一種增強增韌耐高溫尼龍複合材料及其製備方法

2023-12-09 03:25:46

一種增強增韌耐高溫尼龍複合材料及其製備方法
【專利摘要】本發明屬於工程塑料【技術領域】，涉及一種尼龍複合材料及其製備方法。該複合材料由包括以下重量份的組分製成：耐高溫尼龍樹脂40-60份，超細微硫酸鋇5-30份，填充增強劑20-40份，相容劑0.2-0.5份，潤滑劑0.3-1.0份，抗氧劑0.2-0.5份。與現有技術相比，本發明採用耐高溫尼龍作為基體樹脂，玻璃纖維為增強劑，超細微硫酸鋇填充作為增韌劑，在不降低複合材料熱變形溫度的前提下，提高了複合材料的強度和韌性，同時使複合材料具有低的成型收縮率，加工性能好容易流動，成型快，具有較好的表觀質量；降低了價格昂貴的耐高溫尼龍樹脂在複合材料中的比例，從而降低了複合材料的生產成本，且製備方法工藝簡單。
【專利說明】一種增強增韌耐高溫尼龍複合材料及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於工程塑料【技術領域】，涉及一種尼龍複合材料及其製備方法。

【背景技術】
[0002] 耐高溫尼龍產品主要包括半芳香族聚醯胺中的6T、7T、8T、9T、10T、12T等，是由帶 芳環的二羧酸和脂肪族二胺經熔融縮聚所製備的，其由於在聚醯胺分子主鏈中引入了芳香 環，從而提高了耐熱性和力學性能，降低了吸水率，是介於通用工程塑料尼龍和耐高溫工程 塑料PEEK之間的耐熱性高的樹脂，可廣泛應用於汽車、建築、電子電器和家電行業。
[0003] 目前現有的用於增強耐高溫尼龍的填料主要是無鹼玻璃纖維，但是由於玻璃纖維 自身結構和性能上的一些缺點，比如其與耐高溫尼龍樹脂基體的相容性較差，在樹脂基體 中分布不均以及纖維增強體容易外露等，導致產品表觀質量和尺寸穩定性較差，衝擊強度 低等。
[0004] 在高分子材料中添加無機填料是獲得某些具有獨特性能高分子複合改性材料的 有效且經濟的途徑之一，硫酸鋇作為耐酸耐鹼的無機剛性粒子，不溶於水和有機溶劑，具有 極好的光穩定性和耐候性，在高填充時具有極好的流變性質，在加工過程中幾乎不磨損金 屬，作為無機礦物填料已被廣泛用於高分子複合改性材料。比如，專利US5013786在礦物填 充聚醯胺複合材料中加入〇. 5%?3%的增韌劑後，具有良好的的韌性及表面，US534450在 礦物填充聚醯胺複合材料中加入〇. 5%?15%聚酯彈性體，所製備的材料具有優異的缺口衝 擊強度，但添加增韌劑後損失了材料的強度及剛性，材料的熱變形溫度下降明顯，中國專利 CN101701105A在配方中通過半芳香族聚醯胺和PA66復配，加入1%?30%的彈性體，所製備 的材料具有很高的缺口衝擊強度，但是材料的熱變形溫度下降明顯，限制了其應用。
[0005] 相比於US534450和CN101701105A，本發明旨在不降低複合材料的熱變形溫度的 前提下，提供一種低成型收縮率、良好尺寸穩定性、高韌性及優良的耐高溫性能的尼龍複合 材料，在複合材料中，無鹼玻璃纖維作為增強劑，提高複合材料的強度和耐熱性能，而超細 微硫酸鋇作為填充增韌改性劑，提高了複合材料的耐衝擊性能，同時使複合材料具有低的 成型收縮率，加工性能好容易流動，成型快，具有較好的表觀質量，可以用來做汽車發動機 的罩蓋、以及發動機周邊的耐熱耐磨部件、車輪罩蓋以及後視鏡支架等外觀製件。


【發明內容】

[0006] 本發明的目的在於為克服現有技術的缺陷而提供一種增強增韌耐高溫尼龍複合 材料及其製備方法。
[0007] 為實現上述目的，本發明採用以下技術方案：
[0008] -種尼龍複合材料，由包含以下重量份的組分製成：
[0009] 耐高溫尼龍樹脂 40-60份，
[0010] 超細微硫酸鋇 5-30份，
[0011] 填充增強劑 20-40份，
[0012] 相容劑 0.2-0. 5 份，
[0013] 潤滑劑 0. 3-1.0 份，
[0014] 抗氧劑 0.2-0. 5 份。
