一種用於製備間苯二甲腈的催化劑及其製備方法和用途的製作方法

2023-12-09 05:40:31 1

專利名稱：一種用於製備間苯二甲腈的催化劑及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製備間苯二甲腈的催化劑及其製備方法和用途
背景技術：
間苯二甲腈(簡稱IPN是有機合成的重要有機原料，經氯化合成的四氯間苯二甲腈是高效、低毒殺菌劑；經加氫製得的間苯二甲胺是性能優越的環氧樹脂固化劑，也是聚氨醋樹脂和尼龍樹脂的原料。
間苯二甲腈最簡單、最經濟的製造方法是用間二甲苯在催化劑作用下氣相氨氧化反應得到，其核心技術是催化劑。
五十年代日本昭和電工開發了間二甲苯氨氧化固定床合成間苯二甲腈生產技術，七十年代日本三菱瓦斯公司與美國Badger公司合作開發了細顆粒流化床間苯二甲腈工業裝置，主要用於生產間苯二異氰酸酯，使間苯二甲腈的生產水平得到了提高。
在芳烴氨氧化反應技術中，V系催化劑是最普遍而有效的一種催化體系，早期一般都使用簡單的釩組份或釩組份添加少量助催化元素，其活性太高，選擇性較差，芳腈收率較低。從近期的催化劑組成來看主要有V—Sb、 V—Cr、Sb—Fe三種組成。由於Sb系催化劑製備及反應條件等特殊性，使該催化劑的芳烴氨氧化技術的經濟性較差。相反V—Cr催化劑製備方法簡單、重複性好，對芳烴氨氧化具有較高的反應活性，但是兩組份的催化劑活性仍然過高，易造成深度氧化，會生成大量的C0" C0、 HCN。該催化劑對氨有較強的分解能力，大大增加了氨的消耗。
綜觀V—Cr催化劑基本成份，分三元、四元、五元組成。使用催化劑的主要問題 一、催化劑活性、選擇性差，而且催化劑有效組份易磨損，間苯二甲經收率隨時間的增加而下降；二、由於催化劑顆粒度原因採用擋板流化
4床反應器，催化劑隨著反應器直徑的增大，流化質量明顯下降，反應器工程放大效應較嚴重。
上世紀八十年代日本三菱瓦斯公司推出了四組成催化劑，催化反應性能在原三組份的基礎上有所提高，但其反應副產尤其CO 、 C02生成量仍較高。
九十年代EP 0525367A ，三菱瓦斯公布五組成的催化劑，但使用價格較貴的磷鉬酸銨的催化劑原料。
上述催化劑均採用小試固定床進行評價。根據試驗規律，催化劑的固定床與流化床評價結果有一定差距， 一般固定床評價結果比流化床評價結果高3一5%，因此難於真實反映催化劑的實際水平。
中國專利公告號CN1204114C公開一種間二甲苯氨氧化制間苯二甲腈的方法，流化床催化劑漿料經噴霧成形乾燥、焙燒。

發明內容
本發明就是為了解決上述問題，克服催化劑活性差、選擇性差、轉化率低以及成本高等問題，提供一種用於製備間苯二甲腈的催化劑及其製備方法和用途。採用這種催化劑，選擇性好，轉化率高，催化劑壽命長，耗氮少。
本發明所需要解決的技術問題，可以通過以下技術方案來實現
一種用於製備間苯二甲腈的催化劑，由矽膠或A1203作載體和活性組分組成，活性組分包括主活性物質和輔助活性物質，主活性物質為V205、Mo03和Cr03的組合，其原子比為V:Mo:Cr二l:0.15 — 0.95:0.15 — 0.9，輔助活性物質為Ni和P的氧化物與Na、 K、 Cs中的至少一種氧化物的組合，其原子比為V:Ni:P:Na、 K或Cs二 1:0.005— 0.7:0.004 — 0.6:0.003—0.2;活性組分含量為1.05—28%;所述主活性物質和輔助活性物質的比例為1:0.2-1.2。
所述矽膠為40—120目的球形矽膠。
所述A^03採用80目過篩的廣A1203， 丫-Al203不溶於水，能溶於強酸或強鹼溶液，Y-Al2CV活性高，吸附能力強。所述活性組分為3—20%。
本發明還提供了上述催化劑的製備方法，用於製備所述間苯二甲腈的催化劑的方法，將構成主活性物質和輔助活性物質的各組分元素的氧化物或鹽分別溶解形成第一溶液，然後將煅燒過的載體倒入第一溶液中，使之恰好浸
