一種氯化物型鹽湖滷水的利用方法
2023-11-06 07:56:27 1
專利名稱：一種氯化物型鹽湖滷水的利用方法
技術領域：
本發明涉及一種礦物資源利用工藝，具體涉及一種從氯化物型鹽湖滷水中提取超高純度碳酸鋰的方法。
背景技術：
鋰是重要的戰略資源，主要以固體礦物和液體礦物兩種形式存在於自然界中，其中鹽湖滷水鋰儲量佔世界儲量的69%。碳酸鋰則是鋰行業中最為關鍵的產品，不僅可用於制陶瓷、藥物、催化劑等，還是生產二次鋰鹽和金屬鋰的基礎材料。從鹽湖滷水中提取鋰是獲取碳酸鋰的關鍵技術。現有技術中已經公開了很多從鹽湖滷水中提取碳酸鋰的方法。這些方法主要包括鹽溶液的濃縮、去除雜質離子以及使用碳酸銨或碳酸鈉沉澱出碳酸鋰的步驟。例如， US6207126A公開了一種製備高純度特別是低鈉含量碳酸鋰的方法。該方法將鹽溶液置於太陽下蒸發濃縮至鋰含量約為6重量％，去除硼、鈣、鎂和硫酸根離子，隨後將去除雜質後的濃縮LiCl溶液用碳酸鈉溶液處理，沉澱出碳酸鋰，將沉澱過濾，水洗、乾燥後的碳酸鋰具有工業等級，含鈉量約為0. 04重量％。為了得到含鈉量更低的碳酸鋰，可進一步將上述得到的碳酸鋰用二氧化碳氣體轉變成碳酸氫鋰鹽溶液，然後將得到的溶液放入去碳器分解，沉澱出碳酸鋰，過濾洗滌後獲得純度99. 4重量％的高純度碳酸鋰。然而當前的製備方法難以進一步提升產品純度，從而難以滿足一些超高純度應用如藥物、催化劑和原子能工業等特殊領域的要求。並且，碳酸鈉作為沉澱劑會帶入大量鈉離子，去除時需耗費大量水，產品中鈉含量較高，同時產生大量氯化鈉廢液，無法實現可持續性生產。
發明內容
本發明公開一種氯化物型鹽湖滷水的利用方法，用於提取超高純度碳酸鋰。通過對常規工藝步驟及參數的改進，在不引入額外的高成本提純步驟如離子交換樹脂/膜的情況下，產品純度> 99. 999重量％，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、S042—和NH4+等主要雜質總量不超過 0. 001重量％ ；並且在碳酸鋰沉澱過程中不引入額外的鈉離子，僅產生極少的廢棄溶液。本發明的目的是通過以下過程實現的以氯化物型鹽湖滷水為原液，通過蒸發濃縮製取氯化鋰濃縮液，去除濃縮液中的鈣、鎂、硫酸根等主要雜質離子，通過碳酸氫銨水漿從純化後的濃縮液中沉澱出碳酸鋰，超聲分散清洗碳酸鋰，用二氧化碳氣體將碳酸鋰轉化為碳酸氫鋰溶液，然後離心分離取上層溶液後脫碳，從而得到超高純度碳酸鋰。具體地，一種氯化物型鹽湖滷水的利用方法，用於提取超高純度碳酸鋰，包括以下步驟
(1)氯化鋰濃縮液的製備
蒸發濃縮氯化物型鹽湖滷水，析出多組分雜質鹽，過濾後得到氯化鋰濃縮液；
(2)去除雜質離子
首先加入碳酸鋰以去除濃縮液中的大部分鎂和鈣離子，除去沉澱後加入氫氧化鈣和碳酸鈉以進一步去除剩餘的鎂和鈣離子，再次除去沉澱後加入氯化鋇以去除硫酸根離子，過濾得到純化後的濃縮液；
(3)生成碳酸鋰沉澱
將純化後的濃縮液與碳酸氫銨水漿混合，在1200-1500rpm的攪拌速度下反應，反應式如下
2LiCl + 2NH4HC03 — Li2CO3 I + 2NH4C1 + H2O + CO2 個(1)
反應結束後過濾碳酸鋰沉澱；
(4)清洗碳酸鋰
室溫下，將碳酸鋰沉澱分散在3-5倍重量的蒸餾水中，超聲分散5-10分鐘，靜置2-4小時後過濾並衝洗；
(5)碳化和分離
將步驟(4)得到的碳酸鋰製成含3-5重量％固相的水漿，通入二氧化碳氣體將碳酸鋰轉化為碳酸氫鋰溶液，反應式如下
Li2CO3 + CO2 + H2O — 2LiHC03(2)
反應結束後將溶液在1500rpm以上的速度下離心分離，取上層溶液；
(6)脫碳
在400-800rpm的攪拌速度和80-90°C的溫度下，溶液中碳酸氫鋰分解出純淨碳酸鋰， 反應結束後將沉澱過濾並用蒸餾水清洗，乾燥後得到超高純度碳酸鋰產品，產品中碳酸鋰含量> 99. 999重量％，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO廣和NH4+的總量不超過0. 001重量％。
滷水中鋰常以微量形式與大量的鹼金屬、鹼土金屬離子共存。中國鹽湖鋰資源極為豐富，其中氯化物型滷水又佔了非常大的比例。氯化物型滷水中鹽類的平衡體系主要為Na+、 K+、Ca2+、Mg2+、SO廣、CF 和 H20。加熱蒸發濃縮是從含鋰滷水中製取濃縮液的常規工藝，在現有技術中已有很多相關報導。蒸發濃縮的機理在於各無機鹽的溶解度不同。基於此，隨著蒸發濃縮，雜質離子逐漸以無機鹽的形式析出，溶液中氯化鋰濃度明顯上升(氯化鋰的溶解度高)，從而有效去除了上述雜質離子並得到氯化鋰濃縮液。代表性地，本發明含鋰氯鹽溶液在蒸發濃縮過程中將逐漸沉澱出以NaCl、KCl、CaSO4和MgCl2·6Η20為主要成分的多組分雜質鹽。獲取濃縮液後，去除其中雜質離子的方法在現有技術中已經有所教導，例如可參見US5219550A和US6207126A公開的內容，在此引入其全文以作為參考。由於鎂鋰性質相近，因而相比於其它雜質離子，濃縮液中鎂離子濃度通常相對較高。對此可首先加入化學計量的碳酸鋰，與溶液中Mg2+和Ca2+反應分別生成MgCO3和CaCO3沉澱，從而去除大部分的鎂離子和鈣離子，然後添加氫氧化鈣和碳酸鈉的混合物沉澱出Mg (OH) 2和CaCO3以進一步去除剩餘的鎂和鈣離子；用氯化鋇沉澱出硫酸根離子。
優選地，去除雜質離子後(即純化後)濃縮液中LiCl的含量為^0_350g/l ；雜質離子的總量不超過0. 158/1，包括1%2+、032+、妝+、1(+和SO/—。將純化後的濃縮液與碳酸氫銨水漿混合，在1200-1500apm的攪拌速度下進行反應，反應式如下
2LiCl + 2NH4HC03 — Li2CO3 I + 2NH4C1 + H2O + CO2 個(1)
碳酸氫銨水漿中碳酸氫銨與水的重量比為1. 5-2 :1。上述反應在溫度低至20°C時就可進行，升高到30-40°C反應加快；由於碳酸氫銨在高溫下易分解，反應溫度不宜超過40°C， 否則在反應過程中將生成氨氣，不僅造成原料利用率降低，而且不利於安全。反應時間取決於氯化鋰濃縮溶液的濃度，以^0-350g/l的氯化鋰濃縮液為例，反應需70-130分鐘，優選 90-100分鐘。為促進鋰的轉化，應適當提高碳酸氫銨與氯化鋰的化學計量比，優選摩爾比 1. 2-1. 3。實驗中發現，當氯化鋰濃縮液中LiCl濃度為280-350g/l，NH4HCO3與LiCl摩爾比為1. 2-1. 3，在25-28°C下反應90-100分鐘，可獲得高達88%的沉澱率。過濾收集生成的碳酸鋰沉澱。室溫下，將碳酸鋰沉澱分散在3-5倍重量的蒸餾水中，超聲分散5-10分鐘，以使得沉澱中的可溶雜質儘量離子溶解於水中，靜置2-4小時後過濾並以蒸餾水衝洗。將清洗後的碳酸鋰製成含3-5重量％固相的水漿，使用二氧化碳氣體將碳酸鋰轉化為碳酸氫鋰溶液，反應式如下
Li2CO3 + CO2 + H2O — 2LiHC03(2)