[0015] 所述的耐高溫尼龍樹脂選自PA6T、PA7T、PA8T、PA9T、PA10T或PA12T中的一種或 一種以上，優選為PA9T、PA10T或PA12T ;
[0016] 所述的超細微硫酸鋇的平均粒徑為0. 5-1 μ m。
[0017] 所述的超細硫酸鋇採用矽烷偶聯劑進行表面處理。
[0018] 所述的矽烷偶聯劑為KH550或KH570,優選KH550。所述的填充增強劑為無鹼玻璃 纖維；
[0019] 所述的相容劑為馬來酸酐接枝SEBS (聚苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物)、馬來酸酐接 枝苯乙烯、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的一種或一種以上。
[0020] 所述的潤滑劑包括內潤滑劑或外潤滑劑中的一種或一種以上。
[0021] 所述的內潤滑劑為脂肪酸醯胺類潤滑劑或烴類潤滑劑，其中所述的脂肪酸醯胺類 潤滑劑為Ν，Ν' -雙乙撐硬脂肪酸醯胺、硬脂酸醯胺或油酸醯胺；所述的烴類潤滑劑為石蠟、 聚乙烯蠟或聚丙烯蠟。
[0022] 所述的外潤滑劑為非極性潤滑劑，所述的非極性潤滑劑為矽氧烷、二氧化矽或矽 藻土等。
[0023] 所述的抗氧劑為酚類高溫抗氧劑，選自四[β_ (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙 酸]季戊四醇酯、β _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯或1，3, 5-三（4-叔 丁基-3-羥基-2, 6-二甲基苄基）-1，3, 5-三嗪-2, 4, 6- (1Η，3Η，5Η)-三酮中的一種或一種 以上。
[0024] -種上述尼龍複合材料的製備方法，包括以下步驟：
[0025] (1)將超細微硫酸鋇乾燥，備用；或先將超細微硫酸鋇乾燥，然後將乾燥的超細微 硫酸鎖與娃燒偶聯劑一起在1?混機中混合，備用；
[0026] (2)將半芳香族尼龍樹脂、填充增強劑分別乾燥備用；
[0027] (3)將0. 2-0. 5份相容劑、0. 3-1. 0份潤滑劑與0. 2-0. 5份抗氧劑混合均勻，乾燥；
[0028] (4)將步驟（1)中經偶聯劑處理的5-30份超細微硫酸鋇、步驟（2)乾燥的40-60 份耐高溫尼龍樹脂和步驟（3)的混合物料進行混合，備用；
[0029] (5)將步驟（4)中混合好的原料再加入20-40份填充增強劑經雙螺杆擠出機熔融 擠出，造粒。
[0030] 所述的步驟（1)中，超細微硫酸鋇100?130°C中乾燥2h，然後趁熱在高混機中加 入超細微硫酸鋇重量份數2%的矽烷偶聯劑與超細微硫酸鋇高速混合10?15分鐘。
[0031] 所述的步驟（2)中，半芳香族尼龍樹脂、填充增強劑分別於100?120°C和90? 100°C鼓風乾燥6?8小時。
[0032] 所述的步驟（3)中，乾燥溫度為90?100°C，乾燥時間為1?3小時。
[0033] 所述的步驟（4)中，混合裝置為高速混合機，混合時間為5?lOmin。
[0034] 所述的步驟（5)中，雙螺杆擠出機的各段溫度設定為：一區溫度275±10°C，二區 溫度275±10°C，三區溫度280±10°C，四區溫度285±10°C，五區溫度295±10°C，六區溫 度295±10°C，七區溫度295±10°C，八區溫度290±10°C，九區溫度285±10°C，十區溫度 285± 10°C，機頭溫度為285± 10°C，螺杆轉速250?350轉/分鐘。
[0035] 與現有技術相比，本發明的有益效果如下：
[0036] (1)本發明採用耐高溫尼龍作為基體樹脂，玻璃纖維為增強劑，超細微硫酸鋇填充 作為增韌劑，在不降低複合材料熱變形溫度的前提下，提高了複合材料的強度和韌性，同時 使複合材料具有低的成型收縮率，加工性能好容易流動，成型快，具有較好的表觀質量。
