一種LiFePO₄鋰離子電池粉體的製備方法

2023-12-06 14:31:11

專利名稱：一種LiFePO4鋰離子電池粉體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池粉體的製備方法，特別涉及一種超聲水熱製備納米 LiFePO4鋰離子電池粉體的方法。
背景技術：
鋰離子電池是指使用能吸入或解吸鋰離子的碳素材料作為負極活性物質；使用能吸入或解吸鋰離子並含有鋰離子的金屬氧化物作為正極活性物質，基於以上進行化學反應原理而製成的使用有機溶劑作為電解液的可充電電池。根據正極材料不同，鋰電池主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰四種。相比較而言，具二維層狀結構的鈷酸鋰最大的問題是安全性差(150度高溫時易爆炸)、成本高、循環壽命短；具有三維網絡尖晶石結構的錳酸鋰安全性比鈷酸鋰好很多，但高溫環境的循環壽命更差(500次)。而屬於橄欖石型具有層狀腳手架結構的磷酸鐵鋰因為高放電功率、成本低(約18 30萬元/噸)、可快速充放電且循環壽命長(1000次以上)、在高溫高熱環境下的穩定性高(300度高溫以上才有安全隱患)，具有很好的安全性能，因此是目前最理想的鋰電正極材料。磷酸鐵鋰的製備方法有高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法、微波法、液相共沉澱法、碳熱還原法和微乳液法等。其中高溫固相法是製備磷酸鐵鋰的最常用方法。I^adhi等是以!^eC2O4 · H2O, (NH4)2HPO4和Li2CO3為原料按化學比例進行配料，經球磨混合均勻後在惰性氣氛(如Ar2、N2)的保護下經預燒研磨後高溫焙燒反應製備LiFePO4[Padhi A K， Nanjundaswamy K S,Masquelier C,et al. Effect of structure on the Fe3+/Fe2+ redox couple in iron phosphates [J]. J Electrochem Soc, 1997,144(5) : 1609—1613· ]。 1 的優點是工藝簡單，易實現產業化，但產物粒徑不易控制，分布不均勻，形貌也不規則，並且在合成過程中需要使用惰性氣氛保護。水熱法是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料在水熱條件下直接合成LiFeP04。TXUmi等人以FeS04、H3PO4, LiOH為原料以聚乙二醇(平均分子量380 420)為碳源，利用水熱法直接合成出顆粒平均粒度為達到次微米級的 LiFePO4[Tajimi S，Ikeda Y，Uematsu K，et al. Enhanced electrochemical performance of LiFePO4 prepared by hydrothermal reaction[J]. Solid State Ionics，2004，175 287-290. ] 0水熱法可以直接得到LiFePO4，產物的晶型和粒徑易於控制，但反應周期長， 容易形成亞穩態FePO4以影響產物性能。G. Arnold等採用液相共沉積法，在控制pH下，在相應的鹽溶液中共沉積出磷酸亞鐵和磷酸鋰前驅體，將該前驅體在650-800°C焙燒製得 LiFePO4[G Arnold，J Garche, R Hemmer, SStrobele，C Vogler, M Wohlfahrt-Mehrens. Fine-particle lithium iron phosphate LiFePO4 synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique. J. Power Sources，2003，119-121 :247-251]。這禾中方法雖然可以製備出LiFePO4粉體，但整個過程都需要在保護氣氛中進行，沉澱條件按比較困難，很難實現量產。溶膠-凝膠法是將LiOH、三價鐵的醋酸鹽、硝酸鹽或是含鐵有機物和磷酸按化學計量比混合，通過調節溶液的PH值等方法得到凝膠，然後將凝膠於一定的溫度下進行熱處理得到LiFePO4產物。此法是在較低溫度下合成較高比容量的LiFePO4，但乾燥收縮大，合成周期長，工業化難度法。碳熱還原法是將鋰源、鐵源、磷源和碳源充分混合均勻， 以碳源為還原劑，直接於高溫下將狗3+還原為狗2+，同時殘餘的碳在LiFePO4產物表面形成原位包覆，這既可以有效阻止產物顆粒的聚集長大，也能使產物顆粒間充分接觸，從而大幅度提高產物的電導率。

發明內容
