一種矽膠柱撐介孔生物質碳固體磺酸的製備方法與流程

2023-11-06 05:57:47

本發明屬於柱撐層間介孔型生物質碳材料的製備領域，具體為涉及一種用矽溶膠為柱撐劑，製備矽膠柱撐層間介孔生物質碳固體磺酸sio2-bc-so3h催化劑，以及使用該催化劑催化蔗糖水解反應的方法。
背景技術：
：隨著全球環境惡化，化石能源緊張，尋求一種綠色環保，低成本高功效和可持續發展的新能源來滿足對能源日益增長的需求已成為發展課題。生物質作為一種來源廣泛，成本低，綠色環保的資源越來越受到人們的重視，開發利用生物質資源已成為人們研究的熱點。生物質可通過真空熱碳化、濃硫酸脫水碳化、催化水熱碳化等各種炭化技術形成生物基炭材料，該材料可通過磺化引入磺酸基團而得到一種新型高效固體酸催化劑（s.n.kang,j.ye,j.chang,internationalreviewofchemicalengineering,2013,5(2),133-144）。這類生物碳基固體磺酸材料價廉易得、催化活性高、選擇性好、對設備腐蝕性小，以及良好的化學穩定性等優點使其成為酸催化領域的研究熱點。然而由於這類固體磺酸具有尺寸約1-1.5nm的聚合芳香烯通過其邊緣極性功能團強的氫鍵力能堆疊形成緻密的類石墨烯層狀非孔結構（knakijima,m.hara,acscatal.,2012,21296-1304），其磺酸位被封閉，對一些非極性化合物的反應具有排斥作用；另外由於碳化程度低，其部分小分子碳片會在酸催化過程中從碳本體層狀堆集體上脫落，導致催化劑的再使用性變差（xunhuamo,dorae.lópez,kaewtasuwannakarn,yijunliu,edgarlotero,jamesg.goodwinjr,changqinglu，journalofcatalysis254(2008)332–338）。高溫催化熱炭化能製備具有穩定孔結構的高表面生物基固體磺酸材料，但該類催化劑微孔多、磺酸量低，導致其酸催化效率不高（suganuma,s.;nakajima,k.;kitano,m.;yamaguchi,d.;kato,h.;hayashi,s.;hara,m.j.am.chem.soc.2009,131,12787−12793）。儘管可採用硬模板（ryoo,r.;joo,s.h.;jun,s.j.phys.chem.b1999,103,7743）或軟模板法（meng,y.;gu,d.;zhang,f.q.;shi,y.f.;yang,h.f.;li,z.;yu,c.z.;tu,b.;zhao,d.y.angew.chem.,int.ed.2005,44,7053）製備有序介孔結構的生物碳基材料，但其使用的原料成本較高、製備過程複雜、不易控制、收率低、磺化能力也較差，作為固體酸的工業應用價值不高。綜上所述，為了製備具有較大比表面和穩定孔道結構的生物基固體碳磺酸，本發明提供了一種利用價廉的矽溶膠為柱撐劑，採用水熱插層法焙燒脫水、然後用用濃硫酸磺化製備矽膠柱撐介孔生物質固體碳磺酸材料的方法，製備的固體酸催化劑在催化蔗糖水解反應中具有高傳質效率和優良的重複使用性，克服了傳統非孔型生物質碳磺酸存在的傳質效率低、穩定性差的缺點。技術實現要素：本發明的目的是提供一種利用水熱插層法製備具有穩定層間介孔結構的矽膠柱撐生物質碳基固體磺酸的方法。該方法有著原料價廉、製備簡便，催化劑收率高等優點；所製備催化劑的磺酸基含量較高，比表面積和孔徑較大，在蔗糖水解反應中催化效率高，回收效果良好。