沒，浸沒時間為0.5-4小時，再經過陳化、烘乾後，在773K—823K活化6—7
小時即可得到所需的催化劑。
合成本發明催化劑所用主、輔活性物質的原料為無機鹽、有機鹽或氧化物。
所述無機鹽為碳酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、磷酸鹽及氯化物的一種或一種以上。
所述有機鹽為醋酸鹽、草酸鹽的一種或一種以上。
所述催化劑在氣相氨氧化法合成間苯二甲腈中的應用。
間苯二甲腈的氨氧化反應在固定床反應器或流化床反應器中進行。
流化床反應器的內徑為40mm的鋼管，長500mm，催化劑的裝填量為0.08一0.15升，反應器的外部採用電熱絲加熱，床層的溫度用熱電偶測量。所述應用，其特徵在於，
其反應的工藝條件是
空間速度600—1100h一';
間二甲苯氨:氧(按空氣折算)二l: (1.2 — 6) : (4 — 16);反應溫度593 — 673K;
反應氣體在進入反應器的原料混合氣中，用空氣代替氧氣；反應壓力常壓至絕壓0.5MPa下進行的；
採用冷捕集的方法從反應混合物中回收反應產物。
所述氨量為超過理論量；在原料氣混合物中的氧的量至少為理論量的8.5倍，反應溫度為593 — 673K。
所述氨量為理論量的2—2.5倍；所述氧量為理論量的9一12倍；所述反應溫度為623 — 663K。
採用冷捕集的方法從反應器出口混合物中回收反應產物。具體方法如下將反應器出口混合氣通過薄壁冷卻器直接冷卻到反應產物成固體析出的溫度，使產物在薄壁冷卻器中析出以回收其中的產品。
由於採用了上述技術方案，本發明的有益效果1、 載體改進。本發明採用載體為40 — 120目的球形矽膠；催化劑隨著反應器直徑的減小，流化質量明顯上升。
也可採用Y-氧化鋁，Y-Ah03工業上也叫活性氧化鋁、鋁膠。Y-Al203是
氫氧化鋁在140-15CTC的低溫環境下脫水製得，Y-AL03不溶於水，能溶於強酸或強鹼溶液，Y-A1A是一種多孔性物質，每克的內表面積高達數百平方米，活性高吸附能力強。工業上使用後在175C以下加熱6-8h還能再生重複使用，重複使用降低了生產成本。
2、 原料來源更廣泛。合成本發明催化劑所用主、輔活性物質的原料為無機鹽、有機鹽、氧化物等。常用到的無機鹽有碳酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、磷酸鹽及氯化物等；有機鹽有醋酸鹽、草酸鹽等。採用碳酸鹽、氯化物等降低原料成本；
3、 製備工藝簡單。製備方法與己有技術有區別，沒有採用噴霧千燥器進行造粒，採用的是浸漬法，只需要經過一次焙燒。
4、 收率高。與已有的技術相比，採用本發明所提供的催化劑及相應的氨氧化方法，耗氨少，原料轉化率較高，產物的選擇性和收率都比較高，能進一步降低生產成本，所以該技術具有比較好的推廣應用價值。
本發明所提供的催化劑及相應的氨氧化方法，氨比小，原料轉化率高，產物的選擇性和收率都比較高，能進一歩降低生產成本，原料選擇廣泛，製備方法簡單，本發明具有較好的推廣應用價值。
具體實施例方式
為了使本發明的技術手段、創作特徵、達成目的與功效易於明白了解，下面結合實施例，進一步闡述本發明。實施例1催化劑製備
先將2.8g的V204n 1.05gCrO3 —起加入到含有20g草酸的250ml蒸餾水中，於343K左右加熱溶解，製成深藍色的溶液。然後再向該溶液中加入0.15g的KC1， 1.25g的P205， l.OOg的(NH4)6M。7024'4H20， 2.00g的NiCl2.6H20等物質，攪拌，製成活性物質的透明溶液。將烘乾的120目的球形矽膠100g加入到上述溶液中，攪拌均勻，於373K烘千後，再於813K活化6小時即得所需要的催化劑。
間二甲苯的氨氧化
在內徑為40mm的鋼管中，加入按本例所述方法製得的催化劑卯g，升溫到643K，按間二甲苯:氨:氧(按空氣折算)=1:2.5:10的物質的量比將反應混合物送入反應器，間二甲苯的轉化率為99.6%，間苯二甲腈的質量收率98.9%。
