熱固化性樹脂組合物及粘接性薄膜的製作方法

2023-12-06 06:09:26

專利名稱：熱固化性樹脂組合物及粘接性薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種由胺基酸或咪唑類和含有環氧基的乙烯系共聚物所構成的熱固化性樹脂組合物，由該組合物所得的粘接性薄膜及將該粘接性薄膜與被粘體層疊並進行熱固化所得的層疊體。
背景技術：
近年來，在電器、電子零件的領域中，已發展成輕薄、短小化，作為半導體封裝材料、太陽電池和EL(電致發光)燈等的電子零件封裝材料、集成電路/基板間的管芯焊接片、基板間的層間絕緣層等的電器、電子零件用粘接劑，除了要求對於焊錫等的耐熱性(以下，稱為焊錫耐熱性)以外，還要求低彈性率、薄膜化。為了使電器、電子零件製造步驟簡略化，對於粘接劑固化前的形態乃要求為幹薄膜狀。
另一方面，通過將由環氧樹脂、環氧固化劑、含有環氧基的乙烯共聚物及咪唑類所構成的樹脂組合物於有機溶劑中溶解後塗布，且令溶劑乾燥，可獲得幹薄膜狀的粘接劑(粘接性薄膜)，這已公開於特開2001-240838號公報中。

發明內容
本發明的目的在於提供即使未經由在有機溶劑中溶解、塗布及乾燥的步驟，也可直接成形為幹薄膜狀的熱固化性樹脂組合物，將該組合物擠壓成形而成的粘接性薄膜；以及，將所得的粘接性薄膜與電子、電器零件等被粘體粘接而成的、粘接性及焊錫耐熱性優良的層疊體。
即，本發明涉及以下的發明。
1一種熱固化性樹脂組合物，其特徵為含有下述(A)成分及(B)成分，且(A)成分與(B)成分的合計含量佔組合物的90重量％以上。
(A)成分由胺基酸及咪唑類中選出的至少一種(B)成分經下述(b1)與(b2)的聚合所得的含有環氧基的乙烯系共聚物(b1)由乙烯及丙烯中選出的至少一種(b2)下述式(1)所示的單體 (式中，R表示具有雙鍵的碳數2-18個的烴基，且該烴基的至少一個氫原子可被滷原子、羥基或羧基所取代，X表示單鍵或羰基)。
2如1所述的熱固化性樹脂組合物，其中源於(b2)的結構單元含量相對於(B)成分100重量份為1-30重量份。
3如1或2所述的熱固化性樹脂組合物，其中源於(b1)的結構單元含量相對於(B)成分100重量份為30-75重量份。
4如1-3中任一項所述的熱固化性樹脂組合物，其中(B)成分為將(b1)和(b2)及下述(b3)予以聚合所得的共聚物。
(b3)為具有可與乙烯共聚的官能團且不具有可與環氧基反應的官能團的單體，不同於(b1)及(b2)中的任一個。
5如1-4中任一項所述的熱固化性樹脂組合物，其中(A)成分及(B)成分的重量比率為(A)/(B)＝0.1/99.9-10/90。
6如1-5中任一項所述的熱固化性樹脂組合物，其中還含有下述(C)成分。
(C)成分抗氧化劑。
7如6所述的熱固化性樹脂組合物，其中(C)成分為由酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑所組成群中選出的至少一種。
8如1-7中任一項所述的熱固化性樹脂組合物，其中(A)成分為胺基酸，該胺基酸為由甘氨酸、β-丙胺酸、4-氨基丁酸、氨基戊酸、6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸及12-氨基十二烷酸中選出的至少一種。
9如1-7中任一項所述的熱固化性樹脂組合物，其中(A)成分為咪唑類，該咪唑類為由1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-[2』-甲基咪唑基-(1』)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2』-十一烷基咪唑基]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2』-乙基-4-甲基咪唑基-(1』)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2』-甲基咪唑基-(1』)]-乙基-s-三嗪三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物及、2-甲基咪唑三聚異氰酸加成物中所選出的至少一種。
10一種粘接性薄膜，其特徵為含有1-9中任一項記載的熱固化性樹脂組合物。
11如10所述的粘接性薄膜，其為通過對1-9中任一項記載的熱固化性樹脂組合物進行擠壓成形而獲得的。
12一種粘接性薄膜，其特徵為對10或11記載的粘接性薄膜再進行電子射線照射而獲得。
13如12所述的粘接性薄膜，其為通過進行多次電子射線照射而獲得的。
14一種層疊體，其特徵為通過將10-13中任一項記載的粘接性薄膜與被粘體層疊並進行熱固化而獲得的。
具體實施例方式
本發明的熱固化性樹脂組合物(以下，記為本組合物)的特徵為含有上述的(A)成分及(B)成分，且(A)成分與(B)成分的合計含量佔組合物的90重量％以上。
本發明中所用的(A)成分為由胺基酸及咪唑類中選出的至少一種。
此處，所謂胺基酸為具有氨基及羧基的化合物，具體而言，可列舉甘氨酸、D-丙胺酸、L-丙胺酸、DL-丙胺酸、β-丙胺酸、L-2-氨基己二酸、L-α-氨基己二酸、鄰-氨基苯甲酸、間-氨基苯甲酸、對-氨基苯甲酸、D-(-)-2-氨基丁酸、DL-2-氨基丁酸、L-(+)-2-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基異丁酸、DL-3-氨基異丁酸、氨基戊酸、DL-α-氨基辛酸、ω-氨基辛酸、1-氨基環丁烷羧酸、1-氨基-1-環己烷羧酸、2-氨基-1-環己烷羧酸、2-氨基-4-環己烯-1-羧酸、1-氨基-1-環戊烷羧酸、2-氨基-1-環戊烷羧酸、1-氨基-1-環丙烷羧酸、DL-2-氨基己酸、6-氨基己酸、DL-1-氨基茚滿-1-羧酸、2-氨基異丁酸、5-氨基間酞酸、2-氨基-3-甲基苯甲酸、2-氨基-4-甲基苯甲酸、2-氨基-5-甲基苯甲酸、2-氨基-6-甲基苯甲酸、4-氨基-3-甲基苯甲酸、2-氨基-2-甲基丁烷二酮酸、2-氨基-2-甲基丁酸、2-氨基-4-甲基戊烷二酮酸、3-氨基-4-甲基戊酸、2-氨基-2-甲基-3-苯基丙酸、2-氨基戊酸、對-氨苯基醋酸、α-氨苯基醋酸、2-氨基-4-苯基丁酸、3-氨基-3-苯基丙酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。
