一種第五類水性環氧樹脂塗料及其製備方法
2023-12-09 07:54:21
專利名稱：：一種第五類水性環氧樹脂塗料及其製備方法
技術領域：
：本發明屬化工
技術領域：
，具體涉及一種第五類水性環氧樹脂塗料及其製備方法。更詳細地講，本發明涉及提高當前水性環氧樹脂塗料的性能以更好地適用於防腐塗料的方法。
背景技術：
：環氧樹脂性能優異，具有較好的耐腐蝕性、耐化學品性及耐溶劑性，尤其耐鹼性良好，並且在眾多底材上有極好的附著力、硬度高、耐磨性好及較低的體積收縮率等特點，得到廣泛的應用。特別是用作工業防腐塗料，它已經佔據了大約40%的市場。而隨著環境保護的要求和各國法輝的出臺，溶劑型塗料不可避免地將逐漸萎縮慢慢退出舞臺。而現在市場上的水性環氧體系性能上尚不能完全達到溶劑型環氧塗料的水平，多用於建築塗料如地坪塗料、水泥封閉劑等。整個水性環氧樹脂體系的發展，從固化劑乳化液態環氧樹脂即所謂的I型，發展到現在的II型第五類水性環氧樹脂體系，得到的塗膜性能越來越優異。例如，根據專利文獻1:公開號CN1597812A，該塗料甲組分為低分子量的液態環氧樹脂並配以適當比例的活性稀釋劑，乙組分是親水性固化劑為主的包括固化劑、顏填料和水混合分散休。其生產方法主要為機械分散與混合，可以應用在潮溼基面時不用清漆罩面以及單向透氣性等優點。根據專利文獻2:公開號CN1752163A，該塗料由環氧乳液與水溶性環氧樹脂固化劑兩個組分組成，其中環氧乳液是由環氧樹脂與聚醚二元醇反應製得反應型乳化劑乳化而成，固化劑由多乙烯多胺經封端、與環氧加成、用有機酸成鹽製得。所製得的固化劑分子鏈中有環氧鏈段，二定程度上改善了與樹脂的相容性。塗料具有隨著力強，耐水性好等特點。根據專利文獻3:CN1891771A是一種水性環氧固化劑乳液的製備方法，和水性固體環氧樹脂乳液一起組成第五類水性環氧樹脂體系。CN1891771A所環氧固化劑乳液由環氧樹脂固化劑與環氧乳化劑混合反應，並在水分散介質中乳化形成，其中的環氧乳化劑由環氧樹脂、聚乙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚和擴鏈劑反應製得。該環氧固化劑乳液的pH值為10—13，與環氧乳液混合後的pH在10以上，對鋼鐵表面形成一層保護膜，可以避免水對其造成的閃蝕。根據專利文獻4:USP5264469是一種自乳化環氧樹脂乳液。用相對分子質量為4000—20000的雙環氧端基乳化劑與環氧當量為190的雙酚A環氧樹脂及雙酚A混合，以三苯基膦化氫為催化劑進行反應，可製得含親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的環氧樹脂。這種方法的特點是製得的環氧樹脂可以實現自乳化，且耐水性較好，但步驟多、成本高，交聯密度有所不足。上述專利文獻體現了整個水性環氧樹脂的發展。從固化劑乳化液態環氧樹脂即所謂的I型，發展到現在的II型第五類水性環氧樹脂體系，不斷對水性環氧樹脂體系進行了改進，固化物性能得到不斷提高。儘管I型體系從理論上可製成零VOC塗料，但適用期很短，高交聯密度造成塗膜硬度很高，但柔韌性和耐衝擊性很差。現在對I型體系的普遍做法是，液態環氧環氧樹脂中加活性稀釋劑，特別是一些具有長烴鏈的活性稀釋劑的加入，不但降低了液態環氧樹脂的粘度，也在一定程度上改善了其固化物的脆性。I型體系的另一缺點就是施工前塗料的製作的複雜性。II型體系目前分為五類，目前市場上的水性環氧體系多屬於第一和第二類，即固化劑是水溶性胺。