一種液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料及其製備方法
2023-12-09 08:00:31 1
一種液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料及其製備方法
【專利摘要】本發明屬於形狀記憶高分子材料製備領域，具體公開一種具有形狀記憶性能的液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料及其製備方法。本發明提供的液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料的製備方法包括三個步驟：（1）碳纖維表面處理；（2）複合材料混合液的製備；（3）固化成型。本發明使用碳纖維改性帶支鏈的液晶環氧樹脂，可降低成本，提高材料的熱力學性能；本發明製備的液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料具有形狀記憶性能，且響應速率高、回復應力高，可以應用於生物醫用、航空航天等科學【技術領域】。
【專利說明】一種液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於形狀記憶高分子材料製備領域，具體涉及一種液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]形狀記憶材料的出現是本世紀材料科學史上的重大飛躍，它揭示了材料內在的特殊本質，為材料加工工藝的革新及新產品的開發提供了嶄新的途徑。自1964年發現N1-Ti形狀記憶合金以來，形狀記憶材料已引起世界各國廣泛的關注並已取得了巨大進展。80年代以來，異軍突起的形狀記憶高分子材料以其優異的綜合性能已成為一種引人注目的熱門材料。與形狀記憶合金相比，形狀記憶高分子材料具有重量輕、耐腐蝕、易成形加工、記憶回復溫度範圍寬、形變量大、保溫和絕緣性能好、價格便宜等優點。因此它在很多領域具有潛在的應用價值和廣泛的應用前景，目前已經作為異型管接合材料、外科手術固定材料、緩衝材料、包裝材料、火災報警器以及塗料等在醫療、製造、包裝、建築以及農業能源等領域中得到廣泛應用及開發，其經濟效益和社會效應顯著，是目前形狀記憶材料中研究和開發最為活躍的領域。
[0003]近年來，將介晶基元引入到形狀記憶材料中格外引人注意。介晶基元的引入提高了形狀記憶聚合物的回覆應力，改善了回復效果，可望在航空航天和生物醫用領域獲得潛在的應用。Pattrick T.Mather等首次合成了一種具有形狀記憶效應的近晶C型液晶彈性體。Hiraoka等報導了單疇手性近晶相的液晶彈性體的雙軸形狀記憶效應。在國內，李德利、周其鳳等研究了甲殼型液晶聚合物纖維的形狀記憶效應。申請號為201110305569.5的中國發明專利及申請號為201010203910.1的中國發明專利申請公開了帶支鏈的液晶環氧樹脂和聯苯型液晶環氧樹脂並研究了其形狀記憶效應，其產品具有較好熱力學性能和形狀記憶性能。
[0004]但從目前研究看形狀記憶液晶環氧樹脂存在成本較高，力學性能的薄弱環節等缺點。
【發明內容】
[0005]為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的目的在於提供一種具有形狀記憶性能的液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料的製備方法；
[0006]本發明的另一目的在於提供由上述方法製備的液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料。
[0007]本發明的目的通過下述技術方案實現:
[0008]一種液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料的製備方法，包括如下步驟:
[0009](I)碳纖維表面處理:將碳纖維於二氯甲烷中浸泡清洗100~140h，再取出碳纖維置於蒸餾水中浸泡36~48h，然後取出碳纖維於80~100°C真空乾燥24~36h，得到處理後的碳纖維；
[0010](2)複合材 料混合液製備:稱取摩爾比為2:1的帶支鏈的液晶環氧樹脂與固化劑，溶解在二氯甲烷中，得到混合液；再加入步驟(1)處理後的碳纖維，超聲震動使碳纖維在混合液中均勻分散，得到複合材料混合液；
[0011](3)固化成型:將複合材料混合液倒入模具中，常溫下抽真空至恆重，待溶劑揮發完全，分段固化，開模，得到液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料。
[0012]步驟(1)所述的碳纖維表面處理還可為:將碳纖維於二氯甲烷中浸泡清洗100~140h，再取出碳纖維置於蒸餾水中浸泡36~48h，然後取出碳纖維於80~100°C真空乾燥24~36h ;取出真空乾燥後的碳纖維置於含I~10%質量分數胺類環氧樹脂固化劑的丙酮溶液中分散處理，再將碳纖維取出放入500~600°C的馬弗爐中停留30~40s，取出碳纖維用丙酮溶液洗滌，乾燥，得到處理後的碳纖維；其中，所述的胺類環氧樹脂固化劑為脂肪族胺類固化劑和芳香族胺類固化劑的一種以上，優選為4，4-二氨基二苯基甲烷(DDM)、4-氨基苯基氨基碸(SAA)、4，4- 二氨基二苯醚(DDE)、4，4- 二氨基苯基亞碸(DDS)、甲基間苯二胺(DAT)及乙二胺的一種以上。
[0013]步驟(1)所述的碳纖維表面處理還可為:將碳纖維於二氯甲烷中浸泡清洗100~140h,再取出碳纖維置於蒸餾 水中浸泡36~48h，然後取出碳纖維於80~100°C真空乾燥24~36h ;將乾燥後的碳纖維置於濃硝酸中在100~110°C下攪拌回流I~2h，過濾得的碳纖維再用蒸餾水在100°C下回流24h，過濾，將得到的碳纖維水洗後在100°C下真空乾燥24h;然後將真空乾燥後的碳纖維置於二氯亞碸中，添加催化劑二甲基甲醯胺加熱回流2~3h後，過濾並用四氫呋喃洗滌以去除過量的二氯亞碸，得到固體截留物為醯氯化的碳纖維；再將醯氯化的碳纖維放入含質量分數0.5~1%的4- 二甲氨基吡啶、質量分數20~30%的三乙胺及質量分數5~10%的環氧樹脂固化劑的四氫呋喃溶液中反應24h，然後依次用四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷、蒸餾水洗滌，再於100°c下真空乾燥24h，得到處理後的碳纖維；其中，所述的環氧樹脂固化劑為脂肪族胺類固化劑或芳香族胺類固化劑的一種以上，優選為4，4- 二氨基二苯基甲烷(DDM)、4-氨基苯基氨基碸(SAA)、4，4- 二氨基二苯醚(DDE)、4，4- 二氨基苯基亞碸(DDS)、甲基間苯二胺(DAT)及乙二胺的一種以上。
[0014]步驟(1)所述碳纖維為聚丙烯腈基碳纖維或浙青基碳纖維；步驟(1)所述碳纖維為長度I~12mm的短切碳纖維，3K、6K、12K的碳纖維長絲束或者200g、300g規格的單向或雙向斜紋碳纖維布。
[0015]在上述的液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料的製備方法中，當步驟(1)所述碳纖維為長度I~12_的短切碳纖維時，步驟(3)所述處理後的碳纖維的用量為佔帶支鏈的液晶環氧樹脂、固化劑及處理後的碳纖維總質量的0.5~5% ;當步驟(1)所述碳纖維為3K、6K、12Κ的碳纖維長絲束時，步驟(3)所述處理後的碳纖維的用量為佔帶支鏈的液晶環氧樹脂、固化劑及處理後的碳纖維總質量的10~40% ;當步驟(1)所述碳纖維為200g、300g規格的單向或雙向斜紋碳纖維布，步驟(3)所述處理後的碳纖維的用量為佔帶支鏈的液晶環氧樹月旨、固化劑及處理後的碳纖維總質量的20~40%。
[0016]步驟(2)所述的帶支鏈的液晶環氧樹脂為液晶環氧樹脂單體2，5- 二【4-(縮水甘油醚)苯甲醯氧基】苯甲酸酯(EP-n，n=l~12)，所述帶支鏈的液晶環氧樹脂結構式如式I
所示:
[0017]
【權利要求】
1.一種液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟: (1)碳纖維表面處理:將碳纖維於二氯甲烷中浸泡清洗100~140h，再取出碳纖維置於蒸餾水中浸泡36~48h，然後取出碳纖維於80~100°C真空乾燥24~36h，得到處理後的碳纖維； (2)複合材料混合液製備:稱取摩爾比為2:1的帶支鏈的液晶環氧樹脂與固化劑，溶解在二氯甲烷中，得到混合液；再加入步驟(1)處理後的碳纖維，超聲震動使碳纖維在混合液中均勻分散，得到複合材料混合液； (3)固化成型:將複合材料混合液倒入模具中，常溫下抽真空至恆重，待溶劑揮發完全，分段固化，開模，得到液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料。