本發明提供一種製備穩定層間介孔的矽膠柱撐生物質碳固體磺酸sio2-bc-so3h的方法，所述的製備方法包括以下步驟：（1）採用管式爐中熱炭化或濃硫酸脫水碳化將天然木質纖維類生物質轉化為碳化材料（bc），然後將bc材料用水浸泡獲得溶脹的bc材料；（2）將步驟（1）的溶脹bc材料加入酸性矽溶膠溶液中，然後在一定溫度下攪拌處理一定時間，然後過濾、洗滌，在60℃乾燥3h，最後在管式爐中350℃、氮氣氛下加熱處理3h，獲得二氧化矽柱撐生物質碳化材料（sio2-bc）；（3）將步驟（2）所得sio2-bc材料採用濃硫酸磺化，洗滌，乾燥後得到產物矽膠柱撐介孔生物質碳固體磺酸sio2-bc-so3h。本發明另外提供了一種催化蔗糖水解轉化為單糖的方法，該方法包括在催化劑的作用下，蔗糖水解轉化為單糖，所述催化劑為sio2-bc-so3h。針對現有技術製備的非孔型生物質炭固體磺酸普遍存在酸催化效率低、重複使用性能差，以及孔道型生物質炭固體磺酸的製備成本高、磺酸密度較低的情況，本發明的發明人在深入研究的基礎上發現，利用價廉易得的矽溶膠柱撐劑，對木質纖維類生物質碳化材料在溫和條件下進行處理，在焙燒脫水後能將生物質碳基層間撐開形成具有穩定介孔結構的生物碳基材料。該材料能在較溫和的磺化條件下獲得較高的磺酸基密度，且介孔結構能很好的保持，在蔗糖水解反應中催化效率高，回收效果良好，相較於普通磺化炭材料更穩定。本發明的發明人出於降低成本，綠色化學理念的考慮，在進行深入的思考和大量的探索發現後，以農林廢棄生物質和矽溶膠分別為碳化原料和柱撐劑，不僅成本低、來源廣，而且可變廢為寶，製備的介孔生物碳基固體磺酸催化劑，性能優良，可同進實現經濟增效和環境保護。本發明的其他特徵與優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明，然而並不限於本發明列出的具體實施例描述的實施方案。實施例1：本實施例用於說明使用竹粉與矽溶膠製備矽膠柱撐生物質碳固體磺酸的方法。（1）生物質炭材料的製備：稱取竹粉9g，放於管式爐內程序以2℃/min的速度升溫至300℃，然後停留3h，得到炭材料（bc）3g；（2）酸性矽溶膠的配製：在帶攪拌的35℃水浴鍋內，將0.05m的矽酸鈉溶液200ml加入到200ml，0.12m的草酸溶液中，調節ph值在3.0~3.5之間，將草酸鈉沉澱過濾去除，獲得0.025m矽溶膠溶液；(3)炭材料預處理：稱取3g炭材料，加入30ml蒸餾水，然後在100℃水浴鍋內煮沸3h，使得炭材料溶脹、蓬鬆，冷卻至室溫備用；（4）矽膠柱撐介孔竹碳材料的製備：將上述配製的矽溶膠溶液400ml(用量以二氧化矽質量計為bc質量的20%)加入到上述溶脹的炭材料溶液中，在50℃下攪拌處理48h，然後過濾、洗滌，在60℃乾燥36h，最後在氮氣氛中350℃脫水3h，獲得矽膠柱撐介孔竹碳材料3.45g，記為sio2-bc。將此材料0.5g在950℃下馬弗爐內灼後的剩餘灰分稱重獲得sio2量，以此計算出sio2-bc的矽膠插層量為18.1%；（5）矽膠柱撐介孔竹碳固體磺酸的製備：取sio2-bc-材料3g用濃硫酸45ml（按固液比1:15）在100℃下反應3h，冷卻後反覆用水洗至濾液無色且為中性，110℃烘箱內烘乾得最終產物3.17g，磺化後質量增重5.67%，記為sio2-bc-so3h。取少量乾燥好的固體(0.05g)加入適量飽和nacl溶液超聲，過濾，濾液用0.01m的naoh滴定，測得其磺酸基密度為0.964mmol/g。sio2-bc-so3h的低溫氮吸附－脫附測定結果表明：該材料呈典型的iv型介孔分布曲線，測得的表面積為142m2.g-1，總孔體積為0.15cm3.g-1,平均孔徑為4.28nm。對比實例1：本對比實例用於說明未插層竹碳固體磺酸的製備方法。