一種氨基甲酸酯熱解製備mdi複雜產物的分離精製裝置及方法
2023-11-06 19:17:22
專利名稱：一種氨基甲酸酯熱解製備mdi複雜產物的分離精製裝置及方法
技術領域：
本發明涉及MDI的分離領域，具體地，本發明涉及一種氨基甲酸酯熱解製備MDI複雜產物的分離精製裝置及方法。
背景技術：
ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(簡稱MDI)是聚氨酯エ業的主要基礎原料。根據兩個-NCO基團在苯環上的位置不同，可以有2，2, -MDI,2,4/ -MDI和4，V -MDI三種同分異構體。目前，國內外生產MDI主要採用光氣法，通過苯胺和甲醛的縮合反應製備ニ苯基甲烷系的ニ胺和多胺，再通過光氣法反應製備ニ苯基甲烷系列的ニ異氰酸酯(MDI)和多異氰酸酷。由於引入光氣，其產物體系中有含氯化合物，此外還包括MDI的三種同分異構體、多異氰酸酯及輕溶劑等。由於光氣法エ藝使用劇毒原料光氣，並副產大量腐蝕性強的鹽酸，存在環境汙染、反應條件苛刻、設備腐蝕以及殘餘氯影響產品質量等問題，開發環境友好的非光氣法製備MDIエ藝倍受關注。目前報導較多的非光氣法エ藝集中在以氨基甲酸甲酯為原料，在液相溶劑體系下熱分解或直接氣相高溫熱解合成異氰酸酷方面。由於氨基甲酸甲酯熱解為異氰酸酯的反應機理屬於連串可逆吸熱反應，在兩個-Nhcooch3全部熱解生成兩個目的產物基團-NCO過程中，必然會生成中間產物即一端含有-Nhcooch3基團、一端含有-NCO基團的物質；同吋，MDI中含有的活潑-NCO基團，在較高溫度下易使兩個MDI發生縮聚反應生成ニ聚體，進ー步出現結焦等不利情況，因此熱解反應時間不能太長，從而限制了氨基甲酸酯的轉化率，產物體系中往往含有一部分未轉化完的原料。因此，在氨基甲酸酯熱解製備MDIエ藝中，其產物體系與現有光氣法エ藝的產物體系截然不同，除了同樣含有MDI的三種同分異構體之外，還含有中間產物、未轉化完全的原料、溶劑載體等組分。開發ー種全新的產物體系分離精製方法，以除去中間產物、未轉化完全的原料等，得到高純度的MDI同分異構體的混合物，進ー步精製得到MDI不同同分異構體的產品，是決定氨基甲酸酯熱解製備MDI這ーエ藝可行性及成熟度的重要因素。氨基甲酸酯熱解製備MDIエ藝不僅產物組成非常複雜，而且其所含的兩個組分即中間產物和未反應完的氨基甲酸酯原料還具有如下的特殊性，増加了分離エ藝的難度。第一，中間產物及未反應完的氨基甲酸酯均為熱敏性物質，在溫度過高時易發生分解反應生成MDI和甲醇，若它們含量過高，或者生成的甲醇在分離體系中不能及時排出，均會影響目的產物MDI的純度。第二，中間產物及MDI中均含有活潑-NCO基團，很容易使兩個MDI、MDI與中間產物或兩個中間產物之間發生縮聚反應生成ニ聚體，進ー步出現結焦等不利情況，因此，分離系統溫度不能太高，並且高溫環境下分離的停留時間不能太長。 目前，由氨基甲酸酯熱解生產MDIエ藝，關於其製備方面的報導較多，而對其複雜產物體系的分離和精製，以得到高純的MDI同分異構體產品的報導及研究均未曾聽聞。
發明內容
本發明的目的在於為了解決上 述問題，提供了一種氨基甲酸酯熱解製備MDI複雜產物的分離精製裝置。本發明的再一目的在於提供了一種氨基甲酸酯熱解製備MDI複雜產物的分離精製方法。為了解決上述問題，本發明所提供的氨基甲酸酯熱解製備MDI複雜產物的分離精製裝置包括脫溶劑塔2、冷卻結晶系統4、熱濾器5和脫重塔6，在脫溶劑塔2和脫重塔6的底部分別設置再沸器3，在脫溶劑塔2和脫重塔6的頂部分別設置冷凝器I ;將含有溶剤、原料、副產物以及產物MDI的混合物料加入脫溶劑塔2進行精餾分離，溶劑在脫溶劑塔2中在再沸器3作用下氣化進入脫溶劑塔2頂部的冷凝器1，對溶劑進行回收、再利用；脫溶劑塔2的塔釜得到的原料、副產物以及產物MDI進入冷卻結晶系統4進行冷卻和結晶，析出部分原料和副產物，通過熱濾器5過濾得到原料和副產物的濾餅，含有MDI產物的濾液進入脫重塔6進行分離，在再沸器3的作用下MDI氣化進入脫重塔6頂部冷凝器1，冷凝得到產物，原料、副產物以液體形式在塔釜排出，實現MDI複雜產物的分離。