實施例2催化劑製備
將2.80g的V205和1.05g的Cr03 —起加入到含有20g草酸的250ml蒸餾水中，於343K左右加熱溶解，製成深藍色的溶液，然後再向該溶液中加入0.16gNaCl， 1.10gP2O5， 1.04g(NH4)6Mo7O24.4H2O， 2.10g NiCL2-6H20,溶解
均勻，製成透明的溶液。將烘乾的80目的球形矽膠100g (同例l)加入到透明溶液中，攪拌均勻，373K烘乾，再在813K下活化6小時後即得到所需催化劑。
間二甲苯的氨氧化
在實施例1所述的反應器中加入按本例所述方法製得的催化劑卯g，維持催化劑床層溫度在643K，按間二甲苯:氨:氧(按空氣折算)=1:6:16的物質的量比將反應混合物送入反應器，間二甲苯的轉化率為98.9%，間苯二甲腈的質量收率97.8%。
實施例3催化劑製備
將2.80g的V205和1.16g的Cr03 —起加入到含有20g草酸的250ml蒸餾水中，於343K左右加熱溶解，製成深藍色的溶液，然後再向該溶液中加入0.17gNaCl， 1.18gP205， 0.85g(NH4)6Mo7O24.4H2O, 2.46g NiCL2.6H20，溶解
均勻，製成透明的溶液。將烘乾的40目的球形矽膠100g (同例1)加入到透明溶液中，攪拌均勻，373K烘乾，再在813K下活化6小時後即得到所需催化劑。
間二甲苯的氨氧化
在實施例1所述的反應器中加入按本例所述方法製得的催化劑90g，維持
催化劑床層溫度在643K，按間二甲苯:氨:氧(按空氣折算)二 1:1.2:4的物質的量比將反應混合物送入反應器，間二甲苯的轉化率為98.7%，間苯二甲腈的質量收率96.8%。
實施例4催化劑製備
用0.18g的CsCl代替例2中的NaCl，催化劑的製備方法同例2。間二甲苯的氨氧化 .在實施例1所述的反應器中加入按本例所述方法製得的催化劑90g，維持催化劑床層溫度在643K，按間二甲苯:氨:氧(按空氣折算)=1:3:10的物質的量比將反應混合物送入反應器，間二甲苯的轉化率為99.2%，間苯二甲腈的質量收率98.4%。
實施例5催化劑製備
催化劑載體改用為Y-A1203，其餘同實施例l，並按實施例l的方法製備催化劑。？八1203是氫氧化鋁在140-15(TC的低溫環境下脫水製得，八1203採用80目過篩，使用後在175。C以下加熱6-8h還能再生重複使用。
間二甲苯的氨氧化
在實施例1所述的反應器中加入按實施例1的反應條件進行氨氧化反應，間二甲苯的轉化率為97.9%，間苯二甲腈的質量收率94.1%。
實施例6催化劑製備
催化劑載體改用為Y_A1203, y-Al203是氫氧化鋁在140-15(TC的低溫環境下脫水製得，八1203採用80目過篩，使用後在175"C以下加熱6-8h還能再生
9重複使用。其餘同實施例2，並按實施例2的方法製備催化劑。
間二甲苯的氨氧化
在實施例1所述的反應器中加入按實施例2的反應條件進行氨氧化反應，間二甲苯的轉化率為96.8%,間苯二甲腈的質量收率92.8%。
採用本發明所提供的催化劑及相應的氨氧化方法，氨比小，原料轉化率高，產物的選擇性和收率都比較高，能進一步降低生產成本。
以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等同物界定。
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權利要求
1、一種用於製備間苯二甲腈的催化劑，由矽膠或Al2O3作載體和活性組分組成，活性組分包括主活性物質和輔助活性物質，主活性物質為V2O5、MoO3和CrO3的組合，其原子比為V∶Mo∶Cr＝1∶0.15-0.95∶0.15-0.9，輔助活性物質為Ni和P的氧化物與Na、K、Cs中的至少一種氧化物的組合，其原子比為V∶Ni∶P∶Na、K或Cs＝1∶0.005-0.7∶0.004-0.6∶0.003-0.2；活性組分含量為1.05-28％；所述主活性物質和輔助活性物質的比例為1∶0.2-1.2。