[0037] ( 2)本發明降低了價格昂貴的耐高溫尼龍樹脂在複合材料中的比例，從而降低了 複合材料的生產成本，且製備方法工藝簡單，可取得良好的經濟效益。

【具體實施方式】
[0038] 為了進一步說明本發明的實質，現結合具體實施例對本發明進行詳細描述：
[0039] 本發明實施中玻纖為巨石玻纖廠生產的短玻璃纖維534。
[0040] 實施例1
[0041] 一種增強增韌耐高溫尼龍複合材料，由以下重量份數的原料製成：半芳香族尼龍 PA10T60份、超細微硫酸鋇10份、無鹼玻璃纖維35份、馬來酸酐0. 5份、硬脂酸鈣潤滑劑1 份、抗氧劑0.5份，其中抗氧劑為四[β- (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇 酯；其製備方法為：
[0042] (1)先將超細微硫酸鋇100?130°C中乾燥2h，然後趁熱加入高混機中，再加入超 細微硫酸鋇重量份數2%的矽烷偶聯劑KH550與超細微硫酸鋇高速混合10?15分鐘；
[0043] (2)先將半芳香族尼龍樹脂、填充增強劑分別於100?120°C和90?100°C鼓風乾 燥6?8小時；
[0044] (3)利用高速攪拌機對相容劑、潤滑劑和抗氧劑進行高速混合後，放入乾燥箱中進 行乾燥，乾燥溫度為90?100°C，乾燥時間為1?3小時；
[0045] (4)將步驟（1)、步驟（2)中的半芳香族尼龍樹脂和步驟（3)處理好的原料投入到 高速混合機中均勻混合5?lOmin ;
[0046] (5)將步驟（4)中混合好的原料投入到雙螺杆擠出機的加料鬥中，步驟（2)中 的填充增強劑通過雙螺杆擠出機的側餵料口加入，經熔融擠出，造粒；雙螺杆擠出機的各 段溫度設定為：一區溫度275±10°C，二區溫度275±10°C，三區溫度280±10°C，四區溫 度285±10°C，五區溫度295±10°C，六區溫度295±10°C，七區溫度295±10°C，八區溫度 290±10°C，九區溫度285±10°C，十區溫度285±10°C，機頭溫度為285±10°C，螺杆轉速 250?350轉/分鐘。
[0047] 實施例2
[0048] 一種增強增韌耐高溫尼龍複合材料，由以下重量份數的原料製成：半芳香族尼龍 PA10T60份、超細微硫酸鋇20份、無鹼玻璃纖維35份、馬來酸酐0. 5份、硬脂酸鈣潤滑劑1 份、抗氧劑0.5份，其中抗氧劑為四[β- (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇 醋；
[0049] 其製備方法同實施例1 ;
[0050] 實施例3
[0051] 一種增強增韌耐高溫尼龍複合材料，由以下重量份數的原料製成：半芳香族尼龍 ΡΑ10Τ60份、超細微硫酸鋇30份、無鹼玻璃纖維35份、馬來酸酐0. 5份、硬脂酸鈣潤滑劑1 份、抗氧劑0.5份，其中抗氧劑為四[β- (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇 醋；
[0052] 其製備方法同實施例1 ;
[0053] 實施例4
[0054] -種增強增韌耐高溫尼龍複合材料，由以下重量份數的原料製成：半芳香族尼龍 PA8T60份、超細微硫酸鋇30份、無鹼玻璃纖維35份、馬來酸酐0. 5份、硬脂酸鈣潤滑劑1份、 抗氧劑0.5份，其中抗氧劑為四[β- (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯；
[0055] 其製備方法同實施例1 ;
[0056] 實施例5
[0057] -種增強增韌耐高溫尼龍複合材料，由以下重量份數的原料製成：半芳香族尼龍 ΡΑ9Τ60份、超細微硫酸鋇30份、無鹼玻璃纖維35份、馬來酸酐0. 5份、硬脂酸鈣潤滑劑1份、 抗氧劑0.5份，其中抗氧劑為四[β- (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯；
[0058] 其製備方法同實施例1 ;