直接取上述實施例1步驟（1）製備的bc材料按照上述實施例1步驟（5）製備未插層竹碳固體磺酸，磺化後質量增重2.88%，記為bc-so3h。取少量乾燥好的固體加入適量飽和nacl溶液超聲，過濾，濾液用0.01m的naoh滴定，測得其磺酸基密度為1.830mmol/g。實施例1和對比例1對比，sio2-bc-so3h的磺酸量明顯比bc-so3h的低，這應歸因於前者的前趨體在350℃脫水處理不利於後續的磺化，但前者比後者有更高的磺化質量增重，表明矽膠柱撐有利於穩定碳材料。sio2-bc-so3h和bc-so3h的紅外光譜中都會在1034和581cm-1顯示s＝o的特徵吸收帶。除此之外，sio2-bc-so3h的紅外光譜在1094,797和461cm-1也給出si-o-si和si-oh的對稱和不對稱伸縮振動帶。上述兩個樣品熱重分析結果可知，sio2-bc-so3h的磺酸基分解溫度為257℃，比bc-so3h的高出11℃，說明矽膠柱撐對磺酸基的熱穩定性有一定的改進。實施例2：本實施例用於說明採用濃硫酸脫水碳化製備矽膠柱撐介孔固體磺酸的製備方法。按上述實例1方法,不同之處是在實施例1步驟（1）製備bc材料用濃硫酸脫水碳化方法,後續步驟按實施例1步驟(2)、（3）、（4）和(5)步驟進行。其中在步驟（1）碳化條件描述如下：在100ml反應瓶中，加入竹粉6g，濃硫酸48ml，加熱到80℃，攪拌反應3h，冷卻後反覆用水洗至濾液無色且為中性，110℃烘箱內烘乾得最終炭化bc材料2.4g；使用該bc材料製備的sio2-bc-so3h催化劑的矽膠插層量為17.1%，磺化後質量增重5.18%，磺酸基密度為0.958mmol/g，低溫氮吸附脫附測得的孔道表面積為113m2.g-1，總孔體積為0.14cm3.g-1,平均孔徑為4.88nm。實施例3-6，本實施例3-6用於說明實施例1步驟（4）中矽溶膠的濃度的影響，按照實施例1的方法進行，其中矽溶膠用量(以二氧化矽計)為20wt%，柱撐溫度為50℃。其影響結果如下表1所示。0.5m矽溶膠濃度配製：採用實施例1中製備0.025m矽溶膠的操作步驟，將1m的矽酸鈉溶液10ml加入到10ml,2m的草酸溶液中，調節ph在3.5~4.0之間；0.05m矽溶膠濃度配製：將0.1m的矽酸鈉溶液100ml加入到100ml,0.12m的草酸溶液中，調節ph在3.5~4.0之間；0.033m矽溶膠濃度配製：將0.1m的矽酸鈉溶液100ml加入到200ml，0.12m的草酸溶液中，調節ph值在3.5~4.0之間。表1矽溶膠濃度對柱撐量、孔道參數及磺酸量的影響。由表1可以看出，隨矽溶膠濃度下降，插層時間可延長到48-96h，矽膠的插入量逐漸提高；磺酸基量基本上是隨矽膠插層量的提高而下降的，但在矽膠插入量為17%以上時降幅非常小。從bet的表徵結果來看，其柱撐材料的孔道參數比表面積（sg）、孔體積（vg）是隨矽溶膠濃度下降、插層時間延長、矽膠的插入量提高而逐漸增加的。由實施例1、3和4比較可知，在矽溶膠濃度低至0.05m或以下時，可製備比表面積在130m2.g-1以上的sio2-bc-so3h材料。而且由實施例1和6比較可知，插層時間由48h延長到96h對矽膠插層量、以及孔道參數改進並不明顯。綜合分析認為適宜的矽溶膠濃度為0.033-0.25m，適宜的插層時間為48h。實施例7-8，本實施例7-8用於說明上述實施例1步驟（4）柱撐反應的矽溶膠加入量不同時對柱撐量及磺化的影響，採用0.5m矽溶膠濃度，插層溫度為50℃，插層時間為3h,按照實驗例1的方法進行，改變矽溶膠的用量，其影響結果如表2。表2矽溶膠加入量對柱撐量、孔道參數及磺酸量的影響。從表2可以看出，隨著矽溶膠用量的增加，炭材料內sio2的含量也隨之增加。