其中優選從甘氨酸、β-丙胺酸、4-氨基丁酸、氨基戊酸、6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸及12-氨基十二烷酸中選出的至少一種，且尤其優選12-氨基十二烷酸。
作為胺基酸也可直接使用「K-37Y」(12-氨基十二烷酸、PTI Japan(株)制等)的市售的胺基酸。
(A)成分中的咪唑類為具有咪唑骨架的化合物，具體而言，可列舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-[2』-甲基咪唑基-(1』)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2』-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2』-乙基-4-甲基咪唑基-(1』)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2』-甲基-4-甲基咪唑基-(1』)]-乙基-s-三嗪三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-二(2-氰乙氧基)甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯、1-苄基-2-苯基咪唑鹽酸鹽、1-苄基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯等。
另外，作為(A)成分也可直接使用例如以「CUREZOLE CIIZ-A」(2，4-二氨基-6-(2』-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、四國化成(株)制)、「CUREZOLE 2PZ-OK」(2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、四國化成(株)制)等註冊商標所市售的咪唑類。
(A)成分中，由所得的熱固化性樹脂組合物的熱穩定性及經時穩定性的觀點而言，上述中優選1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-[2』-甲基咪唑基-(1』)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2』-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2』-乙基-4-甲基咪唑基-(1』)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2』-甲基咪唑基-(1』)]-乙基-s-三嗪三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚異氰酸加成物等為特性。
本發明中所用的(B)成分為使(b1)由乙烯及丙烯中選出的至少一種(以下，記述為(b1)單體)、與(b2)下述式(1) (式中，R表示具有雙鍵的碳數2-18個的烴基，且該烴基的至少一個氫原子可被滷原子、羥基或羧基所取代，X表示單鍵或羰基)。
所示的單體(以下，記述為(b2)單體)進行聚合所得的含有環氧基的乙烯系共聚物。
其中，(b1)單體以乙烯為佳。
作為式(1)中的取代基R可列舉例如下述式(2)-(8)等的取代基。

另外，式(1)中，X表示式(1)中的氧原子和取代基R直接結合的單鍵、或羰基。
作為(b2)單體的具體例，可列舉烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、及苯乙烯-對-縮水甘油醚等不飽和縮水甘油醚及丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及衣康酸縮水甘油酯等不飽和縮水甘油酯等。
源於(b2)單體的結構單元的含量相對於(B)成分100重量份，通常為1-30重量份左右。源於(b2)單位的結構單元若為1重量份以上，則有提高所得粘接性薄膜的粘接性的傾向，因此優選，若為30重量份以下，則有提高粘接性薄膜的機械性強度的傾向，因此優選。
另外，源於(b1)的結構單元的含量相對於(B)成分100重量份，優選為30-99重量份左右。
例如，通過使(b1)單體和(b2)單體與不同於(b1)單體及(b2)單體中的任一個且具有乙烯基、亞烷基等可與乙烯共聚的官能團的單體(以下，稱為(b3)單體)進行聚合，可使(B)成分中含有源於(b1)單體的構造單體及源於(b2)單體的結構單元以及源於(b3)單體的結構單元。還有，在(b3)單體中，實質上不可含有羧基(-COOH)或酸酐基(-CO-O-CO-)等可與環氧基反應的官能團，但因酯基不與環氧基反應，因此可以含有。