作為上述方案的一種改進，所述的冷凝器I為列管式冷凝器；所述的再沸器3為降膜式蒸發器。作為上述方案的又一種改進，所述的混合物料為氨基甲酸酯熱解所得產物體系，其中原料為ニ苯基甲烷ニ氨基甲酸甲酯(簡稱MDC)，副產物為4-氨基甲酸甲酷-4-異氰酸酯ニ苯基甲烷(簡稱 MMI)，產物為 2，2, -MDI,2,4/ -MDI,4,4/ -MDL·本發明的裝置包括脫溶劑塔2，冷卻結晶系統4，熱濾器5，脫重塔6等。MDI、MMI、MDC等進料混合物在脫溶劑塔2中精餾分離，塔頂所得為高純輕溶劑，可以回到氨基甲酸酯熱解反應系統循環回用，塔釜物料進入冷卻結晶系統4及熱濾器5除去部分MMI和MDC的晶體，濾液進入脫重塔6，脫重塔塔頂所得即為高純MDI同分異構體混合物，可進ー步利用現有エ藝精製得到MDI不同同分異構體的產品，塔釜為MMI和MDC，可以和熱過濾系統的濾餅一起回到氨基甲酸酯熱解反應系統再次熱解製備MDI，從而得到循環回用，提高MDI產品的收率。本發明採用的冷卻結晶系統4及熱濾器5中，結晶及過濾溫度為40 200°C，結晶器停留時間為5 240min ;在脫重塔分離MDI和麗I、MDC之前，設置冷卻結晶系統和熱濾器除去部分熱敏性的麗I和MDC，降低進入脫重塔中的麗I和MDC含量，使麗I和MDC熱解生成甲醇的量減少，從而保證產物MDI的純度；同時，在脫重塔塔頂的冷凝器通過溫度的設置實現了部分冷凝，使生成的甲醇以氣體狀態及時排出系統，以上兩方面保證得到高純度的MDI同分異構體產物。為了實現本發明的另一目的，本發明還提供了一種氨基甲酸酯熱解製備MDI複雜產物的分離精製方法，該方法包括以下步驟I)將含有溶剤、原料、副產物以及產物MDI的混合物料加入脫溶劑塔2中，控制塔釜溫度低於250°C，塔頂壓カ為O. 2 50KPa進行分離，溶劑在再沸器3的作用下氣化進入脫溶劑塔2頂部的冷凝器1，得到液態溶剤，同時在塔釜得到原料、副產物以及產物MDI的混合液體；2)將步驟I)中的溶劑進行回收和再利用，步驟I)中的原料、副產物以及產物MDI的混合液體進入冷卻結晶系統4進行結晶，得到部分原料、副產物的晶體，通過熱濾器5進行過濾，得到原料和副產物的濾餅和含有產物MDI的濾液；3)步驟2)中的含有產物MDI的濾液進入脫重塔6，控制脫重塔6內塔釜溫度低於250°C，塔頂壓カ為O. 2 lOKPa，進行分離，在再沸器3作用下產物MDI氣化進入脫重塔6頂部的冷凝器I進行冷凝，得到產物，原料、副產物以液體形式從塔釜排出，實現MDI複雜產物的分離。作為上述方案的一種改進，在所述的步驟2)中，所述的混合物料為氨基甲酸酯熱解所得產物體系，其中溶劑包括氯苯、鄰ニ氯苯或其同分異構體中的ー種或多種，原料為MDC，副產物為 MMI，產物為 2，2' _MDI、2，4' _MDI、4，4' -MDI。
作為上述方案的又一種改進，所述的步驟2)中結晶和過濾的溫度為40 150°C，結晶時間為5 120min。作為上述方案的再一種改進，所述的步驟3)中冷凝器為列管式冷凝器，控制其溫度為40 150°C，其中氣態產物MDI經冷凝器I後轉化為液態進行收集，生成的甲醇經冷凝器I後以氣體狀態及時排出實現了冷凝器中氣體的部分冷凝。本發明的方法中，原料進料液先在脫溶劑塔中脫去輕溶劑，其中，輕溶劑包括氯苯、鄰ニ氯苯或其同分異構體的混合物；然後進入冷卻結晶及熱濾器系統除去部分MMI和MDC，所得粗MDI混合物進入脫重塔進ー步脫除MMI和MDC，即得到高純度的MDI同分異構體混合物。本發明的優點在於，本發明的氨基甲酸酯熱解製備MDI複雜產物的分離精製裝置和方法，實現了氨基甲酸酯熱解製備MDI過程中複雜產物體系的分離和精製，且所述裝置及方法採用エ業上成熟的エ藝和技術，具有エ藝簡單、成熟、可靠、易操作、裝置和設備投資小等優點，並可以實現エ藝連續化運行。