疏水性的環氧樹脂和水溶性的胺，溶解度參數上不相匹配造成兩者相容性差，固化反應還受著固化劑傳遞因素的影響，塗膜親水性較強且較軟，固化不完全造成防腐性能上的不足。第五類體系其固化劑是固體胺分散體，乳膠粒內部和環氧乳膠粒一樣是疏水的，溶度參數較為接近從而相容好，固化機理也使得其能發生在接近分子水平級上的固化反應，使得塗膜性能優異。從環氧樹脂水性化技術上來說，已經從外加普通乳化劑、反應型乳化劑發展到自乳化法。自乳化乳液具有較好的加工和貯存穩定性，但其由於接枝了親水鏈段或基團，塗膜親水性明顯增大，而且交聯密度下降，使其塗層的耐水、耐鹽霧和耐酸鹼性能下降。從而需要解決交聯密度問題以及需要固體胺分散體作固化，使其膜增加硬度且疏水性增強。
發明內容本發明的目的在於從防腐蝕角度出發，從材料和結構兩方面考慮，運用分子設計技術，提出一種第五類水性環氧樹脂體系的更高性能塗料及其製備方法。本發明所述水性環氧樹脂塗料由水性固體環氧樹脂乳液和固體胺分散體組成，且這二組分按水性固體環氧樹脂乳液中環氧基與固體胺分散體中胺氫的摩爾比是l:1.31.3:1的比例混合；其中，所述水性固體環氧樹脂乳液中各原料組分及其質量百分比分別為固體環氧樹脂3050°%改性物310%共溶劑210%水3050%;所述固體胺分散體中各原料組分及其質量百分比分別為多胺化合物520%單環氧化合物1030%的固體環氧樹脂3050%改性物310。％共溶劑1020%。^巾所述改性物的分子兩端帶有環氧基團，是由環氧樹脂與聚醚二元醇反應獲得，其HLB值在1018，其中環氧樹脂中的環氧基與聚醚二元醇中羥基的摩爾比為2.0:12.2:1。所述的聚醚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一種或其中兩種的混合物，且分子量為800—10000。所述的環氧樹脂為E-55、E-51、E-44、E-20中的一種。所述的多胺類化合物為多乙烯多胺，可採用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或異弗爾酮二胺等中的一種。所述的單環氧化合,可以採用脂肪烴縮水甘油醚、芳基縮水甘油醚、或者是脂肪烴基縮水甘油醚和芳基縮水甘油醚的混合物。所述的共溶劑為醚類溶劑或是醇類溶劑，或是兩者的混合物。本發明所述的水性環氧樹脂塗料的製備方法，包括如下步驟A.製備兩端帶有環氧基團的改性物由環氧樹脂與聚醚二元醇，在路易斯酸或鹼的催化下反應獲得；B.製備水性固體環氧樹脂乳液將一定質量的所述環氧樹脂、步驟A中製備的改性物利用共溶劑進行溶解，然後進行運用溫度轉相法乳化、稀釋形成水性固體環氧樹脂乳液；C.製備固體胺分散體採用多乙烯多胺和單環氧化合物反應，然後將反應產物與固體環氧樹脂和步驟A中製備的改性物的混合物醚溶液進行加成反應，最後將反應產物分散、乳化；D.按一定比例將步驟B的水性固體環氧樹脂乳液和步驟C中製備的固體胺分散體混合，加去離子水稀釋到所需粘度，可得到成品水性環氧樹脂塗料。其中，所述的路易斯酸或鹼為三苯基磷、三苯基膦化氫、磷化氫或三氟化硼乙醚中的一種。系統地講，本發明提出的一種更高性能的第五類水性環氧樹脂體系，從材料和結構兩方面考慮，運用分子設計技術，進一步提高了其性能。水性環氧樹脂乳液的固體組分就是分子兩端帶有環氧基團的固體環氧樹脂，而其固化劑組分即固體胺分散體的固體組分實際上是分子兩端帶有胺氫基團的固體環氧樹脂，不但從材料上來說兩組分都為環氧樹脂，其固化物更加充分體現了環氧樹脂的優異性能。而且從結構上來說，如此的兩組分的分子設計，本身分子量不會很大，能夠保證所需要的交聯密度，也能夠實現室溫固化。