聚乙烯醇/聚氧化乙烯協同增強甲殼素材料及製法和用途的製作方法
2023-12-09 10:12:01 1
本發明屬於生物材料領域，具體涉及一種聚乙烯醇/聚氧化乙烯協同增強甲殼素材料及其製備方法和用途。
背景技術：
甲殼素是自然界中含量僅次於纖維素的天然高分子，具有良好的生物相容性、生物可降解性、免疫調節及傷口癒合、促骨修復和抗血栓等性能，在生物醫用材料、食品添加及包裝、水處理等領域有潛在的應用前景。甲殼素結晶度高，含有大量的分子內和分子間氫鍵，不溶於水和大部分有機溶劑且熔點溫度高於分解溫度，加工性能差，限制了甲殼素的應用。
目前，利用一些特殊方法製備甲殼素，如溶劑溶解、低溫冷凍、共混複合等，不僅耗時、耗能，也不適合規模的工業化生產，得到的甲殼素溼膜的強度較差，難以操作和連續加工，因而難以實際應用。目前作為生物材料使用的主要是甲殼素的脫乙醯產物——殼聚糖。殼聚糖的可加工性也較差，力學性能一般，難以實現一些特殊性能。
由於甲殼素的溶解性能和可塑性較差，難以加工成型具有一定應用價值的可降解性材料製品。
技術實現要素：
為了克服甲殼素溶解性能和有關力學性能較差的缺陷，本發明的首要目的在於提供一種聚乙烯醇/聚氧化乙烯協同增強甲殼素材料的製備方法，該方法以naoh/尿素水溶液體系溶解甲殼素，利用聚氧化乙烯(polyoxyethylenepeo)、聚乙烯醇(polyvinylalcoholpva)與甲殼素共溶製備一種增強的水溶性高分子甲殼素新型材料。
本發明的另一目的在於提供由上述方法製得的增強甲殼素材料。相對於現有同類產品，本發明增強甲殼素材料的力學性能(包括溼態或幹態下的強度)得到加強，生物相容性優良。
本發明的再一目的在於提供上述的增強甲殼素材料的應用。
本發明的目的通過下述技術方案實現：
一種增強甲殼素材料的製備方法，包括以下步驟：
將甲殼素加入到含有naoh和尿素的溶液中，再加入聚氧化乙烯和聚乙烯醇，經過冷凍-解凍過程將原料溶解，得到甲殼素溶液；將溶液離心脫泡後，將甲殼素溶液流延並凝膠化後形成膜，用稀酸溶液浸泡幾分鐘，再用水衝洗以除去膜中殘留的氫氧化鈉和尿素得到甲殼素溼膜；將甲殼素溼膜加壓加熱處理後得到增強的幹態甲殼素膜；
所述的冷凍-解凍過程，是將反應物在-50～-70℃冷凍12～24小時，然後常溫下解凍；該過程可以重複若干次；
上述方法中，聚氧化乙烯和聚乙烯醇也可以在其他原料冷凍-解凍一次後再加入；
所述的聚氧化乙烯或聚乙烯醇的加入量分別為甲殼素用量的1-8wt％，優選5wt％；
所述含有naoh和尿素的溶液，其中naoh的濃度是6～14wt％，優選11wt％；尿素的濃度是2～6wt％，優選4wt％；
所述的甲殼素溶液中，甲殼素的濃度是1～3wt％，優選2wt％；
所述甲殼素溶液流延是在光滑表面上操作，優選在玻璃上操作；凝膠化的溫度是50～60℃；
所述的稀酸溶液是hcl溶液、h2so4溶液或醋酸溶液，濃度優選1wt％；
所述的加壓加熱處理是在10-30mpa(優選20mpa)、150-180℃下處理2-3h。
由上述方法製得的增強甲殼素材料，其力學性能(包括溼態或幹態下的強度)得到加強，生物相容性優良，可以應用在食品包裝、水處理、生物醫用材料、組織工程材料等領域中。
本發明相對於現有技術具有如下的優點及效果：
1、本發明以鹼、尿素和水複合體系為溶劑，在甲殼素中加入少量聚氧化乙烯和聚乙烯醇，增強甲殼素材料的強度。這種通過溫和、簡單的方法得到性能優異的甲殼素膜材料的新方法具有廣闊的應用前景。peo和pva的應用不僅提高了甲殼素材料的力學性能(包括拉伸強度和彎曲強度)，也有效地改善了材料的脆性。
2、本發明提供的聚乙烯醇/聚氧化乙烯協同增強甲殼素材料及其製備方法不僅工藝技術不同於現有技術，而且在甲殼素膜材料的功能化方面具有更大的可調節性，不僅力學性能良好，生物相容性優良，在抗菌、分離吸附、生物材料等領域有著廣泛的應用前景。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1