圖I為本發明的氨基甲酸酯熱解製備MDI複雜產物的分離精製裝置的示意圖。附圖標識I、冷凝器2、脫溶劑塔3、再沸器4、冷卻結晶系統5、熱濾器6、脫重塔
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明的裝置及方法進行詳細的說明。如圖I所示，本發明的裝置包括脫溶劑塔2，冷卻結晶系統4，熱濾器5，脫重塔6以及在脫溶劑塔2和脫重塔6的頂部分別設置的冷凝器I、脫溶劑塔2和脫重塔6的底部分別設置的再沸器3。溶剤、MDI、MMI、MDC等混合物料在脫溶劑塔2中精餾分離，塔頂氣體經過冷凝器I冷凝得到高純輕溶劑，可以回到氨基甲酸酯熱解反應系統循環回用，塔釜物料進入冷卻結晶系統4及熱濾器5除去部分MMI和MDC的晶體，濾液進入脫重塔6，脫重塔塔頂所得即為高純MDI同分異構體混合物，可進ー步利用現有エ藝精製得到MDI不同同分異構體的產品，塔釜為MMI和MDC液體，可以和熱濾器5的濾餅一起回到氨基甲酸酯熱解反應系統再次熱解製備MDI，從而得到循環回用，提高MDI產品的收率。本發明採用的脫溶劑塔2塔釜溫度控制在不超過250°C，塔頂壓カ控制在O. 2 50KPa，再沸器為降膜式蒸發器以實現快速升溫，冷凝器是列管式冷凝器；冷卻結晶系統4及熱濾器，結晶及過濾溫度為40 150°C，結晶器停留時間為5 120min，可以除去部分麗I和MDC，使進入脫重塔的麗I和MDC含量降低，分解生成甲醇的量減少，從而保證產物MDI的純度；脫重塔塔釜溫度控制在不超過250°C，塔頂壓カ控制在O. 2 lOKPa，再沸器為降膜式蒸發器以實現快速升溫，塔頂冷凝系統採用部分冷凝方式，生成的甲醇以氣體狀態及時排出，保證所得冷凝液即為高純度的MDI同分異構體混合物，冷凝器溫度控制在40 150°C。本發明的方法中，流股a是原料進料流，至少包括2，2' -MDI,2,4/ -MDI,4,4f -MDI、MMI、MDC、輕溶劑，流股b是脫溶劑塔2塔頂冷凝物，為高純輕溶劑，流股c在塔釜 抽出，主要組分為2，2, -MDI,2,4/ -MDI、4，f _MDI、MMI、MDC，流股d為濾液，為粗MDI同分異構體混合物，及部分麗I和MDC，流股e為濾餅，主要組分為麗I和MDC固體，流股f為冷凝系統排出氣體，主要組分為甲醇，流股g為冷凝系統的冷凝液，即高純MDI同分異構體混合物，流股h為塔釜液，主要組分為麗I和MDC液體。實施例I
權利要求
1.一種氨基甲酸酯熱解製備MDI複雜產物的分離精製裝置，其特徵在於，所述的分離精製裝置包括脫溶劑塔(2)、冷卻結晶系統(4)、熱濾器(5)和脫重塔(6)，所述的脫溶劑塔(2)和脫重塔(6)的底部分別設置再沸器(3)，所述的脫溶劑塔(2)和脫重塔(6)的頂部分別設置冷凝器(I); 將含有溶剤、原料、副產物以及產物MDI的混合物料加入脫溶劑塔(2)進行精餾分離，溶劑在脫溶劑塔(2)中在再沸器(3)作用下氣化進入脫溶劑塔(2)頂部的冷凝器(1)，冷凝得到液態溶劑，對溶劑進行回收、再利用；脫溶劑塔(2)的塔釜得到的含有原料、副產物以及產物MDI的液體進入冷卻結晶系統(4)進行冷卻和結晶，析出部分固體原料和副產物，通過熱濾器(5)過濾得到原料和副產物的濾餅及含有產物MDI的濾液，濾液進入脫重塔(6)進行分離，在再沸器(3)的作用下MDI氣化進入脫重塔(6)頂部的冷凝器(1)，冷凝得到產物MDI，原料、副產物在塔釜以液體形式排出，實現MDI複雜產物的分離。
2.根據權利要求I所述的氨基甲酸酯熱解製備MDI複雜產物的分離精製裝置，其特徵在於，所述的冷凝器(I)為列管式冷凝器。