[0059] 實施例6
[0060] 一種增強增韌耐高溫尼龍複合材料，由以下重量份數的原料製成：半芳香族尼龍 ΡΑ12Τ60份、超細微硫酸鋇30份、無鹼玻璃纖維35份、馬來酸酐0. 5份、硬脂酸鈣潤滑劑1 份、抗氧劑0.5份，其中抗氧劑為四[β- (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇 醋；
[0061] 其製備方法同實施例1 ;
[0062] 實施例7
[0063] 一種增強增韌耐高溫尼龍複合材料，由以下重量份數的原料製成：半芳香族尼龍 ΡΑ10Τ60份、超細微硫酸鋇30份、無鹼玻璃纖維35份、馬來酸酐0. 2份、硬脂酸鈣潤滑劑0. 3 份、抗氧劑0.2份，其中抗氧劑為四[β- (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇 醋；
[0064] 其製備方法同實施例1 ;
[0065] 實施例8
[0066] 一種增強增韌耐高溫尼龍複合材料，由以下重量份數的原料製成：半芳香族尼龍 ΡΑ12Τ60份、超細微硫酸鋇30份、無鹼玻璃纖維35份、馬來酸酐0. 3份、硬脂酸鈣潤滑劑0. 6 份、抗氧劑0.4份，其中抗氧劑為四[β- (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇 醋；
[0067] 其製備方法同實施例1 ;
[0068] 實施例9
[0069] 一種增強增韌耐高溫尼龍複合材料，由以下重量份數的原料製成：半芳香族尼龍 ΡΑ10Τ40份、超細微硫酸鋇5份、無鹼玻璃纖維20份、馬來酸酐0. 2份、硬脂酸鈣潤滑劑0. 3 份、抗氧劑0.2份，其中抗氧劑為四[β- (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇 醋；
[0070] 其製備方法同實施例1 ;
[0071] 實施例10
[0072] -種增強增韌耐高溫尼龍複合材料，由以下重量份數的原料製成：半芳香族尼龍 PA10T40份、超細微硫酸鋇5份、無鹼玻璃纖維40份、馬來酸酐0. 2份、硬脂酸鈣潤滑劑0. 3 份、抗氧劑0.2份，其中抗氧劑為四[β- (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇 醋；
[0073] 其製備方法同實施例1 ;
[0074] 實施例11
[0075] -種增強增韌耐高溫尼龍複合材料，由以下重量份數的原料製成：半芳香族尼龍 ΡΑ10Τ50份、超細微硫酸鋇5份、無鹼玻璃纖維20份、馬來酸酐0. 2份、硬脂酸鈣潤滑劑0. 3 份、抗氧劑0.2份，其中抗氧劑為四[β- (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇 醋；
[0076] 其製備方法同實施例1 ;
[0077] 實施例12
[0078] -種增強增韌耐高溫尼龍複合材料，由以下重量份數的原料製成：半芳香族尼龍 ΡΑ10Τ50份、超細微硫酸鋇5份、無鹼玻璃纖維40份、馬來酸酐0. 2份、硬脂酸鈣潤滑劑0. 3 份、抗氧劑0.2份，其中抗氧劑為四[β- (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇 醋；
[0079] 其製備方法同實施例1。
[0080] 實施例1-3製得產品的性能具體測試數據如表1所示。
[0081] 表 1
[0082]

【權利要求】
1. 一種尼龍複合材料，其特徵在於：由包含以下重量份的組分製成： 耐高溫尼龍樹脂 40-60份， 超細微硫酸鋇 5-30份， 填充增強劑 20-40份， 相容劑 0. 2-0. 5份， 潤滑劑 0. 3-1. 0份， 抗氧劑 0. 2-0. 5份。
2. 根據權利要求1所述的尼龍複合材料，其特徵在於：所述的耐高溫尼龍樹脂選自 PA6T、PA7T、PA8T、PA9T、PA10T 或 PA12T 中的一種或一種以上。