該過程在20-30°C溫度條件下進行2-4個小時，其中使用的二氧化碳氣體可以是從反應(1)中分離出來的。反應結束後，將得到的碳酸氫鋰溶液在1500rpm以上的速度下離心分離，取上層溶液。在400-800rpm的攪拌速度和80-90°C的溫度下對該溶液進行脫碳處理。高溫加熱使得溶液中碳酸氫鋰分解出純淨碳酸鋰，所有可溶雜質溶解在溶液中，同時生成的二氧化碳氣體可被收集製成碳酸產品以循環用於本發明。將分解出的碳酸鋰沉澱過濾，用蒸餾水清洗，乾燥得到超高純度碳酸鋰產品。其中碳酸鋰含量> 99.999重量％力3+、1(+、012+、1%2+、 SO42"和NH4+的總量不超過0. 001重量％。反應(1)結束後，分離出碳酸鋰沉澱後的母液中主要含有氯化銨、未反應的碳酸氫銨和少量殘餘鋰。為了避免碳酸氫銨的損失，將該母液在60-80°C溫度條件下進行熱分解， 可使碳酸氫銨分解為氨氣和二氧化碳氣體，分離出的氨氣在有二氧化碳氣體存在的情況下遇水反應生成碳酸氫氨溶液，該溶液可用於製備反應(1)中使用的碳酸氫氨水漿。隨後，將含有氯化銨和未反應的氯化鋰的剩餘母液加熱蒸餾，氯化氨達到飽和並開始析出，氯化鋰濃度增加。將其蒸餾直至得到觀0-350g/l的氯化鋰濃縮液，分離出氯化氨固體後可作為鋰源用於碳酸鋰沉澱反應。過濾出的固體氯化氨清洗、乾燥後獲得附帶的氯化銨副產品，可作為例如氮肥使用。本發明中作為鋰源材料的滷水可以是任意組成的氯化物型滷水。對於某些特殊組成的滷水例如高鎂鋰比氯化物型滷水，由於加熱蒸發濃縮工藝應用至高鎂鋰比氯化物型滷水後效果並不理想(由於高鎂低鋰的滷水中鎂鋰性質十分相近)，因此可使用選擇性吸附劑吸附和蒸餾水解吸的方法先從滷水原液中提取氯化鋰初濃縮液向吸附-解吸柱內放入主要成分為LiCl*2Al (OH)3TiH2O的粒狀吸附劑，在過濾狀態下與滷水作用；當吸附劑吸附氯化鋰達到飽和後，用稀氯化鋰水溶液從吸附-解吸柱內衝出鹽溶液，隨後用蒸餾水處理以解吸出氯化鋰，得到氯化鋰初濃縮液。得到的氯化鋰初濃縮液可按照傳統工藝進行蒸發濃縮並去除雜質以及其它相關步驟。
現有技術中已有以鹽湖滷水為原料製備超高純度碳酸鋰的報導，但其製備中通常須使用額外且高成本的離子交換工藝如離子交換樹脂/膜以高度純化鋰源。而本發明僅是通過改進常規工藝步驟及參數，就可從氯化物型滷水中製得純度〉99. 999重量％且主要雜質含量不超過0. 001重量％的超高純度碳酸鋰，工藝過程簡單，生產成本明顯低於現有技術。
具體實施例方式以下通過示例性的實施例來具體說明本發明，但不應將其理解為對本發明的限制。
實施例1
氯化物型鹽湖滷水原液，主要成分為(g/Ι)
LiCl - 8. 7，NaCl - 177，KCl - 37. 4，MgCl2 - 44. 5，CaCl2 - 3. 31，SO廣-
3. 1。在日光照射下進行蒸發濃縮，達到飽和狀態時析出雜質鹽NaCl、KC1、CaSO4和 MgCl2*6H20，濾去沉澱後得到氯化鋰濃縮液，成分為(g/l):LiCl - 252，NaCl - 2. 2, KCl
-0.5，MgCl2 - 62. 4，CaCl2 - 1. 1，SO廣-0.3。將1000毫升濃縮液加熱至80°C，加入化學劑量(相對於鎂離子和鈣離子的量)的碳酸鋰並混合1個小時以去除濃縮液中的大部分鎂離子和鈣離子，濾去生成的MgCO3和 CaCO3沉澱。濾液中LiCl的濃度升高至305g/l，剩餘MgClJP CaCl2分別為4. lg/Ι和0. 12g/ 1。加入3. 19g Ca(OH)2和4. 68g Na2CO3的混合物以沉澱出Mg(OH)2和CaCO3，分離出沉澱後再向酸化至PH值為2並且加熱至80°C的溶液中加入0. 