一種增強甲殼素材料的製備方法，包括以下步驟：
將2克甲殼素、0.02克聚氧化乙烯和0.02克聚乙烯醇加入到100g含11wt％naoh和4wt％尿素的混合水溶液中，攪拌均勻後置於-70℃下冷凍12h，然後在室溫下解凍，經過離心脫泡後得到澄清的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在60℃烘箱中凝固24h形成透明凝膠溼態材料，濃度為1％的hcl浸泡5分鐘，去離子水除去材料中殘留的氫氧化鈉、尿素後得到柔韌的溼態甲殼素-peo/pva材料，其拉伸強度為2.7mpa，斷裂伸長率為68％。將溼態材料加壓加熱，得到幹態透明的甲殼素-peo/pva材料，其拉伸強度為52.4mpa，斷裂伸長率為10.6％，彎曲強度為79.6mpa。
實施例2
一種增強甲殼素材料的製備方法，包括以下步驟：
將2克甲殼素加入到100g含11wt％naoh和4wt％尿素的混合水溶液中，攪拌均勻後置於-70℃下冷凍12h，然後在室溫下解凍，加入0.02克聚氧化乙烯和0.02克聚乙烯醇再次冷凍-解凍，經過離心脫泡後得到澄清的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在60℃烘箱中凝固24h形成透明凝膠溼態材料，濃度為1％的hcl浸泡5分鐘，去離子水除去材料中殘留的氫氧化鈉、尿素後得到柔韌的溼態甲殼素-peo/pva材料，其拉伸強度為4.6mpa，斷裂伸長率為73％。將溼態材料加壓加熱，得到幹態透明的甲殼素-peo/pva材料，其拉伸強度為51.1mpa，斷裂伸長率為9.3％，彎曲強度為81.9mpa。
實施例3
一種增強甲殼素材料的製備方法，包括以下步驟：
將2克甲殼素、0.1克聚氧化乙烯和0.1克聚乙烯醇加入到100g含11wt％naoh和4wt％尿素的混合水溶液中，攪拌均勻後置於-50下冷凍24h，然後在室溫下解凍，攪拌均勻再次冷凍-解凍，經過離心脫泡後得到澄清的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在60℃烘箱中凝固24h形成透明凝膠溼態材料，濃度為1％的hcl浸泡5分鐘,去離子水除去材料中殘留的氫氧化鈉、尿素後得到柔韌的溼態甲殼素-peo/pva材料，其拉伸強度為4.8mpa，斷裂伸長率為81％。將溼態材料加壓加熱，得到透明的幹態甲殼素-peo/pva材料。其拉伸強度為58.4mpa，斷裂伸長率為15.3％，彎曲強度為124.3mpa。
實施例4
一種增強甲殼素材料的製備方法，包括以下步驟：
將2克甲殼素加入到100g含11wt％naoh和4wt％尿素的混合水溶液中，攪拌均勻後置於-50下冷凍24h，然後在室溫下解凍，加入0.1克聚氧化乙烯和0.1克聚乙烯醇再次冷凍-解凍，經過離心脫泡後得到澄清的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在60℃烘箱中凝固24h形成透明凝膠溼態材料，濃度為1％的hcl浸泡5分鐘，去離子水除去材料中殘留的氫氧化鈉、尿素後得到柔韌的溼態甲殼素-peo/pva材料，其拉伸強度為4.6mpa，斷裂伸長率為85％。將溼態材料加壓加熱，得到幹態透明的甲殼素-peo/pva材料，其拉伸強度為56.8mpa，斷裂伸長率為14.8％，彎曲強度為118.9mpa。
對比例1
一種甲殼素材料的製備方法，包括以下步驟：
將2克甲殼素加入到100g含11％naoh和4wt％尿素的混合水溶液中，攪拌均勻後置於-50～-70℃下冷凍12～24h，然後在室溫下解凍，經過離心脫泡後得到澄清的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在60℃烘箱中凝固24h形成透明凝膠溼材料，濃度為1％的hcl浸泡5分鐘，去離子水除去材料中殘留的氫氧化鈉、尿素後得到柔韌的溼態甲殼素材料，其拉伸強度為0.7mpa，斷裂伸長率為62％。將甲殼素溼態材料加壓加熱，得到幹態透明的甲殼素材料，其拉伸強度為43.3mpa，斷裂伸長率為8.3％，彎曲強度為63.7mpa。