3. 根據權利要求1所述的尼龍複合材料，其特徵在於：所述的超細微硫酸鋇的平均粒 徑為 0. 5-1 μ m ; 或所述的超細硫酸鋇採用矽烷偶聯劑進行表面處理。
4. 根據權利要求3所述的尼龍複合材料，其特徵在於：所述的矽烷偶聯劑為KH550或 KH570。
5. 根據權利要求1所述的尼龍複合材料，其特徵在於：所述的填充增強劑為無鹼玻璃 纖維； 或所述的相容劑為馬來酸酐接枝聚苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐接枝苯乙烯 或馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的一種或一種以上。
6. 根據權利要求1所述的尼龍複合材料，其特徵在於：所述的潤滑劑包括內潤滑劑或 外潤滑劑中的一種或一種以上。
7. 根據權利要求1所述的尼龍複合材料，其特徵在於：所述的內潤滑劑為脂肪酸醯胺 類潤滑劑或烴類潤滑劑，其中所述的脂肪酸醯胺類潤滑劑為Ν，Ν' -雙乙撐硬脂肪酸醯胺、 硬脂酸醯胺或油酸醯胺；所述的烴類潤滑劑為石蠟、聚乙烯蠟或聚丙烯蠟； 所述的外潤滑劑為非極性潤滑劑，所述的非極性潤滑劑為矽氧烷、二氧化矽或硅藻土。
8. 根據權利要求1所述的尼龍複合材料，其特徵在於：所述的抗氧劑為酚類高溫抗氧 齊U，選自四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β -(3, 5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸正十八碳醇酯或1，3, 5-三（4-叔丁基-3-羥基-2, 6-二甲基苄基）-1，3, 5-三 嗪-2, 4, 6-(1Η，3Η，5Η)-三酮中的一種或一種以上。
9. 一種權利要求1-8中任一所述的尼龍複合材料的製備方法，其特徵在於：包括以下 步驟： (1) 將超細微硫酸鋇乾燥，備用； 或先將超細微硫酸鋇乾燥，然後將乾燥的超細微硫酸鋇與矽烷偶聯劑一起在高混機中 混合，備用； (2) 將半芳香族尼龍樹脂、填充增強劑分別乾燥備用； (3) 將0. 2-0. 5份相容劑、0. 3-1. 0份潤滑劑與0. 2-0. 5份抗氧劑混合均勻，乾燥； (4) 將步驟（1)中經偶聯劑處理的5-30份超細微硫酸鋇、步驟（2)乾燥的40-60份耐 高溫尼龍樹脂和步驟（3)的混合物料進行混合，備用； (5) 將步驟（4)中混合好的原料再加入20-40份填充增強劑經雙螺杆擠出機熔融擠出， 造粒。
10.根據權利要求9所述的製備方法，其特徵在於：所述的步驟（1)中，超細微硫酸鋇 100?130°C中乾燥2h，然後趁熱在高混機中加入超細微硫酸鋇重量份數2%的矽烷偶聯劑 與超細微硫酸鋇高速混合10?15分鐘； 或所述的步驟（2)中，半芳香族尼龍樹脂、填充增強劑分別於100?120°C和90? 100°C鼓風乾燥6?8小時； 或所述的步驟（3)中，乾燥溫度為90?100°C，乾燥時間為1?3小時； 或所述的步驟（4)中，混合裝置為高速混合機，混合時間為5?lOmin ; 或所述的步驟（5)中，雙螺杆擠出機的各段溫度設定為：一區溫度275±10°C，二區 溫度275±10°C，三區溫度280±10°C，四區溫度285±10°C，五區溫度295±10°C，六區溫 度295±10°C，七區溫度295±10°C，八區溫度290±10°C，九區溫度285±10°C，十區溫度 285± 10°C，機頭溫度為285± 10°C，螺杆轉速250?350轉/分鐘。
【文檔編號】B29C47/92GK104231616SQ201310226944
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月7日 優先權日:2013年6月7日
【發明者】楊桂生, 李宗仁 申請人:上海傑事傑新材料(集團)股份有限公司