3.根據權利要求I所述的氨基甲酸酯熱解製備MDI複雜產物的分離精製裝置，其特徵在於，所述的再沸器(3)為降膜式蒸發器。
4.根據權利要求I所述的氨基甲酸酯熱解製備MDI複雜產物的分離精製裝置，其特徵在於，所述的混合物料為氨基甲酸酯熱解所得產物體系，其中原料為ニ苯基甲烷ニ氨基甲酸甲酷，副產物為4-氨基甲酸甲酷-4-異氰酸酯ニ苯基甲烷，產物為2，2' -MDI、2，4' -MDI、4，4' -MDI。
5.一種氨基甲酸酯熱解製備MDI複雜產物的分離精製方法，該方法包括以下步驟 1)將含有溶剤、原料、副產物以及產物MDI的混合物料加入脫溶劑塔(2)中，控制塔釜溫度低於250°C，塔頂壓カ為O. 2 50KPa進行分離，溶劑在再沸器(3)的作用下氣化進入脫溶劑塔(2)頂部的冷凝器(I)，得到液態溶劑，同時在塔釜得到原料、副產物以及產物MDI的混合液體； 2)將步驟I)中的溶劑進行回收和再利用，步驟I)中的原料、副產物以及產物MDI的混合液體進入冷卻結晶系統(4)進行冷卻和結晶，得到部分原料、副產物的晶體，通過熱濾器(5)進行過濾，除去原料和副產物的濾餅，從而降低了原料和副產物產生的甲醇氣體的量，同時得到含有產物MDI的濾液，； 3)步驟2)中的含有產物MDI的濾液進入脫重塔(6)，控制脫重塔(6)內塔釜溫度低於250°C，塔頂壓カ為O. 2 lOKPa，進行分離，在再沸器(3)作用下產物MDI氣化進入脫重塔(6)頂部的冷凝器(I)進行冷凝，得到產物，原料、副產物以液體形式從塔釜排出，實現MDI複雜產物的分離。
6.根據權利要求5所述的氨基甲酸酯熱解製備MDI複雜產物的分離精製方法，其特徵在於，在所述的步驟I)中，所述的混合物料為氨基甲酸酯熱解所得產物體系，其中溶劑包括氯苯、鄰ニ氯苯或其同分異構體中的ー種或多種，原料為ニ苯基甲烷ニ氨基甲酸甲酷，副產物為4-氨基甲酸甲酷-4-異氰酸酯ニ苯基甲烷，產物為2，2' -MDI,2,4/ _MDI、4，4' -MDI。
7.根據權利要求5所述的氨基甲酸酯熱解製備MDI複雜產物的分離精製方法，其特徵在於，所述的步驟2)中結晶和過濾的溫度為40 150°C，結晶時間為5 120min。
8.根據權利要求5所述的氨基甲酸酯熱解製備MDI複雜產物的分離精製方法，其特徵在於，所述的步驟3)中冷凝器為列管式冷凝器，控制其溫度為40 150°C，其中氣態產物MDI經冷凝器(I)後轉化為液態進行收集，甲醇經冷凝器(I)仍以氣體形式排出，實現了冷凝器中氣體的部分冷凝。
9.根據權利要求5所述的氨基甲酸酯熱解製備MDI複雜產物的分離精製方法，其特徵在於，所述的方法還包括步驟4):將步驟2)中得到原料和副產物的濾餅以及步驟3)中從塔釜排出原料、副產物進一歩用於氨基甲酸酷的熱解製備MDI。
全文摘要
本發明涉及一種氨基甲酸酯熱解製備MDI複雜產物的分離精製裝置及方法。本發明的分離精製裝置包括脫溶劑塔(2)、冷卻結晶系統(4)、熱濾器(5)和脫重塔(6)，並在脫溶劑塔(2)和脫重塔(6)的底部分別設置再沸器(3)，脫溶劑塔(2)和脫重塔(6)的頂部分別設置冷凝器(1)；將含有溶劑、原料、副產物以及產物MDI的混合物料加入脫溶劑塔(2)進行精餾分離，實現溶劑的回收、再利用，將得到含有產物MDI的液體進入冷卻結晶系統(4)進行冷卻、結晶，經熱濾器(5)過濾後得到部分原料和副產物固體以及含有產物MDI的濾液，該濾液進入脫重塔(6)進行分離得到產物MDI。本發明優點為工藝簡單、易操作，可以實現連續化運行。
文檔編號C07C263/20GK102675154SQ20111005930
公開日2012年9月19日 申請日期2011年3月11日 優先權日2011年3月11日
發明者張凱華, 張琴花, 李會泉, 柳海濤, 白志欣 申請人:中國科學院過程工程研究所