作為(b3)單體的具體例可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙燒酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及甲基丙烯酸異丁酯等具有碳數3-8個左右烷基的α，β-不飽和羧酸烷酯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、異壬酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等碳數2-8個左右的羰酸的乙烯酯；1-丁烯、異丁烯等碳數4-20個左右的α-烯烴；丁二烯、異戊二烯、環戊二烯等碳數3-20個左右的二烯化合物；氫乙烯、苯乙烯、丙烯睛、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等碳數2-20個左右的乙烯基化合物等。
作為(b3)單體，優選醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯。
源於(b3)單體的結構單元的含量相對於(B)成分100重量份，通常為0-70重量份左右，其中，以5-60重量份左右為佳。此含量若為70重量份以下，則具有可通過高壓自由基法等容易地製造(B)成分的傾向，因此優選。
(B)成分可為嵌段共聚物、接枝共聚物、無規共聚物、交替共聚物中的任一種，可列舉例如日本專利第2632980號公報(對應於美國專利第5032459號公報)記載的、在丙烯-乙烯嵌段共聚物上接枝了(b2)的共聚物，日本專利第2600248號公報記載的、在乙烯-含有環氧基的單體共聚物上接枝了α，β-不飽和羧酸酯的共聚物等。
作為本發明的(B)成分的製造方法可列舉例如，將做為原料的單體，在乙烯及自由基發生劑的存在下，在500-4000氣壓、100-300℃、適當溶劑和鏈轉移劑的存在下或不存在下進行共聚的方法；將聚乙烯系樹脂與(b2)單體等做為原料的單體及自由基發生劑共同混合，並於擠壓機中進行熔融接枝共聚的方法等。此處，所謂聚乙烯系樹脂是指(b1)的均聚物，或由(b3)與(b1)所構成的共聚物等。
作為本發明的(B)成分，優選根據JIS K7210所測定的MFR(熔體流動速度)通常於190℃、2.16公斤負荷的條件下為30-1000g/10分鐘左右，尤其以50-500g/10分鐘左右為佳，MFR為30以上的情況下可令所得的熱固化性樹脂組合物的流動性提高，且即使被粘體的表面上存在凹凸部也具有可容易地埋入其中的傾向，因此優選。另外，在1000以下的情況下，具有提高所得熱固化性樹脂組合物的焊錫耐熱性的傾向，因此優選。
(B)成分可由市場上獲得，例如，可使用「Bond Fast(註冊商標)」系列(住友化學工業(株)制)、「Sepolution G(註冊商標)」系列(住友精化(株)制)、「Rexpearl RA(註冊商標)」系列(日本Polyolefin(株)制)等市場上可獲得的物質。
本組合物是將(A)成分與(B)成分混合而成的，本組合物中(A)成分與(B)成分通常為互溶。另外，(A)成分與(B)成分的合計含量相對於本組合物為90重量％以上，優選為95重量％以上，更優選為99重量份以上。
(A)成分及(B)成分的重量比率通常為(A)/(B)＝0.1/99.9-10/90左右，優選為0.5/99.5-6/94。
另外，在本組合物中，為了促進(A)及(B)成分的固化反應，也可含有有機磷化合物等(A)及(B)成分以外的環氧樹脂的固化促進劑。
本組合物中，通過含有(A)成分、(B)成分以及作為(C)成分的抗氧化劑，在使本組合物薄膜化時，可抑制所謂「魚眼狀斑瑕(fisheye)」的不均勻異物的發生，並且具有提高本組合物及由本組合物所得的粘接性薄膜的保管穩定性的傾向，故含有(C)成分為佳。
作為(C)成分可列舉例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。作為抗氧化劑可組合使用二種以上的抗氧化劑，尤其，由防止凝膠效果及著色觀點而言，將酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑都使用為宜。
作為酚系抗氧化劑可列舉例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-環己基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔戊基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔辛基-4-正丙基苯酚、2，6-二環己基-4-正辛基苯酚、2-異丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚、2-異丁基-4-乙基-6-叔己基苯酚、2-環己基-4-正丁基-6-異丙基苯酚、dl-α-生育酚、叔丁基氫醌、2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4』-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4』-硫基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2』-硫基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4』-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2』-亞甲基雙[6-(1-甲基環己基)-對-甲苯酚]、2，2』-亞乙基雙[4，6-二-叔丁基苯酚]、2，2』-亞丁基雙(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，2-硫基二乙撐雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、N，N』-己撐雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺)、3，5-二-叔丁基-4-羥苄基膦酸酯二乙脂、三