2、 根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述矽膠為40—120目 的球形矽膠。
3、 根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述^203採用80目過 篩的廣A1203，廣Al203不溶於水，能溶於強酸或強鹼溶液，廣Al2Cb活性高， 吸附能力強。
4、 根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述活性組分為3 — 20%。
5、 用於製備權利要求1所述的間苯二甲腈的催化劑的方法，將構成主活 性物質和輔助活性物質的各組分元素的氧化物或鹽分別溶解形成第一溶液， 然後將煅燒過的載體倒入第一溶液中，使之恰好浸沒，浸沒時間為0.5-4小時， 再經過陳化、烘乾後，在773K—823K活化6—7小時即可得到所需的催化劑。
6、 根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，合成本發明催化劑所用主、 輔活性物質的原料為無機鹽、有機鹽或氧化物。
7、 根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述無機鹽為碳酸鹽、硝 酸鹽、銨鹽、磷酸鹽及氯化物的一種或一種以上。
8、 根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述有機鹽為醋酸鹽、 草酸鹽的一種或一種以上。
9、 權利要求1所述的催化劑在氣相氨氧化法合成間苯二甲腈中的應用。
10、 根據權利要求9所述的應用，其特徵在於，間苯二甲腈的氨氧化反 應在固定床反應器或流化床反應器中進行。
11、 根據權利要求10所述的應用，其特徵在於，所述流化床反應器的內 徑為40mm的鋼管，長500mm，催化劑的裝填量為0.08 — 0.15升，反應器的外部採用電熱絲加熱，床層的溫度用熱電偶測量。
12、 根據權利要求9所述的應用，其特徵在於， 其反應的工藝條件是空間速度600—1100h一、間二甲苯氨:氧(按空氣折算)=1: (1.2—6) : (4—16); 反應溫度593—673K;反應氣體在進入反應器的原料混合氣中，用空氣代替氧氣；反應壓力常壓至絕壓0.5MPa下進行的；採用冷捕集的方法從反應混合物中回收反應產物。
13、 根據權利要求12所述的應用，其特徵在於，所述氨量為超過理論量;在原料氣混合物中的氧的量至少為理論量的8.5倍，反應溫度為593—673K。
14、 根據權利要求12所述的應用，其特徵在於，所述氨量為理論量的2 一2.5倍；所述氧量為理論量的9一12倍；所述反應溫度為623—663K。
全文摘要
一種用於製備間苯二甲腈的催化劑，採用40-120目的球形矽膠或γ-Al2O3作載體，主活性物質為V2O5、MoO3和CrO3，輔助活性物質為Ni和P的氧化物和Na、K、Cs中的至少一種氧化物，活性組分含量為1.05-28％，優選為3-20％。製備方法，將各組分元素的氧化物或鹽分別溶解，然後將煅燒過的載體倒入上述溶液中，使之恰好浸沒，再經過陳化、烘乾後，在773K-823K活化6-7小時即可得到所需的催化劑。本發明的催化劑用於氣相氨氧化法合成間苯二甲腈。本發明具有原料選擇廣泛，製備方法簡單，收率高的優點。
文檔編號B01J21/00GK101554590SQ20091000794
公開日2009年10月14日 申請日期2009年2月28日 優先權日2008年12月10日
發明者強 李, 王海波, 田曉宏 申請人:上海泰禾(集團)有限公司