從固化機理來理解，如此設計的兩組分混合後，開始都屬於分散相，呈疏水性的乳膠粒形，當水分揮發到一定程度後，發生轉相，兩組分由原來的分散相變成連續相，不再是呈乳膠粒狀態，發生反應不需要受乳膠粒粒徑大小及乳膠粒形變過程因素等的影響(此兩組分乳液並不是聚合物乳液，而是多個單分子的集合體)，兩組分都為環氧樹脂從而使得兩者相容性極好，而且各自的平均分子量不大，所以能夠直接發生接近分子水平的固化反應，固化物性能優異，呈高光透明。另外，體系如此分子設計下必須能夠使兩組分水性化及改善固化物柔韌性，添加一種兩端帶有環氧基團的改性物其HLB值在10_18，且含有柔韌性鏈段從而達到此目的。具體而言，本發明中所述的第五類水性環氧樹脂體系中水性固體環氧樹脂乳液是由固體環氧樹脂加一種兩端帶有環氧基團的改性物(常溫下為固體)，加一定量共溶劑，運用溫度轉相法乳化獲得。其中，以改性物的加入量為固體組分重量的8%20%、共溶劑的加入量為固體組分的5%25%為較佳配比。本發明中所述固體胺分散體是由多胺類化合物經過單環氧化合物的加成反應封掉一端伯胺氫，然後向其滴加固體環氧樹脂和上述改性物的混合物醇醚溶液，生成中間是環氧樹脂或改性物、兩端是封了端的多胺類化合物，最後用轉相法將其乳化，得到乳白色乳液固化劑。這樣，和水性固體環氧乳液共同組成了第五類水性環氧樹脂體系，且水性固體環氧乳液的環氧當量不大，水性固體胺分散體胺氫當量也不高，將有著較高的交聯密度。這樣得到的乳液固化劑，是能夠通過五次凍融而不破乳的穩定體系，研磨穩定性也得到保證。其具體步驟為(1)封端採用多乙烯多胺和單環氧化合物反應，反應溫度控制在50—65°C，時間控制90—150分鐘，其中以多乙烯多胺與單環氧化合物的摩爾比為1:l左右為較佳方案；(2)加成對經封端的多乙烯多胺與固體環氧樹脂和改性物的混合物醚溶液進行加成反應，反應溫度控制在70—9(TC，時間控制在1_2小時；其中以封端產物和混合物的摩爾比約2:1(混合物的摩爾數是固體環氧樹脂的摩爾數加混合物的摩爾數)、改性物的質量佔固體環氧樹脂質量的8%20%為較佳方案；(3)乳化將溫度升至8010(TC，開動分散機，轉述達到2500_5000轉/分鐘，向反應產物滴加80100。C的去離子水，形成油包水乳液或是溶脹物，當滴加到一定量的水後，開始降溫，隨著溫度降低，反應產物親水性迅速增加，降到一定溫度時，即轉相成為水包油乳液，此時滴加室溫的去離子水迅速稀釋粘度，使轉相更為徹底。由此獲得的固化劑中由兩部分組成，絕大部分是兩端帶有封端產物的環氧樹脂分子，而少部分是兩端帶有封端產物的改性物分子，前者帶有一定的親水性，但其HLB值不夠大，不能直接穩定分散在水中，後者起反應型乳化劑的作用，_不但使環氧一胺加成物穩定分散在水中，而且賦予了其柔韌性鏈段。一綜上所述，本發明是一種新型的第五類水性環氧樹脂塗料，固化劑組分也是一種環氧樹脂，但和環氧樹脂不同的是，其兩端不是環氧基團，而胺氫基團，使得兩組分在材料上都屬於環氧樹脂，固化物更加充分體現了環氧樹脂優異的性能，在結構上，兩組分有著相似的分子設計，高度相容，甚至能發生分子水平上的固化反應。並且經過添加一種改性物，固化物性能硬度高的同時不失良好的機械物理性能，附著力強，耐腐蝕性等性能不低於溶劑型環氧樹脂塗料。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進一步說明。實施例1步驟l，改性物的製備(1)將300g聚乙二醇溫度升高到120。C進行脫水lh，而後降溫至7(TC，保持熔融狀態；(2)將68gE—44樹脂投入到反應器①中，溫度升高到90。