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基苄基)三聚異氰酸酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羥苄基)三聚異氰酸酯、三[(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙醯氧乙基]三聚異氰酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥苯基)三聚異氰酸酯、2，4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪、四[亞甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2，2』-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)對酞酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-二羥苄基)苯、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2，4，8，10-四噁螺[5，5]十一烷、2，2-雙[4-(2-(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂醯氧基))乙氧苯基]丙烷，β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸硬脂酯等。
其中，優選β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸硬脂酯、四[亞甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、三(3，5-二-叔丁基-4-羥苄基)三聚異氰酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-二羥苄基)苯、dl-α-生育酚、三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基苄基)三聚異氰酸酯、三[(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙醯氧乙基]三聚異氰酸酯、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2，4，8，10-四噁螺[5，5]十一烷。
作為酚系抗氧化劑也可使用市場上可獲得的酚系抗氧化劑，且此類市場上可獲得的物質可列舉例如Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals制)、Irganox 1076(Ciba Specialty Chemicals制)、Irganox 1330(CibaSpecialty Chemicals制)、Irganox 3114(Ciba Specialty Chemicals制)、Irganox 3125(Ciba Specialty Chemicals制)、Sumilizer BHT(住友化學制)、Cyanox 1790(Cytec制)、Sumilizer GA 80(住友化學制)、維生素E(AZI制)等。
作為酚系抗氧化劑也可使用二種以上的酚系抗氧化劑。
作為磷系抗氧化劑可列舉例如亞磷酸三辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸十三烷酯、二苯基亞磷酸辛酯、亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(丁氧化乙基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丁烷二亞磷酸酯、四(C12-C15混合烷基)-4，4』-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4，4』-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亞磷酸酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)亞磷酸酯、三(單·二混合壬基苯基)亞磷酸酯、氫化-4，4』-異亞丙基二苯酚聚亞磷酸酯、雙(辛基苯基)雙[4，4』-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]-1，6-己二醇二亞磷酸酯、苯基(4，4』-異亞丙基二苯酚)季戊四醇二亞轔酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三[4，4』-異亞丙基雙(2-叔丁基苯酚)]亞磷酸酯、二(異癸基)苯基亞磷酸酯、4，4』-異亞丙基雙(2-叔丁基苯酚)雙(壬基苯基)亞磷酸酯、9，10-二氫-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物、雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、2-[{2，4，8，10-四-叔丁基二苯並[d，f][1.3.2]-二噁磷品(dioxaphosphepin)-6-基}氧基]-N，N-雙[2-[{2，4，8，10-四-叔丁基二苯並[d，f][1.3.2]-二噁磷品-6-基}氧基]乙基]乙烷胺、6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基苯並[d，f][1.3.2]-二噁磷品等。