三個材料中由實施例3製備的樣品的磺酸基含量最高。通過對三個材料進行bet測試，其孔道參數（比表面積sg，孔體積vg和平均孔徑d）是隨矽溶膠用量的增加而上升的，但實施例3和8製備的兩個樣品的孔道參數接近，因此優選的矽溶膠量20wt%。實施例9-11，本實施例9-11用於說明上述實施例1步驟（4）柱撐溫度對反應的影響，按照實施例1的方法進行，採用0.5m矽溶膠濃度，插層時間為3h,矽溶膠用量（以二氧化矽質量計）為bc質量的10wt%，改變柱撐溫度，其影響結果如下表3所示。表3柱撐溫度對矽膠柱撐量、孔道參數、及磺酸量的影響。由表3可知，隨著柱撐溫度的提高，炭材料中的sio2含量也逐漸增加，其磺酸量有所下降。通過我們對插層材料的bet分析發現，造孔效果是隨柱撐溫度的提高而明顯上升。由於更高溫度會加速矽溶膠粒子的團聚，進而使得一部分膠體粒子附著在炭材料的表面而未進入層間；因此優選柱撐溫度為50℃。實施例12-13，本實施例12-13用於說明上述實施例1步驟（4）中矽溶膠的ph值對插層量及磺化過程的影響，按照實施例1的方法進行，矽溶膠的ph值是通過改變草酸的加入量來調節的，其中矽溶膠的濃度為0.5m，用量(以二氧化矽計)為20wt%，柱撐溫度為50℃，時間為3h。其影響結果如下表4所示。表4矽溶膠溶液的ph值對插層、及磺化的影響。實施例號矽溶膠phsio2/wt%磺化增重/wt%磺酸基/(mmol/g)33.5-4.012.73+8.061.245124.0-4.518.28+6.871.254133.0-3.510.8+9.41.323由表4可以看出，隨著矽溶膠ph的升高，炭材料內的sio2含量也隨之升高，其磺酸基受矽溶膠ph的影響較小。考慮到溶液的ph值高於4.5時，溶膠粒子易長大、聚沉而影響溶膠的穩定性。因此適宜的矽溶膠ph為3.5-4.0。實施例14-15，本實施例14-15用於說明實施例1步驟（1）中用不同生物質花生殼、稻殼對柱撐及磺化過程影響，按照實施例1的方法進行，其中矽溶膠的用量(以二氧化矽計)為20wt%，矽溶膠濃度為0.025m，柱撐溫度為50℃，時間為48h。其影響結果如下表5所示。表5用花生殼、稻殼為原料對柱撐及磺化過程影響。由表5可以看出，採用花生殼、稻殼為原料製備的兩個sio2-bc-so3h材料，無論是矽膠插層量，還是磺酸基含量都與用竹粉為原料（實施例1）製備的相近；測得的孔道參數與用竹粉為原料（實施例1）製備的相比，略有下降。試驗例1：本試驗例用於說明使用本實施例1所制sio2-bc-so3h與對比例1所制bc-so3h催化蔗糖水解的方法及催化效果的對比。該催化方法具體反應條件包括：0.1g蔗糖，5ml蒸餾水，0.05g本發明的催化劑sio2-bc-so3h或bc-so3h，100℃回流條件下反應，反應液離心分離，取1ml反應液加入2mldns染色劑進行染色，然後在520nm處測定吸光度，根據葡萄糖標準曲線計算轉化率，蔗糖轉化率隨反應時間的變化如下表6所示；將反應完的催化劑用蒸餾水洗滌4~5次，回收利用，然後按照上述反應條件進行回收催化劑反應活性測定，反應時間為1h，催化劑回收4次的反應結果如下表7所示。從表6可知，儘管sio2-bc-so3h的磺酸基含量遠比bc-so3h的低，但在催化蔗糖的水解轉化能力上前者明顯優於後者；而且前者的重複使用性能也要優於後者（見表7）。這說明矽膠柱撐形成的介孔結構不僅可以改進碳磺酸催化反應的傳質效率，而且可以提高碳磺酸的穩定性。表6催化劑用於蔗糖水解的反應。表7催化劑催化蔗糖水解的回收性能測試。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁12