一種低碳烴生產二烯烴及汽油組分的方法與流程
2023-12-06 08:06:46 4
本發明提供了一種低碳烴生產二烯烴及汽油組分的方法，屬於石油化學領域。
背景技術：
：十二五以來，隨著中國石油廣東石化2000萬噸/年煉油、昆明1000萬噸/年煉油、四川石化煉化一體化工程、撫順石化80萬噸/年乙烯、大慶石化120萬噸/年乙烯改擴建等項目的推進，中國石油的煉油能力和乙烯產能還將進一步擴大，煉廠副產的拔頭油、戊烷油、焦化石腦油、催化裂化C4和裂解C4資源的產量也在大幅增加。C4資源除部分用於生產MTBE、烷基化油、聚合單體外，大部分作為民用燃料燒掉；戊烷油通過異構化、高溫芳構化的技術改制為汽油，生成幹氣量較大，利用率不高；而C4烴和拔頭油不僅價格低廉，且運輸成本高、運輸過程中損失大，對該煉廠來說屬於低價值產品。隨著我國國民經濟的飛速發展，汽車保有量的不斷增加，對車用燃料汽油的需求量越來越大；同時，環保要求對汽油質量標準的日趨嚴格，車用汽油的質量標準正在向低硫含量、低烯烴含量、低蒸汽壓和方向發展，市場對增產高質量汽油和對低硫、低烯烴含量、高辛烷值汽油調合組分具有極大需求，該方面的技術開發也成為國內各研究單位和企業關注的熱點問題。丁二烯是合成橡膠的主要原料，佔總原料的71％，2015年丁二烯的需求量將達到350萬噸，中國丁二烯來源比較單一，主要使用碳四抽提法，由乙烯裝置生產，按2015年乙烯能力2100萬噸計算，丁二烯總資源量為284-294萬噸，丁二烯將出現嚴重缺口。丁二烯的另一重要來源是丁烯氧化脫氫技術，丁烯氧化脫氫以正構丁烯為原料，國產的正丁烯脫氫催化劑在國內相關單位的共同努力下，經歷了三元鉬系催化劑、六元鉬系催化劑、H-198鐵系和B-O2鐵系催化劑，反應床也由最初的導向擋板流化床發展到後來的二段軸向絕熱固定床。然而自20世紀80年代開始，隨著國 內大型乙烯裝置的不斷新建，丁二烯的生產工藝逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，眾多的正丁烯氧化脫氫裝置逐漸停產，因此國產正丁烯氧化脫氫技術沒能得到進一步的發展。但長遠來看，受乙烯裂解裝置原料輕質化影響，抽提法新增的丁二烯產能將越來越難以滿足未來下遊合成橡膠對丁二烯的需求。戊二烯化學性質活潑，是生產聚異戊二烯橡膠、特種橡膠、石油樹脂、農藥、醫藥、香料、固化劑、阻燃劑等多種石油化工產品和精細化工產品的重要化工原料，戊二烯主要是是從石油裂解制乙烯副產物的分離提純得到的，因而比較其產能和利用率受地域分散和工藝狀況的嚴重限制。CN103361113A公開了一種含有碳四碳五碳六的原料生產高辛烷值汽油的方法，現將含有碳四碳五碳六的原料與氫氣混合進行催化脫氫反應。催化脫氫產物經過不凝氣體分離裝置，分離出不凝氣體以後，與含有烯烴的原料、氫氣混合後，進入芳構化反應器與芳構化催化劑接觸進行芳構化反應，反應後的產物通過分離，可分為幹氣、液化氣、汽油組分和柴油組分。CN103965002A公開了一種低碳烴氧化脫氫的方法，低碳烴原料、含氧氣體和稀釋劑按一定比例進入第一級反應器，反應後的物料再和第二股低碳烴原料和第二股含氧氣體混合後，進入下一級反應器；其中，稀釋劑包括水蒸氣、N2、CO2、He或其它惰性氣體中的至少一種。CN102716754A公開了一種用於流化床反應器的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的製備方法，該方法將金屬前驅體和鹼性物質在10-90℃、pH為5-11下反應得到含不溶性化合物的漿料，將漿料過濾並洗滌至pH為7-7.5；加入適量粘結劑、去離子水攪拌，調節漿料固含量為10％-50％；所得漿料通過噴霧乾燥造粒設備進行噴霧乾燥造粒，在進料溫度為200℃-400℃、出口溫度為100℃-160℃，得到催化劑微球；將催化劑微球在乾燥溫度為80℃-200℃下乾燥1-24h，在500℃-900℃下焙燒4-24h，得到催化劑成品；得到催化劑的通式為FeXaYbZcOd，其中X為Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一種或幾種的組合，Y為Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一種或幾種的組合，Z為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或幾種的組合，a為0.1-3，b為0-1，c為0-1，d的取值滿足其它金屬元素化合價的要求。