另外，作為雙(二烷苯基)季戊四醇二亞磷酸酯可列舉下述式(9)所示的螺型化合物 (式中，R1、R2，及R3為分別獨立表示氫原子或碳數1-9個左右的烷基)或，下述式(10)所示的盒形化合物
(式中，R4、R5，及R6分別獨立表示氫原子或碳數1-9個左右的烷基等)。
作為此類亞磷酸酯通常使用式(9)與(10)的混合物。
此處，R1-R6為烷基時，優選具有支鏈的烷基，其中還優選叔丁基。
另外，苯基中的R1-R6的取代位置以2、4、6位為佳。
作為亞磷酸酯的具體例可列舉雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等，另外，作為具有碳與磷直接結合的構造的亞膦酸酯可列舉例如四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4』-聯苯二亞膦酸酯等化合物。
磷系抗氧化劑也可使用市場上可獲得的物質，可列舉例如Irgafos 168(Ciba Specialty Chemicals制)、Irgafos 12(Ciba Specialty Chemicals制)、Irgafos 38(Ciba Specialty Chemicals制)、ADK STAB 329K(旭電化制)、ADK STAB PEP36(旭電化制)、ADK STAB PEP-8(旭電化制)、SandstabP-EPQ(Clariant制)，Weston 618(GE制)、Weston 619G(GE制)、Ultranox626(GE制)、Sumilizer GP(住友化學制)等。
作為磷系抗氧化劑也可使用二種以上的磷系抗氧化劑。
磷系抗氧化劑中，優選三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4』-聯苯二亞膦酸酯、二硬脂基季戊四醉二亞磷酸酯，雙(2，4』-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2-{[2，4，8，10-四-叔丁基二苯並[d，f][1.3.2]-二噁磷品-6-基]氧基}-N，N-雙[2-[{2，4，8，10-四-叔丁基二苯並[d，f][1.3.2]-二噁磷品-6-基}氧基]乙基]乙烷胺、6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯並[d，f][1.3.2]-二噁磷品。
作為硫系抗氧化劑可列舉例如二月桂基-、二肉豆蔻基-、二硬脂基-等的二烷硫基二丙酸酯及丁基-、辛基-、月桂基-、硬脂基-等的烷硫基丙酸的多元醇(例如，甘油，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三羥乙基三聚異氰酸酯)的酯類(例如季戊四醇基四-3-月桂基硫基丙酸酯)等。
更具體而言，可列舉二月桂基硫基二丙酸酯、二肉豆蔻基硫基二丙酸酯、二硬脂基硫基二丙酸酯、月桂基硬脂基硫基二丙酸酯、二硬脂基硫基二丁酸酯等。其中優選季戊四醇基(pentaerythryl)四-3-月桂基硫基丙酸酯。
作為硫系抗氧化劑也可使用市場上可獲得的物質，可列舉例如Sumilizer TPS(住友化學制)、Sumilizer TPL-R(住友化學制)、SumilizerTPM(住友化學制)、Sumilizer TP-D(住友化學制)等。
作為硫系抗氧化劑也可使用二種以上的硫系抗氧化劑。
胺系抗氧化劑可列舉例如2，2，4-三甲基-1，2-二氫醌的聚合物、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫醌、N-(1，3-二甲基丁基)-N』-苯基-1，4-苯二胺、N-異丙基-N』-苯基-1，4-苯二胺等。
本組合物中的(C)成分的配合量相對於(A)成分100重量份，通常為0.005-2重量份左右，優選為0.01-1重量份左右，更優選為0.05-0.5重量份左右。
本組合物中含有上述(A)成分和(B)成分，作為其製造方法可列舉例如將(A)成分用單螺杆或雙螺杆的螺杆擠壓機、班伯利混合機、滾筒、各種捏合機等，通常在120℃-200℃左右熔融混練，並混合(B)成分的方法；將(A)成分與(B)成分幹混並用單螺杆或雙螺杆的螺杆擠壓機、班伯利混合機、滾筒、各種捏合機等，通常在120℃-150℃左右熔融混練的方法等。此處，(B)成分為塊狀時，用費塞(Feather)研磨機、奈良式粉碎機，空氣研磨機等粉碎機作成粉狀後混合，由此可使熔融混練簡便化，因此優選。
另外，製造含有上述(C)成分的本組合物時，(C)成分與(A)成分共同熔融混練為佳。
還有，也可使本組合物中含有酚醛樹脂、酸酐等環氧固化劑、著色劑、無機充填劑、加工穩定劑、耐候劑、熱穩定劑、光穩定劑、核劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、防靜電劑等添加劑。
將本組合物供於阻焊劑(solder resist)時，為了遮蔽印刷電路板表面的導體電路，通常使用酞菁綠、碳黑等的色素、顏料等做為著色劑。
本發明的粘接性薄膜(以下，記為本粘接性薄膜)是將本組合物作成薄層狀(薄膜狀)的形態而成的材料，作為其製造方法可列舉例如(I)將本組合物用T型模擠壓機等擠壓成形為薄膜狀的方法、(II)將本組合物用T型模擠壓機於支撐基材上擠壓成形為薄膜狀的方法、(III)將由(I)所得的薄膜層疊於支撐基材上的方法等。其中，於電器、電子零件用上，優選由(II)所得的本粘接性薄膜。
此處，若再說明可經擠壓成形獲得的薄膜的製造方法(例如，上述(I)及(II)的製造方法)，則T型模與冷卻輥間的距離(空氣間隙)通常為約10cm以下，優選為約8cm以下，特別優選為約6cm以下。空氣間隙若為10cm以下，則具有抑制薄膜裂開、和抑制一般所謂的「單厚」的薄膜厚度偏差狀態的傾向，因此優選。
在擠壓成形的方法中，本組合物被熔融混練並擠壓成形，該熔融混練溫度優選在所使用樹脂的熔融溫度以上且120℃左右以下，尤其優選90℃-110℃左右的熔融混練溫度。該熔融混練溫度若為120℃以下，則所得的粘接性薄膜的「魚眼狀斑瑕」有被減低的傾向，因此優選。