65g的BaCl2直至硫酸根離子完全轉化成BaSO4，將含有沉澱的溶液放置8個小時後過濾，從而獲得純化後的氯化鋰濃縮液， 其成分(g/Ι)為LiCl - 314，Mg - 0. 009，Ca - 0. 003，Na - 0. 07，K - 0. 02，SO42--0.004。將500ml上述氯化鋰濃縮液倒入含有200ml水和360g固體碳酸氫銨的水漿中，在維持1300rpm的攪拌速度和的穩定條件下混合80分鐘，用布氏漏鬥過濾出沉澱，碳酸鋰沉澱率為89. 6%。室溫下，將碳酸鋰沉澱分散在3倍重量的蒸餾水中，超聲分散7-8分鐘，儘量使沉澱中的可溶性雜質離子溶解於水中，靜置3小時後過濾，用蒸餾水衝洗。將所得碳酸鋰沉澱用二氧化碳氣體進行碳化。用70g碳酸鋰沉澱和IOOOml蒸餾水在帶有攪拌器的反應器中製備固相濃度為3. 6%的水漿，在25°C下進行2小時的碳化過程。反應結束後，將得到的碳酸氫鋰溶液在1500rpm的速度下離心分離，取上層溶液。然後在600rpm的攪拌速度和85°C的溫度下進行脫碳90分鐘。用布氏漏鬥過濾從中分離出碳酸鋰沉澱，用200ml蒸餾水清洗，用漏鬥分離出清洗過的碳酸鋰，在120°C溫度條件下進行乾燥。產品成分為(重量 ％):碳酸鋰 > 99. 999，Na < 0.0002，K < 0.0001，Mg < 0.0002， Ca < 0. 0001, SO42-和 NH4+ 未發現。 實施例2
高鎂鋰比氯化物型鹽湖滷水，主要成分為(g/Ι)
LiCl - 2. 2，MgCl2 - 486，NaCl - 2. 1，KCl - 2.4，CaCl2 - 1. 3，SO42- - 1.1。向吸附-解吸柱內放入11升主要成分為LiCl*2Al (OH)3TiH2O的粒狀吸附劑，在過濾狀態下與45升滷水作用。在吸附劑吸附氯化鋰達到飽和狀態後，用濃度為5g/l的氯化鋰水溶液從吸附-解吸柱內衝出鹽溶液，隨後用蒸餾水處理解吸出氯化鋰，得到氯化鋰初濃縮液 14. 8 升，成分為(g/1) :LiCl - 6.2，MgCl2 - 6. 8，NaCl < 0.1，KCl < 0. 1，CaCl2 < 0. 1，SO, 99. 999，Na < 0. 0003,K - 0. 0002,Mg < 0.0001， Ca、SO廣和NH4+未發現。
8
權利要求
1.一種氯化物型鹽湖滷水的利用方法，用於提取超高純度碳酸鋰，包括以下步驟(1)氯化鋰濃縮液的製備蒸發濃縮氯化物型鹽湖滷水，析出多組分雜質鹽，過濾後得到氯化鋰濃縮液；(2)去除雜質離子首先加入碳酸鋰以去除濃縮液中的大部分鎂和鈣離子，除去沉澱後加入氫氧化鈣和碳酸鈉以進一步去除剩餘的鎂和鈣離子，再次除去沉澱後加入氯化鋇以去除硫酸根離子，過濾得到純化後的濃縮液；純化後的濃縮液中LiCl的含量為^0-350g/l，雜質離子的總量不超過 0. 15g/l，包括 Mg2+、Ca2+、Na+、K+ 和 SO廣；(3)生成碳酸鋰沉澱將純化後的濃縮液與碳酸氫銨水漿混合，在25-28°C溫度條件和1200-1500rpm的攪拌速度下反應70-130分鐘，反應式如下2LiCl + 2NH4HC03 — Li2CO3 I + 2NH4C1 + H2O + CO2 個(1)反應體系中NH4HCO3與LiCl的摩爾比為1. 2-1. 3，所述碳酸氫銨水漿中碳酸氫銨與水的重量比為1. 