該催化劑用於丁烯延後脫氫制丁二烯，在溫度為300-400℃、常壓、水/烯摩爾比為6-16，氧/烯摩爾比為0.4-1.0、丁烯體積空速為 100-600h-1的條件下，丁二烯產率為76％-86％，丁二烯選擇性為94-97％。該催化劑的缺點是處理量較小，最大空速僅為600h-1；另外，該催化劑只進行了6h的評價試驗，催化劑的穩定性不能得到保證。CN1184705A公開了一種流化床用丁烯氧化脫氫制丁二烯鐵系催化劑，該催化劑由三種或三種以上的二價金屬離子和Fe3+組成，其結構通式為，Aa2+Bb2+Cc2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)，(當催化劑通式為：ZnaCab-CoeFe2O4·X(α-Fe2O3)時，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)中，a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量))，式中A為Zn，B選自Mg，Ca，Sr，Ba中的一種或兩種元素，C選自Ni，Co中的一種元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)；其用氨水做沉澱劑，沉澱終點pH為8.2-8.7，沉澱老化溫度為50-95℃，時間為30min，過濾洗滌，過濾後濾餅與100-120℃乾燥，時間為12-24h，活化溫度為640-700℃，時間為10-20h。該催化劑用於丁烯氧化脫氫制丁二烯擋板流化床反應器時，在溫度為310-420℃、常壓、水/烯摩爾比為8-12，氧/烯摩爾比為0.56-0.9、丁烯體積空速為150-600h-1的條件下，丁二烯的收率為70-85％，丁二烯的選擇性為93-96％，該催化劑的缺點是只應用於以正丁烯為原料的擋板流化床反應器。CN103055890A公開了一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑，該催化劑以Fe為主要成分，以Mg、Zn和提取元素為助劑，催化劑的質量組成為48.80-60.53wt％Fe，0.01-18.0wt％Mg，0.0-15.0wt％Zn，和所述的其它元素總質量為0.0-5.0wt％，其餘為氧元素，其它元素選自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一種或多種。該催化劑用於固定床丁烯氧化脫氫制丁二烯時，在溫度為260-445℃、常壓、水/烯摩爾比為12-25，氧/烯摩爾比0.42-0.90、丁烯體積空速為180-600h-1的條件下，丁二烯的收率最高僅為72.8％。該催化劑的缺點是處理量較小，最大空速僅為600h-1；另外，該催化劑的丁二烯收率較低。CN102824914A公開了一種用於正丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，該方法利用鈷和鎂元素改性製得鐵酸鋅催化劑用於正丁烯的氧化脫氫，但該催化劑僅適用於正丁烯，在溫度為400-450℃、原料氣：空氣：水蒸汽體積比為1:4:16、丁烯體積空速為500-700h-1的條件下，丁二烯的收率最高僅為77.8％。催化劑的處理量也較小。CN101674883公開了一種鐵酸鋅催化劑，用簡單的鐵酸鋅組合，難以達到理想的催化效果，而且催化劑用於固定床反應器，催化劑床層溫升嚴重、能耗高，同時並不能解決催化劑在流化床反應器上的磨損問題。US3450788和US3450787介紹了多種不同的尖晶石結構鐵鉻酸鹽丁烯氧化脫氫催化劑。其中尖晶石鐵鉻酸鹽催化劑具有較好的丁烯氧化脫氫制丁二烯反應性能，丁烯單程摩爾轉化率為70％，丁二烯摩爾選擇性最高為92％。CN1033013，CN101674883和CN1184705等介紹了鐵酸鹽為基礎的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的製備方法。這些催化劑上丁烯的摩爾轉化率一般為70-80％，丁二烯摩爾選擇性為89-93％。其中部分專利曾在國內獲得工業應用，但受當時丁二烯需求和工藝水平所限，被迫停產。