作為經擠壓成形所得的本粘接性薄膜的厚度通常為5μm-2mm左右，優選為8μm-1mm。
還有，作為支撐基材可列舉例如由4-甲基-1-戊烯共聚物所構成的薄膜等聚烯烴系薄膜、醋酸纖維素薄膜、與由熱固化性樹脂組合物所構成的層接觸的面上塗布有矽系脫模劑或氟系脫模劑的脫模紙、脫模聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜等。
將本粘接性薄膜與被粘體層疊後，進行熱固化所得的層疊體的製造中，通過在將本粘接性薄膜與被粘體層疊前或層疊後且熱固化前，對本粘接性薄膜進行電子射線照射，可防止熱固化時由本粘接性薄膜流出樹脂成分所導致的被粘體的溢出，因此優選，且若將被粘體與本粘接性薄膜層疊後，於熱固化前進行電子射線照射，則除了上述防止樹脂的溢出的效果以外，還可提高本粘接性薄膜的耐熱性，因此更優選。
所用的電子射線為經由電壓所加速的電子束，可分成以50-300kV左右的電壓所加速的低能量型電子射線，以300-500kV左右的電壓所加速的中能量型電子射線，以5000-10000kV左右的電壓所加速的高能量型電子射線，但於應用於本發明時，通常使用低能量型電子射線。
作為電子加速器可列舉例如線性陰極型、模件陰極型、薄板陰極型、低能量掃描型等。
作為電子射線的照射方法可例示如在氮氣等惰性氣體環境中，僅對由經擠壓成形所得的本粘接性薄膜和支撐基材所構成的層疊體中的未被支撐基材覆蓋的一面照射電子射線的方法；對該層疊體的被支撐基材所覆蓋的面照射電子射線的方法；將支撐基材由該層疊體上剝離，並對本粘接性薄膜的單面或兩面照射電子射線的方法；將支撐基材由該層疊體上剝離，並且預先層疊於上後述的被粘體後，照射電子射線的方法等。
可以照射一次所需的電子射線量，但例如照射80kGy左右以上的電子射線時，為了保持電子射線照射後的粘接性薄膜的外觀，或者為了通過電子射線照射進一步增加粘接性薄膜的交聯密度，也可以照射多次，例如優選照射2回左右的電子射線。
電子射線的合計照射線量適常為10-300kGy左右，優選為50-250kGy左右。照射線量若為10kGy以上，則在加熱粘接時及熱固化時具有提高壓延薄膜時的被粘體表面的遮蔽效果的傾向，因此優選，於300kGy以下的情況下，可以跟隨被粘體的凹凸埋入粘接性薄膜，具有提高密合性的傾向，因此優選。
本發明的層疊體(以下，記述為本層疊體)為將本粘接性薄膜與被粘體層疊後經熱固化所形成的層疊體，如上述，熱固化前(層疊於被粘體之前或之後)，優選預先用電子射線照射本粘接性薄膜。
作為被粘體也可使用二種以上不同的被粘體。
若以層疊有支撐基材所的本粘接性薄膜為具體例說明本層疊體的裂造方法，則可列舉將支撐基材由本粘接性薄膜剝離後於本粘接性薄膜的兩面或單面上層疊被粘體後進行熱固化的方法；在本粘接性薄膜的未層疊有支撐基材的面上將被粘體層疊後，由粘接性薄膜剝離支撐基材，並根據需要在剝離支撐基材的面上層疊不同於該被粘體的被粘體後進行熱固化的方法；將本粘接性薄膜的未層疊有支撐基材的面與被粘體層疊，並且熱固化後，將支撐基材由粘接性薄膜剝離的方法等。
作為製造本層疊體的熱固化條件可列舉在100℃-350℃左右，優選為120-300℃左右，尤其優選為160-200℃左右，保持約10分鐘-3小時左右。保持溫度若為100℃以上，則具有使獲得焊錫物耐熱性所需的熱固化時間縮短的傾向，因此優選，另外，若為350℃以下，則本粘接性薄膜的熱惡化少，因此優選。
另外，熱固化時，也可以使用可加熱的加壓機，以0-6MPa加壓。
作為在本層疊體中所用的被粘體的材料可列舉例如可與本粘接性薄膜粘接的材料。具體而言，可列舉例如金、銀、銅、鐵、錫、鉛、鋁、矽等金屬、玻璃、陶瓷等無機材料；紙、布等纖維素系高分子材料、蜜胺系樹脂、丙烯酸-氨基甲酸酯系樹脂、氨基甲酸酯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丙烯腈系共聚物、聚碳酸酯系樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、矽樹脂等合成高分子材料等。
被粘體的材料也可為由二種以上的材料所構成的混和物或複合材料(composit material)。另外，當本層疊體為將二個不同的被粘體通過介入本粘接性薄膜予以粘接而成的結構時，構成2個被粘體的材料可為相同種類的材料，也可以是不同種類的材料。
對被粘體的性狀並無特別限定，其可為薄膜狀、薄片狀、板狀、纖維狀等。
另外，根據需要也可對被粘體實施脫模劑處理、鍍覆等被膜處理、採用由本組合物以外的樹脂組合物所構成的塗料的塗膜處理、採用等離子體或雷射等的表面改性處理、表面氧化處理、蝕刻等表面處理等。
作為被粘體，可以適用作為合成高分子材料及金屬複合材料的集成電路、印刷電路板等電子、電器零件等。
下面通過實施例，更加詳細說明本發明，但本發明並不限定此。
(A)、(B)及(D)成分使用下列成分，還有，MFR(熔體流動速率)表示根據JIS-K7210，在190℃、2160克負荷的條件下測定的值。
(A)成分
A-12，4-二氨基-6(2』-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、(四國化成(株)制「CUREZOLE C11Z-A」)A-22-苯基咪唑三聚異氰酸加成物(四國化成(株)制「CUREZOLE 2PZ-OK」)A-3P.T.I Japan(株)制「K-37Y」、主成分12-氨基十二烷酸(B)成分
B-1住友化學工業(株)制 乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，源於甲基丙烯酸縮水甘油酯的結構單元的含量為18.0重量％(MFR＝350g/10分鐘)(C)成分.