對比例2
一種甲殼素材料的製備方法，其原料和步驟同實施例1，所不同的是不含有聚乙烯醇。
得到柔韌的溼態甲殼素-peo材料，其拉伸強度為0.8mpa，斷裂伸長率為59％。將溼態材料加壓加熱，得到幹態透明的甲殼素-peo材料，其拉伸強度為44.7mpa，斷裂伸長率為10.6％，彎曲強度為70.8mpa。
對比例3
一種甲殼素材料的製備方法，其原料和步驟同實施例2，所不同的是不含有聚乙烯醇。
得到柔韌的溼態甲殼素-peo材料，其拉伸強度為1.9mpa，斷裂伸長率為67％。將溼態材料加壓加熱，得到幹態透明的甲殼素-peo材料，其拉伸強度為43.5mpa，斷裂伸長率為9.1％，彎曲強度為71.2mpa。
對比例4
一種甲殼素材料的製備方法，其原料和步驟同實施例3，所不同的是不含有聚乙烯醇。
得到柔韌的溼態甲殼素-peo材料，其拉伸強度為1.5mpa，斷裂伸長率為76％。將溼態材料加壓加熱，得到透明的幹態甲殼素-pva材料，其拉伸強度為49.7mpa，斷裂伸長率為12.1％，彎曲強度為90.8mpa。
對比例5
一種甲殼素材料的製備方法，其原料和步驟同實施例4，所不同的是不含有聚乙烯醇。
得到柔韌的溼態甲殼素-peo材料，其拉伸強度為0.9mpa，斷裂伸長率為74％。將溼態材料加壓加熱，得到透明的幹態甲殼素-peo材料，其拉伸強度為48.5mpa，斷裂伸長率為13.4％，彎曲強度為87.8mpa。
對比例6
一種甲殼素材料的製備方法，其原料和步驟同實施例1，所不同的是不含有聚氧化乙烯。
得到柔韌的溼態甲殼素-pva材料，其拉伸強度為1.1mpa，斷裂伸長率為62％。將溼態材料加壓加熱，得到透明的幹態甲殼素-pva材料，其拉伸強度為45.8mpa，斷裂伸長率為10.4％，彎曲強度為64.1mpa。
對比例7
一種甲殼素材料的製備方法，其原料和步驟同實施例2，所不同的是不含有聚氧化乙烯。
得到柔韌的溼態甲殼素-pva材料，其拉伸強度為1.4mpa，斷裂伸長率為65％。將溼態材料加壓加熱，得到幹態透明的甲殼素-pva材料，其拉伸強度為46.2mpa，斷裂伸長率為11.6％，彎曲強度為62.9mpa。
對比例8
一種甲殼素材料的製備方法，其原料和步驟同實施例3，所不同的是不含有聚氧化乙烯。
得到柔韌的溼態甲殼素-pva材料，其拉伸強度為3.8mpa，斷裂伸長率為78％。將溼態材料加壓加熱，得到透明的幹態甲殼素-pva材料，其拉伸強度為54.7mpa，斷裂伸長率為13.1％，彎曲強度為101.7mpa。
對比例9
一種甲殼素材料的製備方法，其原料和步驟同實施例4，所不同的是不含有聚氧化乙烯。
得到柔韌的溼態甲殼素-pva材料，其拉伸強度為3.8mpa，斷裂伸長率為79％。將溼態材料加壓加熱，得到幹態透明的甲殼素-pva材料，其拉伸強度為53.2mpa，斷裂伸長率為13.4％，彎曲強度為103.2mpa。
由以上的實施例和對比例可以看出：
未改性的甲殼素膜(對比例1)，其拉伸強度和彎曲強度都不理想，溼態下拉伸強度僅為0.7mpa，斷裂伸長率為62％。幹態下拉伸強度僅為43.3mpa，斷裂伸長率為8.3％，彎曲強度為63.7mpa。而用本發明方法改性增強的甲殼素膜(實施例1-4)，其拉伸強度和彎曲強度大為增強，溼態下拉伸強度達到2.7-4.8mpa，斷裂伸長率為68％以上。幹態下拉伸強度為51.1mpa以上，斷裂伸長率為9.3-15.3％，彎曲強度為79.6mpa以上。
而與僅單獨添加聚氧化乙烯或聚乙烯醇的對比例2-9相比，本發明方法改性增強的甲殼素膜(實施例1-4)其拉伸強度和彎曲強度也是顯著增強了。比如，實施例1的甲殼素膜，其溼態和幹態下的拉伸強度和彎曲強度都顯著優於對比例2和對比例6的甲殼素膜，很好地證明了本發明方法的優異性。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。