C，滴加聚乙二醇熔液，滴加時間控制在半小時，同時滴加一定量三氟化硼乙醚溶液。滴加完溫度高到120°C，反應至環氧當量為2400—2500左右時，降溫停止反應，至70。C出料備用。步驟2，水性固體環氧乳液的製備(1)稱取340gE—20環氧樹脂和60g改性物，升溫至90°C，加入40g丙二醇丁醚和20g正丁醇，溶解；(2)加入到分散機①裡，轉速調到2400轉/分鐘以上，滴加9(fC的去離子水213g，分散成油包水的乳液；(3)開動冷卻水，降至室溫，此過程中，乳液由油包水乳液轉相形成水包油乳液；(4)加入室溫下去離子水127g稀釋，繼續分散2小時，得到水性固體環氧乳液，製備好水性固體環氧乳液的環氧當量為520，固含量為50%;步驟3，固體胺分散體(1)在反應器②裡投入55g二乙烯三胺，升溫至6(TC;(2)滴加95g甲苯基縮水甘油醚，控制滴加速度，使反應溫度不超過65"C，滴加完畢，反應2h;(3)升溫至80。C，抽真空0.5h;(4)滴加249gE—20和46g改性物的丙二醇丁醚(89g)溶液，控制滴加速度，使反應溫度不超過85'C，滴加完畢，反應2h;(5)升溫到95。C，加入到分散機②裡，轉速調到3000轉/分鐘，滴加95。C去離子水400g;此時水包油乳液已經形成。(6)降溫。降溫過程中滴加入室溫去離子水134g，稀釋。繼續分散2h，出料，得到的固體胺分散體的胺氫當量為283，固含量為40%。步驟4按一定比例取步驟2、步驟3製得的水性固體環氧乳液、固體胺分散體混合，、即得本發明所述成品水性環氧樹脂塗料。實施例2步驟l，改性物的製備(1)將200g聚乙二醇和20g聚丙二醇混合物溫度升高到120。C進行脫水lh，而後降溫至7(TC，保持熔融狀態；(2)將43gE—51樹脂投入到反應器①中，溫度升高到10(TC，滴加聚乙二醇和聚丙二醇混合物溶液，同時一定量三苯基磷，混合物溶液滴加時間控制在半小時。滴加完溫度高到130°C，反應至環氧當量為2400—2500左右，停止反應，降溫至7(TC出料備用。步驟2，水性固體環氧乳液的製備(1)稱取255gE—20環氧樹脂和45g改性物，升溫至90°C，加入36g丙二醇丁醚和18g正丁醇，溶解；(2)加入到分^[機①裡，轉速調到2400轉/分鐘以上，滴加9(TC的去離子水160g，分散成油包水的乳液；(3)開動冷卻水，降至室溫，此過程中，乳液由油包水乳液轉相形成水包油乳液；(4)加入室溫下去離子水95g稀釋，繼續分散2小時，得到水性固體環氧乳液，製備好水性固體環氧乳液的環氧當量為518，固含量為50%;步驟3，固體胺分散體(1)在反應器②裡投入74g三乙烯四胺，升溫至60。C;(2)滴加95g甲苯基縮水甘油醚，控制滴加速度，使反應溫度不超過65"C，滴加完畢，反應2h;(3)升溫至80。C，抽真空0.5h;(4)滴加249gE—20和30g改性物的丙二醇丁醚(89g)溶液，控制滴加速度，使反應溫度不超過85'C，滴加完畢，反應2h;(5)升溫到95'C，加入到分散機②裡，轉速調到3000轉/分鐘，滴加95i:去離子水400g;此時水包油乳液己經形成。(6)降溫。降溫過程中滴加入室溫去離子水330g，稀釋；繼續分散2h，出料，得到的固體胺分散體的胺氫當量為290，固含量為40%。步驟4按一定比例取步驟2、步驟3製得的水性固體環氧乳液、固體胺分散體混合，即得本發明所述成品水性環氧樹脂塗料。經測試，本發明水性環氧樹脂塗料性能參數如下表所示tableseeoriginaldocumentpage16權利要求1.