C-1β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸硬脂酯(酚系抗氧化劑，Ciba Specialty Chemicals制Irganox 1076)C-2三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(磷系抗氧化劑，Ciba Specialty Chemicals制Irganox 168)C-3季戊四醇基四-3-月桂基硫基丙酸酯(硫系抗氧化劑，住友化學制Sumilizer TP-D)實施例1(1)熱固化性樹脂組合物的製造例
將A-1(1份)、B-1(100份)、D-1(0.1份)、D-2(0.1份)及D-3(0.05份)幹混，並且供給至φ30mm的同方向雙螺杆擠壓機(L/D＝42)，且於120℃的溫度下，以180rpm的雙螺杆轉速、16kg/小時的供給速度進行熔融混練，獲得熱固化性樹脂組合物。
(2)粘接性薄膜的製造例
使用東洋精機(株)制的附有T型模的Laboplasto millφ20mm擠壓機，將擠壓機汽缸溫度設定為100℃，T型模溫度設定為90℃，空氣間隙設定為2cm。將由前項所得的熱固化性樹脂組合物使用上述擠壓機製作成厚度為約50μm的粘接性薄膜。
(3)層疊體的製造例
作為被粘體使用印刷電路板(松下電工制，兩面貼銅的層疊板R-1705)，並將由上述(2)所得的厚度為約50μm的粘接牲薄膜以100℃、3MPa、10分鐘的條件熱壓粘後，以180℃、3MPa、60分鐘的條件進行熱固化，獲得層疊體。將層疊體供於下列所示的焊錫耐熱性試驗及剝離強度試驗。
(4)焊錫耐熱試驗
將由上述(3)所得的層疊體，使用Tabai Espec制SOLDERABILITYTESTER EST-11，於260℃的焊錫浴中浸漬10秒鐘。將此作為一次循環重覆6次循環後，以目視觀察表面外觀。結果示於表1。
還有，焊錫耐熱試驗的判定基準如下所示。
○經熱固化的粘接劑層外觀上無異常(剝離，膨脹)，且無焊錫潛入×經熱固化的粘接劑層外觀上有異常(剝離，膨脹)，且有焊錫潛入(5)剝離試驗
由上方開始依序層疊鋁箔、增強材料(50μm厚的聚對酞酸乙二酯薄膜)、由上述(2)所得的粘接性薄膜、被粘材料(附銅箔的基板及印刷電路板(松下電工(株)制單面貼銅層疊板R-1705(FR4印刷電路板))的非配線圖形的面)及鋁箔，並以熱封試驗機(TESTER產業公司制)，由上方以180℃、0.5MPa的壓力保持60分鐘，將層疊體的一部分(25mm寬)粘接。將所得層疊體的鋁箔剝開，並在溫度23℃、溼度50％的條件下靜置1小時，其後，將層疊體切成10mm寬×10mm長(粘接長度25mm)，並在溫度23℃、溼度50％的條件下將未粘接的部分抓住，且以50mm/秒鐘的剝離速度、以90°的剝離角度實施剝離試驗。結果示於表1。
實施例2除了使用2份A-2做為(A)成分以外，與實施例1相同地進行處理獲得熱固化性樹脂組合物、厚度約為50μm的粘接性薄膜及層疊體。焊錫耐熱試驗及剝離試驗的結果示於表1。
實施例3除了使用1份A-3做為(A)成分以外，與實施例1相同地進行處理獲得熱固化性樹脂組合物、厚度約為50μm的粘接性薄膜及層疊體。焊錫耐熱試驗及剝離試驗的結果示於表1。
比較例1除了未使用A成分及B成分而僅用B-1以外，與實施例1相同地進行處理獲得熱固化性樹脂組合物、厚度約為50μm的粘接性薄膜及層疊體。焊錫耐熱試驗及剝離試驗的結果示於表1。
表1

實施例4(1)含有支撐基材的粘接性薄膜的製造例
將空氣間隙為4cm、具備φ40mm T型模的擠壓機，設定成汽缸溫度為100℃、T型模溫度為90℃。接著，將A-1(1份)、B-1(100份)、C-1(0.1份)、C-2(0.1份)及C-3(0.05份)幹混，並且供給至φ30mm的同方向雙螺杆擠壓機(L/D＝42)，於120℃的溫度下，以180rpm的螺杆轉速、16kg/小時的供給速度予以熔融混練得到熱固化性樹脂組合物，將所得熱固化性樹脂組合物用該擠壓機予以熔融混練後，在塗布有矽系脫模劑的聚對酞酸乙二酯薄膜(帝人杜邦膠片制X-31)的塗布有脫模劑的面上，將該熱固化性樹脂組合物予以擠壓成形，獲得厚度約15μm的由用熱固化性樹脂組合物所得的層和聚對酞酸乙二酯薄膜層(支撐基材層)所構成的二層粘接性薄膜。
(2)層疊體的製造例
於由(1)所得的二層粘接性薄膜的由熱固化性樹脂組合物所得的層側，將作為被粘體的印刷電路板(松下電工制，兩面貼銅層疊板R-1705)予以層疊，並且從支撐基材上以100℃、3MPa、10分鐘的條件熱壓粘後，以180℃、3MPa、60分鐘的條件進行熱固化，獲得層疊體。接著，將所得的層疊體在溫度23℃、溼度50℃的條件下靜置1小時。其後，將層疊體切成10mm寬×100mm長，並在溫度23℃、溼度50％的條件下將支撐基材抓住以100mm/秒鐘的剝離速度、180°的剝離角度實施剝離試驗。在剝離強度0.01N/cm以下的條件下可剝離聚對酞酸乙二酯薄膜層(支撐基材)，但由粘接性薄膜所得的層並沒有剝離。