5-2 1 ；反應結束後過濾碳酸鋰沉澱；(4)清洗碳酸鋰室溫下，將碳酸鋰沉澱分散在3-5倍重量的蒸餾水中，超聲分散5-10分鐘，靜置2-4小時後過濾並衝洗；(5)碳化和分離將步驟(4)得到的碳酸鋰製成含3-5重量％固相的水漿，通入二氧化碳氣體將碳酸鋰轉化為碳酸氫鋰溶液，反應式如下Li2CO3 + CO2 + H2O — 2LiHC03(2)該反應過程在20-30°C溫度條件下進行2-4個小時，反應結束後將溶液在1500rpm以上的速度下離心分離，取上層溶液；(6)脫碳在400-800rpm的攪拌速度和80-90°C的溫度下，溶液中碳酸氫鋰分解出純淨碳酸鋰， 反應結束後將沉澱過濾並用蒸餾水清洗，乾燥後得到超高純度碳酸鋰產品，產品中碳酸鋰含量> 99. 999重量％，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO廣和NH4+的總量不超過0. 001重量％。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中所述多組分雜質鹽的主要成分為 NaCl、KCl、CaSO4 和 MgCl2 ·6Η20。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述氯化物型鹽湖滷水是高鎂鋰比氯化物型滷水。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於對高鎂鋰比氯化物型滷水原液，首先使用主要成分為LiCl*2Al (OH)3TiH2O的選擇性可逆吸附劑，採用吸附-解吸過程從滷水中得到氯化鋰初濃縮液，以此製備氯化鋰濃縮液。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於向吸附-解吸柱內放入主要成分為 LiClCAl(OH)3TiH2O的粒狀吸附劑，在過濾狀態下與滷水作用，當吸附劑吸附氯化鋰達到飽和後，用稀氯化鋰水溶液從吸附-解吸柱內衝出鹽溶液，隨後用蒸餾水處理以解吸出氯化鋰，得到氯化鋰初濃縮液。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述氯化物型鹽湖滷水的主要成分及其濃度為 LiCl - 8. 7，NaCl - 177, KCl - 37. 4，MgCl2 - 44. 5，CaCl2 - 3. 31，SO廣-3.1，濃度單位為g/1。
7.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述高鎂鋰比氯化物型滷水的主要成分及其濃度為 LiCl - 2. 2，MgCl2 - 486，NaCl - 2. 1,KC1 - 2. 4，CaCl2 - 1. 3, SO42"-1.1，濃度單位為g/1。
全文摘要
本發明公開一種氯化物型鹽湖滷水的利用方法，用於提取超高純度碳酸鋰。以氯化物型鹽湖滷水為原液，通過蒸發濃縮製取氯化鋰濃縮液，純化後使用碳酸氫銨水漿沉澱出碳酸鋰，超聲分散清洗碳酸鋰，然後轉化為碳酸氫鋰溶液，離心分離後脫碳，從而得到超高純度碳酸鋰。通過對常規工藝步驟及參數的改進，在不引入額外的高成本提純步驟如離子交換樹脂/膜的情況下，產品純度>99.999重量％，主要雜質總量不超過0.001重量％。
文檔編號C01D15/08GK102432046SQ20111028733
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月26日 優先權日2011年9月26日
發明者麗亞伯採夫亞歷山大德米特裡維奇, 古希娜葉麗扎維塔別特洛夫娜, 吉達列恩科瓦列裡伊萬諾維奇, 庫拉科夫亞歷山大亞歷山大洛維奇, 美熱列絲拉麗薩吉毛費耶娃, 考祖巴拉娜達麗婭巴夫洛夫娜 申請人:江蘇海龍鋰業科技有限公司