一種水性環氧樹脂塗料，其特徵在於所述水性環氧樹脂塗料由水性固體環氧樹脂乳液和固體胺分散體組成，且這二組分按水性固體環氧樹脂乳液中環氧基與固體胺分散體中胺氫的摩爾比是1∶1.3～1.3∶1的比例混合，其中，所述水性固體環氧樹脂乳液中各原料組分及其佔乳液的質量百分比分別為固體環氧樹脂30～50％改性物3～10％共溶劑2～10％水30～50％；所述固體胺分散體中各原料組分及其質量百分比分別為多胺化合物5～20％單環氧化合物10～30％固體環氧樹脂30～50％改性物3～10％共溶劑10～20％。2.根據權利要求1所述的水性環氧樹脂塗料，其特徵在於所述改性物的分子兩端帶有環氧基團，是由環氧樹脂與聚醚二元醇反應獲得，其HLB值在1018，其中環氧樹脂中的環氧基與聚醚二元醇中羥基的摩爾比為2.0:12.2:1。3.根據權利要求2所述的水性環氧樹脂塗料，其特徵在於所述的聚醚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一種或其中兩種的混合物，且分子量為800_10000。4.根據權利要求1所述的水性環氧樹脂塗料，其特徵在於所述的環氧樹脂為E-55、E-51、E-44、E-20中的一種。5.根據權利要求1所述的水性環氧樹脂塗料，其特徵在於所述的多胺類化合物為多乙烯多胺，可採用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或異弗爾酮二胺中的一種。6.根據權利要求1所述的水性環氧樹脂塗料，其特徵在於所述的單環氧化合物可以採用脂肪烴縮水甘油醚、芳基縮水甘油醚、或者是脂肪烴基縮水甘油醚和芳基縮水甘油醚的混合物。7.根據權利要求1所述的水性環氧樹脂塗料，其特徵在於所述的共溶劑為醚類溶劑或是醇類溶劑，或是兩者的混合物。8.—種如權利要求1所述的水性環氧樹脂塗料的製備方法，其特徵在於該製備方法包括如下步驟A.製備兩端帶有環氧基團的改性物由環氧樹脂與聚醚二元醇，在路易斯酸或鹼的催化下反應獲得；B.製備水性固體環氧樹脂乳液將一定質量的所述固體環氧樹'_月旨、步驟A中製備的改性物利用共溶劑進行溶解，然後進行運用溫度轉相法乳化、稀釋形成水性固體環氧樹脂乳液；C.製備固體胺分散體採用多乙烯多胺和單環氧化合物反應，然後將反應產物與固體環氧樹脂和步驟A中製備的改性物的混合物醚溶液進行加成反應，最後將反應產物分散、乳化；D.按一定比例將步驟B的水性固體環氧樹脂乳液和步驟C中製備的固體胺分散體混合，加去離子水稀釋到所需粘度，可得到成品水性環氧樹脂塗料。9.根據權利要求9所述的水性環氧樹脂塗料的製備方法，其特徵在於所述的路易斯酸或鹼為三苯基磷、三苯基膦化氫、磷化氫或三氟化硼乙醚中的一種。全文摘要本發明屬化工
技術領域：
，具體涉及一種第五類水性環氧樹脂塗料及其製備方法。塗料是由固體環氧樹脂乳液與固體胺分散體兩個組分組成，其中固體胺分散體中的樹脂由多乙烯多胺經封端、加成再乳化製得。本發明是一種新型的第五類水性環氧樹脂塗料，固化劑組分也是一種環氧樹脂，但和環氧樹脂不同的是，其兩端不是環氧基團，而胺氫基團，使得兩組分在材料上都屬於環氧樹脂，固化物更加充分體現了環氧樹脂優異的性能，在結構上，兩組分有著相似的分子設計，高度相容，甚至能發生分子水平上的固化反應。並且經過添加一種改性物，固化物性能硬度高的同時不失良好的機械物理性能，附著力強，耐腐蝕性等性能不低於溶劑型環氧樹脂塗料。文檔編號C09D163/00GK101319125SQ20081002919公開日2008年12月10日申請日期2008年7月2日優先權日2008年7月2日發明者劉平平,周振強申請人:東莞市黑馬化工有限公司