本發明的目的在於提供一種製備溫度低，反應時間短，工藝操作簡單，且粉體粒徑均勻，能耗小的LiFePO4鋰離子電池粉體的製備方法。為達到上述目的，本發明採用的技術方案是1)分另Ij 將分析純的 LiOH · H2O 或 Li2CO3 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe= (0.5 6) (1 5) (0. 5 5)的摩爾比加入去離子水中，密封后置於恆溫加熱磁力攪拌器上攪拌配製成狗2+濃度為0. 1 0. 8mol/L的溶液A ；2)按LiOH · H2O或Li2CO3和FeC2O4 · 2H20質量之和與檸檬酸為1 (0. 5 3)的質量比向溶液A中加入分析純的檸檬酸(C6H8O7 · H2O),常溫下磁力攪拌均勻得溶液B ；3)向溶液B中按狗C= 1 (1 10)的摩爾比加入活性炭，常溫下磁力攪拌均勻得溶液C ；4)調節溶液C的pH值至3. 0 11. 0得反應液；5)將反應液倒入超聲水熱釜中，密封水熱釜，將其放入溫壓雙控超聲水熱反應儀中反應，水熱溫度控制在180 240°C，壓力控制在3. 0 8. OMPa，超聲功率控制在600 lOOOw，反應 10 30min ；6)反應結束後，自然冷卻至室溫，離心分離後分別用去離子水和無水乙醇清洗後， 放入80 120°C的真空乾燥箱內乾燥得LiFePO4鋰離子電池粉體。超聲水熱法是一種快速製備粒徑分布窄、形貌均一的納米粒子的方法，具有其他一些方法不可比擬的優越性，本發明結合聲化學法和水熱法的雙重優點，反應時間更短、反應溫度更低，並且超聲的非熱效應影響產物晶型的形成。合成的粉體具有粒徑分布窄，分散性好，團聚少，顆粒完整等優點。有效的提高的粉體的電性能，使其IC放電比容量達到 165mAh/g並具有穩定的循環性能。製備LiFePO4鋰離子電池粉體在液相中一次完成，不需要後期的退火熱處理，反應溫度低、反應周期短、能耗小，可以降低粉體的製備成本，而且合成的粉體穩定性好，操作簡單，重複性好，適合大規模生產。


圖1為本發明所製備的磷酸鐵鋰粉體的X-射線衍射(XRD)圖譜。其中橫坐標為 2 θ角，縱坐標為衍射強度。圖2為本發明所製備的磷酸鐵鋰粉體的場發射掃描電鏡(FE-SEM)照片。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例1 1)分別將分析純的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2Η20 按照 Li PO4 Fe =
43:1: 1的摩爾比加入去離子水中，密封后置於恆溫加熱磁力攪拌器上攪拌配製成狗2+濃度為0. 2mol/L的溶液A;2)按LiOH · H2O和FeC2O4 · 2H20質量之和與檸檬酸為1 0. 5的質量比向溶液A 中加入分析純的檸檬酸(C6H8O7 · H2O)，常溫下磁力攪拌均勻得溶液B ；3)向溶液B中按狗C= 1 4的摩爾比加入活性炭，常溫下磁力攪拌均勻得溶液C ；4)調節溶液C的pH值至8. 0得反應液；5)將反應液倒入超聲水熱釜中，密封水熱釜，將其放入溫壓雙控超聲水熱反應儀中反應，水熱溫度控制在200°C，壓力控制在4. OMPa，超聲功率控制在700w，反應20min ；6)反應結束後，自然冷卻至室溫，離心分離後分別用去離子水和無水乙醇清洗後， 放入80°C的真空乾燥箱內乾燥得LiFePO4鋰離子電池粉體。實施例2 1)分別將分析純的 Li2CO3 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 1:3: 0.5的摩爾比加入去離子水中，密封后置於恆溫加熱磁力攪拌器上攪拌配製成狗2+ 濃度為0. lmol/L的溶液A;2)按Li2CO3和!^eC2O4CH2O質量之和與檸檬酸為1 1. 5的質量比向溶液A中加入分析純的檸檬酸(C6H8O7 · H2O)，常溫下磁力攪拌均勻得溶液B ；3)向溶液B中按狗C= 1 5的摩爾比加入活性炭，常溫下磁力攪拌均勻得溶液C ；4)調節溶液C的pH值至3. 0得反應液；5)將反應液倒入超聲水熱釜中，密封水熱釜，將其放入溫壓雙控超聲水熱反應儀中反應，水熱溫度控制在180°C，壓力控制在3. OMPa,超聲功率控制在600w，反應IOmin ；6)反應結束後，自然冷卻至室溫，離心分離後分別用去離子水和無水乙醇清洗後， 放入100°C的真空乾燥箱內乾燥得LiFePO4鋰離子電池粉體。實施例3 1)分別將分析純的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 0.5 12 2的摩爾比加入去離子水中，密封后置於恆溫加熱磁力攪拌器上攪拌配製成 Fe2+濃度為0. 5mol/L的溶液A;2)按LiOH · H2O和FeC2O4 · 2H20質量之和與檸檬酸為1 2溶液B ；3)向溶液B中按狗C= 1 1的摩爾比加入活性炭，常溫下磁力攪拌均勻得溶液C ；4)調節溶液C的pH值至5. 0得反應液；5)將反應液倒入超聲水熱釜中，密封水熱釜，將其放入溫壓雙控超聲水熱反應儀中反應，水熱溫度控制在220°C，壓力控制在5. OMPa，超聲功率控制在lOOOw，反應15min ；6)反應結束後，自然冷卻至室溫，離心分離後分別用去離子水和無水乙醇清洗後， 放入120°C的真空乾燥箱內乾燥得LiFePO4鋰離子電池粉體。