.2中的碳酸丙烯酯)。實例3、4、5.1-5.4、6.1-6.4、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1和9.2的聚異氰酸酯組分(ii)與實例1.1至1.5和2.1至2.5的聚異氰酸酯組分(ii)在添加劑的類型方面不同。在實例1.1至1.5和2.1至2.5中聚異氰酸酯組分(ii)包含出自如上述描述的醯氯的慣常的使用時間延長劑，而全部其他實例的聚異氰酸酯組分(ii)包含能通過使如在專利申請wo2013/117256中描述的上述組分(av)、(bv)和(cv)的預混物反應來製備的添加劑混合物。
在表1、2和3中，
gt表示重量份額
fgs表示模製原料
lm表示溶劑
bm表示粘結劑
在表4中總結初始彎曲強度的測量結果與dmipa的使用量的相關性。在表4中，符號-/-表示：未獲得能從模製工具中無損取出的試樣。
在非根據本發明的實例1.1和2.1中，粘結劑體系的兩個組分分別以現有技術中慣常的量和成分使用，這些實例因此用作參考。在非根據本發明的實例1.1和2.1中，參考實例的含溶劑的聚異氰酸酯組分(ii)通過不含溶劑的聚異氰酸酯組分(ii)替代，使得粘結劑體系的溶劑含量相對於參考實例減少。實例1.2和2.2的粘結劑體系比參考實例的粘結劑體系更具反應性，因為以少量的dmipa已經獲得如下試樣，所述試樣能夠未受損地從模製工具中取出。但在以較高量的dmipa硬化時，彎曲強度比在相應的參考實例中更小。在非根據本發明的實例1.4和2.4中，參考實例的含溶劑的聚異氰酸酯組分(ii)通過不含溶劑的聚異氰酸酯組分(ii)替代並且同時提高酚醛樹脂(i)的溶劑含量，使得粘結劑體系的溶劑含量對應於參考實例的溶劑含量。在實例1.4和2.4中，達到與參考實例中類似的彎曲強度。
在實例1.3、2.3、3、4、5.1-5.3、6.1-6.3、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1和9.2中，聚異氰酸酯mdi與可溶酚醛塑膠的質量比和在模製材料混合物中的聚異氰酸酯mdi和可溶酚醛塑膠的總質量相對於參考實例減少。雖然模製材料混合物的粘結劑含量比在參考實例中更小，但在根據本發明的實例中達到與在參考實例中類似的或甚至更高的彎曲強度。此外，根據本發明的粘結劑體系比參考實例的粘結劑體系更具反應性，因為在明顯較少量的dmipa的情況下已經獲得高的初始彎曲強度。
聚異氰酸酯mdi的質量與可溶酚醛塑膠的質量的比例移動至大於1.1、尤其大約2的值(見非根據本發明的實例1.5和2.5)引起彎曲強度和反應性的明顯的降低，因為首先在以相對高的量的dmipa吹掃的情況下獲得如下樣本，所述樣本能夠未受損地從模製工具中取出。
在根據本發明的實例1.3、2.3和3、4、5.1-5.3、6.1-6.3、7.1和7.2中，聚異氰酸酯進而氮的份額相對於參考實例減少了25％。在根據本發明的實例8.1、8.2、9.1和9.2中，聚異氰酸酯進而氮的份額相對於參考實例減少了19％。這引起限制在鑄造時含氮的化合物的產生氣味負荷的排放以及降低通過氮造成的鑄造缺陷、例如針孔缺陷或逗號缺陷引起的風險。
在根據本發明的實例1.3、2.3、3和4中，即使在少量dmipa的情況下也達到尤其高的強度，在所述根據本發明的實例中，酚醛樹脂組分的溶劑由
(a)出自烷基矽酸鹽和烷基矽酸鹽低聚物的化合物和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的化合物
構成。
然而，由於矽酸四乙酯的相對高的價格而期望的是：減小矽酸四乙酯的份額。在另一實例中，與實例4對比，通過芳香烴類的混合物(lm3，實例5.1-5.4、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1和9.2)或菜籽油甲酯(lm4，實例6.1-6.4、7.1、7.2)替代特定的份額的矽酸四乙酯。在非根據本發明的實例5.4和6.4中，與實例4相比，矽酸四乙酯的含量完全地通過lm3或lm4替代。lm3和lm4是用於聚氨酯冷芯盒工藝中的酚醛樹脂的現有技術中常用的溶劑。然而，由於在聚氨酯冷芯盒工藝中尋求降低芳香族化合物(btx芳族化合物)的排放，lm3的應用不是優選的。
隨著矽酸四乙酯的含量上升(lm2，根據本發明的實例4、5.1-5.3、6.1-6.3、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1和9.2)，與非根據本發明的實例5.4和6.4相比，強度值上升。這顯示出：矽酸四乙酯結合用於聚氨酯冷芯盒工藝中的酚醛樹脂的現有技術中常用的溶劑也引起改進。
在聚異氰酸酯組分中也期望：矽酸四乙酯通過更適宜的溶劑替代。因此，藉助碳酸丙烯酯作為聚異氰酸酯組分的溶劑(根據本發明的實例9.1和9.2)與藉助矽酸四乙酯作為聚異氰酸酯組分的溶劑(根據本發明的實例8.1和8.2)相比達到更高的強度。即使當同時在酚醛樹脂組分中矽酸四乙酯(lm2)佔溶劑混合物的份額降低，藉助碳酸丙烯酸代替矽酸四乙酯作為聚異氰酸酯組分的溶劑也達到較高的強度，參見根據本發明的實例8.2和9.1。
此外，本發明的其他優點在於模製材料混合物與根據本發明的雙組分粘結劑體系的低的黏附趨勢和高的流動性。該模製材料混合物起非常乾燥的作用。在由根據本發明的模製材料混合物製造試樣時顯示出非常良好的輪廓鮮明性和高的造型精度。獲得的試樣的特徵在於高的邊緣強度。
相對於傳統的雙組分粘結劑體系，藉助優選的根據本發明的雙組分粘結劑體系，在鑄造時根據聚氨酯冷芯盒工藝製造的鑄芯和鑄模的btx排放(在700℃下測量的苯、甲苯和混合二甲苯的排放)降低了50％或更多。
表4