本發明的熱固化性樹脂組合物即使未經由在有機溶劑中溶解、塗布及乾燥的步驟，也可由熱固化性樹脂組合物直接進行擠壓成形而提供粘接性薄膜，將粘接性薄膜粘接至被粘體所得的層疊體具有優良的焊錫耐熱性及粘接性。
利用這些優良的特性，本發明的層疊體可作為半導體封裝材料、太陽電池和EL(電致發光)燈等電子零件封裝材料、集成電路/基板間的管芯焊接片及基板間的層間絕緣材料使用。另外，粘接性薄膜可供使基板於免受焊錫影響的阻焊劑、及於電子零件的製造步驟中的保護薄片等使用。
權利要求
1.一種熱固化性樹脂組合物，其特徵為含有下述(A)成分及(B)成分，且(A)成分與(B)成分的合計含量佔組合物的90重量％以上，(A)成分由胺基酸及咪唑類中選出的至少一種，(B)成分通過使下述(b1)與(b2)進行聚合所得的含有環氧基的乙烯系共聚物，(b1)由乙烯及丙烯中選出的至少一種，(b2)下述式(1)所示的單體， 式中，R表示具有雙鍵的碳數2-18個的烴基，且該烴基的至少一個氫原子可被滷原子、羥基或羧基所取代，X表示單鍵或羰基。
2.如權利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其中源於(b2)的結構單元含量相對於(B)成分100重量份為1-30重量份。
3.如權利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其中源於(b1)的結構單元含量相對於(B)成分100重量份為30-75重量份。
4.如權利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其中(B)成分為使(b1)和(b2)及下述(b3)進行聚合所得的共聚物，(b3)為具有可與乙烯共聚的官能團且不具有可與環氧基反應的官能團的單體，不同於(b1)及(b2)中的任一個。
5.如權利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其中(A)成分及(B)成分的重量比率為(A)/(B)＝0.1/99.9-10/90。
6.如權利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其中還含有下述(C)成分，(C)成分為抗氧化劑。
7.如權利要求6所述的熱固化性樹脂組合物，其中(C)成分為由酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑所組成群中選出的至少一種。
8.如權利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其中(A)成分為胺基酸，該胺基酸為由甘氨酸、β-丙胺酸、4-氨基丁酸、氨基戊酸、6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸及12-氨基十二烷酸中選出的至少一種。
9.如權利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其中(A)成分為咪唑類，該咪唑類為由1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-[2』-甲基咪唑基-(1』)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2』-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2』-乙基-4-甲基咪唑基-(1』)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2』-甲基咪唑基-(1』)]-乙基-s-三嗪三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物及、2-甲基咪唑三聚異氰酸加成物中所選出的至少一種。
10.一種粘接性薄膜，其特徵為含有權利要求1所述的熱固化性樹脂組合物。
11.如權利要求10所述的粘接性薄膜，其為通過對權利要求1所述的熱固化性樹脂組合物進行擠壓成形而獲得的。
12.一種粘接性薄膜，其特徵為對權利要求10所述的粘接性薄膜再照射電子射線而獲得的。
13.如權利要求12所述的粘接性薄膜，其為通過進行多次電子射線照射而獲得的。
14.一種層疊體，其特徵為層疊權利要求10或12所述的粘接性薄膜和被粘體後進行熱固化而獲得的。
全文摘要
本發明提供含有下述(A)成分及(B)成分且(A)成分和(B)成分的合計含量佔組合物的90重量％以上的熱固化性樹脂組合物，由該組合物所得的粘接性薄膜，及將該粘接性薄膜與被粘體層疊並且進行熱固化所得的層疊體。(A)成分由胺基酸及咪唑類中選出的至少一種；(B)成分使下述(b
文檔編號C09J7/00GK1671764SQ03817799
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月18日 優先權日2002年7月29日
發明者森俊樹, 藤木徹 申請人:住友化學株式會社