2.根據權利要求1所述的液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料的製備方法，其特徵在於步驟(I)所述的碳纖維表面處理為:將碳纖維於二氯甲烷中浸泡清洗100~140h，再取出碳纖維置於蒸餾水中浸泡36~48h，然後取出碳纖維於80~100°C真空乾燥24~36h ;取出真空乾燥後的碳纖維置於含I~10%質量分數胺類環氧樹脂固化劑的丙酮溶液中分散處理，再將碳纖維取出放入500~600°C的馬弗爐中停留30~40s，取出碳纖維用丙酮溶液洗滌，乾燥，得到處理後的碳纖維； 其中，所述的胺類環氧樹脂固化劑為脂肪族胺類固化劑和芳香族胺類固化劑的一種以上。
3.根據權利要求2所述的液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料的製備方法，其特徵在於:所述胺類環氧樹脂固化劑為4，4-二氨基二苯基甲燒、4-氨基苯基氨基碸、4，4-二氨基二苯醚、4，4- 二氨基苯基亞碸、甲基間苯二胺及乙二胺的一種以上。
4.根據權利要求1所述`的液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料的製備方法，其特徵在於步驟(I)所述的碳纖維表面處理為:將碳纖維於二氯甲烷中浸泡清洗100~140h，再取出碳纖維置於蒸餾水中浸泡36~48h，然後取出碳纖維於80~100°C真空乾燥24~36h ;將乾燥後的碳纖維置於濃硝酸中在100~110°C下攪拌回流I~2h，過濾得的碳纖維再用蒸餾水在100°C下回流24h，過濾，將得到的碳纖維水洗後在100°C下真空乾燥24h ;然後將真空乾燥後的碳纖維置於二氯亞碸中，添加催化劑二甲基甲醯胺加熱回流2~3h後，過濾並用四氫呋喃洗滌以去除過量的二氯亞碸，得到固體截留物為醯氯化的碳纖維；再將醯氯化的碳纖維放入含質量分數0.5~1%的4- 二甲氨基吡啶、質量分數20~30%的三乙胺及質量分數5~10%的環氧樹脂固化劑的四氫呋喃溶液中反應24h,然後依次用四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷、蒸餾水洗滌，再於100°C下真空乾燥24h，得到處理後的碳纖維； 其中，所述的環氧樹脂固化劑為4，4- 二氨基二苯基甲烷、4-氨基苯基氨基碸、4，4- 二氨基二苯醚、4，4- 二氨基苯基亞碸、甲基間苯二胺及乙二胺的一種以上。
5.根據權利要求1~4任一項所述的液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料的製備方法，其特徵在於:步驟(1)所述碳纖維為聚丙烯腈基碳纖維或浙青基碳纖維。
6.根據權利要求1~4任一項所述的液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料的製備方法，其特徵在於:步驟(1)所述碳纖維為長度I~12mm的短切碳纖維，3K、6K、12K的碳纖維長絲束或者200g、300g規格的單向或雙向斜紋碳纖維布。
7.根據權利要求6所述的液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料的製備方法，其特徵在於:當步驟(1)所述碳纖維為長度I~12mm的短切碳纖維時，步驟(3)所述處理後的碳纖維的用量為佔帶支鏈的液晶環氧樹脂、固化劑及處理後的碳纖維總質量的0.5~5% ； 當步驟(1)所述碳纖維為3K、6K、12K的碳纖維長絲束時，步驟(3)所述處理後的碳纖維的用量為佔帶支鏈的液晶環氧樹脂、固化劑及處理後的碳纖維總質量的10~40% ； 當步驟(1)所述碳纖維為200g、300g規格的單向或雙向斜紋碳纖維布，步驟(3)所述處理後的碳纖維的用量為佔帶支鏈的液晶環氧樹脂、固化劑及處理後的碳纖維總質量的.20 ~40%ο
8.根據權利要求1所述的液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料的製備方法，其特徵在於:步驟(2)所述的帶支鏈的液晶環氧樹脂結構式如式I所示:
9.根據權利要求1所述的液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料的製備方法，其特徵在於:步驟(3)所述分段固化具體操作為:先在高於步驟(2)所述的帶支鏈的液晶環氧樹脂玻璃化溫度5~10°C的條件下固化12~16h，再於150~170°C下固化5~7h，然後在200°C下固化lh。
10.一種由權利要求1~9任一項所述的製備方法製備的液晶環氧樹脂-碳纖維複合材料。
【文檔編號】C08G59/24GK103602042SQ201310535143
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年10月31日 優先權日:2013年10月31日
【發明者】呂滿庚, 郭會龍 申請人:中科院廣州化學有限公司