實施例4 1)分別將分析純的 Li2CO3 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 4:4: 5的摩爾比加入去離子水中，密封后置於恆溫加熱磁力攪拌器上攪拌配製成狗2+濃度為0. 8mol/L的溶液A;2)按Li2CO3和!^eC2O4CH2O質量之和與檸檬酸為1 2. 5的質量比向溶液A中加入分析純的檸檬酸(C6H8O7 · H2O)，常溫下磁力攪拌均勻得溶液B ；3)向溶液B中按狗C= 1 8的摩爾比加入活性炭，常溫下磁力攪拌均勻得溶液C ； 4)調節溶液C的pH值至9. 0得反應液；5)將反應液倒入超聲水熱釜中，密封水熱釜，將其放入溫壓雙控超聲水熱反應儀中反應，水熱溫度控制在240°C，壓力控制在6. OMPa，超聲功率控制在800w，反應30min ；6)反應結束後，自然冷卻至室溫，離心分離後分別用去離子水和無水乙醇清洗後， 放入90°C的真空乾燥箱內乾燥得LiFePO4鋰離子電池粉體。實施例5 1)分別將分析純的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 6:5: 3的摩爾比加入去離子水中，密封后置於恆溫加熱磁力攪拌器上攪拌配製成狗2+濃度為0. 6mol/L的溶液A;2)按LiOH · H2O和!^eC2O4 · 2H20質量之和與檸檬酸為1 3的質量比向溶液A中加入分析純的檸檬酸(C6H8O7 · H2O)，常溫下磁力攪拌均勻得溶液B ；3)向溶液B中按狗C= 1 10的摩爾比加入活性炭，常溫下磁力攪拌均勻得溶液C;4)調節溶液C的pH值至11. O得反應液；5)將反應液倒入超聲水熱釜中，密封水熱釜，將其放入溫壓雙控超聲水熱反應儀中反應，水熱溫度控制在210°C，壓力控制在8. OMPa，超聲功率控制在900w，反應25min ；6)反應結束後，自然冷卻至室溫，離心分離後分別用去離子水和無水乙醇清洗後， 放入110°C的真空乾燥箱內乾燥得LiFePO4鋰離子電池粉體。將所得的Lii^ePO4粉體用日本理學D/maX2000PC X_射線衍射儀分析樣品(圖1)， 發現產物為JCPDS編號為40-1499的正交晶系的LiFePO4微晶。將該樣品用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(圖2、進行觀察，從照片可以看出所製備的六方形貌的LiFePO4微晶大小均勻,邊長約為0. 5-1. O μ m。
權利要求
1. 一種LiFePO4鋰離子電池粉體的製備方法，其特徵在於1)分別將分析純的LiOH ·Η20 或 Li2CO3 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4CH2O 按照 Li PO4 Fe =(0.5 6) (1 5) (0.5 5)的摩爾比加入去離子水中，密封后置於恆溫加熱磁力攪拌器上攪拌配製成狗2+濃度為0. 1 0. 8mol/L的溶液A ；2)按LiOH· H2O或Li2CO3和FeC2O4 · 2H20質量之和與檸檬酸為1 (0. 5 3)的質量比向溶液A中加入分析純的檸檬酸(C6H8O7 · H2O),常溫下磁力攪拌均勻得溶液B ；3)向溶液B中按狗C=1 (1 10)的摩爾比加入活性炭，常溫下磁力攪拌均勻得溶液C ；4)調節溶液C的pH值至3.0 11. 0得反應液；5)將反應液倒入超聲水熱釜中，密封水熱釜，將其放入溫壓雙控超聲水熱反應儀中反應，水熱溫度控制在180 240°C，壓力控制在3. 0 8. OMPa,超聲功率控制在600 lOOOw， 反應10 30min ；6)反應結束後，自然冷卻至室溫，離心分離後分別用去離子水和無水乙醇清洗後，放入 80 120°C的真空乾燥箱內乾燥得LiFePO4鋰離子電池粉體。
全文摘要
一種LiFePO4鋰離子電池粉體的製備方法，將LiOH·H2O或Li2CO3和NH4H2PO4與FeC2O4·2H2O溶於去離子水中得溶液A；向溶液A中加入檸檬酸得溶液B；向溶液B中加入活性炭得溶液C；調節溶液C的pH值至3.0～11.0得反應液；將反應液倒入超聲水熱釜中，密封水熱釜，將其放入溫壓雙控超聲水熱反應儀中反應，反應結束後，自然冷卻至室溫，離心分離後分別用去離子水和無水乙醇清洗後，放入真空乾燥箱內乾燥得LiFePO4鋰離子電池粉體。本發明在液相中一次完成，不需要後期的退火熱處理，反應溫度低、反應周期短、能耗小，可以降低粉體的製備成本，而且合成的粉體穩定性好，操作簡單，重複性好，適合大規模生產。
文檔編號C01B25/45GK102367171SQ201110375839
公開日2012年3月7日 申請日期2011年11月23日 優先權日2011年11月23日
發明者孫瑩, 曹麗雲, 李意峰, 黃劍鋒 申請人:陝西科技大學