在拔頭油、焦化輕石腦油、油田輕烴、戊烷油以及其它裝置回收的碳四碳五碳六烴類等的改制利用技術中，主要是通過烷烴的異構化、高溫芳構化進行的，其目的產物主要也是改善了辛烷值和穩定性的汽油調和組分，異構化由於其生產過程中對環境的不友好，已經慢慢退出了市場；而高溫芳構化，在高溫和催化劑的作用下，幹氣生成率動輒高於20％，工藝過程的經濟效益會受到不小的損失。相較而言，用含有烯烴的原料生產汽油組分的低溫芳構化技術，具有反應溫度低、幹氣生成量低於2％、對環境友好等優點，因此，提供一種低碳烴生產二烯烴及汽油組分的方法成為本領域亟待解決的問題之一。技術實現要素：為解決上述技術問題，本發明的目的在於提供一種低碳烴生產二烯烴及汽油組分的方法，該方法利用含有低碳(C4-C6)烷烴的原料進行脫氫芳構化反應，同時製備二烯烴和汽油，不僅提高了工藝效益，同時消除了催化脫氫過程中二烯烴對芳構化催化劑的影響。為達到上述目的，本發明提供了一種低碳烴生產二烯烴及汽油組分的方法，該方法包括以下步驟：步驟一、使富含C4-C6烷烴的原料與氫氣進入裝有催化脫氫催化劑的催化脫氫單元中進行反應，得到物流a；步驟二、使物流a進入分離單元I，分離得到C6以上的烴類物流b和C5以下的烴類物流c；步驟三、使物流c、富含烯烴的原料、含有氧化劑的物料和水進入裝有烯烴氧化脫氫催化劑的氧化脫氫單元中進行反應，得到富含二烯烴的物流d；步驟四、使物流d進入分離單元II，將二烯烴分離後得到物流e；步驟五、使物流e、物流b和氫氣進入裝有芳構化催化劑的芳構化單元，進行芳構化反應，得到芳構化產物；步驟六、使芳構化產物進入分離單元III，分離出C6以下的烴類物流和不凝氣體後得到汽油組分；該步驟中分離出的C6以下的烴類物流進入步驟一中的催化脫氫單元進行循環使用；其中，在步驟三中，所述烯烴氧化脫氫催化劑的結構如式I所示AaBbCcDd·FexOe式I在式I中，A為Cu、Zn或Cr；B為Co、Mn、Ni或Mo；C為Ca、Sr、Ba或Mg；D為W；a為1-6，b為0.01-0.3，c為0.1-1.0，d為0.01-0.1，x為4-18，e取滿足化合價要求的任意數值。傳統工藝在利用烷烴催化脫氫生產烯烴的過程中，異構烷烴轉化為異構烯烴的轉化率較正構烷烴轉化為正構烯烴的轉化率高；並且在低溫芳構化技術中低碳烯烴90％以上轉化為非苯芳烴或長鏈烷烴，其能夠將進入反應體系的烯烴幾乎可以完全轉化改質，產生上述問題的原因一直未被發現，而本申請在研究中發現產生上述問題的原因主要是C4-C6烷烴在催化脫氫的過程中，會產生一定含量的戊二烯和丁二烯，己二烯的蹤跡則不明顯，而二烯烴的出現會嚴重影響低溫芳構化過程中，單烯烴的轉化率、高辛烷值汽油收率以及汽油中芳烴的含量；傳統方法通過分離或者加氫來處理二烯烴只會增加本工藝的成本和工藝複雜性；而本申請提供的技術方案通過在催化脫氫和低溫芳構化兩個反應單元之間，加入氧化脫氫生產二烯烴單元和二烯烴分離單元，在製備高辛烷值汽油同時能夠副產一定量高價值的二烯烴，不僅將低碳烷烴的利用技術更加精細化，而且提高了經濟效益和市場競爭性。本發明中富含C4-C6烷烴的原料為煉廠在生產過程中所副產的以C4-C6烷烴為主要組分的烴類原料，包括拔頭油、焦化輕石腦油、油田輕烴、戊烷油中的一種或幾種的組合，但不限於此，還可以包括由其它裝置回收的C4-C6烴類物質。在上述方法中，優選地，所述富含C4-C6烷烴的原料要求一般鏈烷烴的含量在90％以上，最好為95％；原料中佔95％的部分的餾程在75℃以下，且正構烷烴的含 量不低於20％。所述富含C4-C6烷烴的原料可以是同一種原料，也可以是不同原料混合得到的。本發明未特別說明的百分比均為質量％。富含C4-C6烷烴的原料中如果環烷烴的含量較高的話，會增加催化脫氫產物中環烯烴含量，堵塞催化脫氫催化劑的孔道，加速催化脫氫催化劑的失活；而本發明將富含C4-C6烷烴的原料中鏈烷烴的含量控制在90％以上，能夠有效避免上述問題的產生。原料中餾程溫度越高，烴類的碳數越多，催化脫氫及氧化脫氫的反應就會變得相當複雜，進而增加分離單元的負擔，而採用本發明提供的技術方案能夠有效防止前述問題的產生。在利用烷烴催化脫氫生產烯烴的過程中，異構烷烴轉化為異構烯烴的轉化率較正構烷烴轉化為正構烯烴的轉化率高，原料中的異構烷烴含量較高的話，催化脫氫以後正構烯烴的含量就會減少，導致二烯烴的收率降低；本發明提供的技術方案要求正構烷烴的含量不低於20％，能夠有效避免上述問題的產生。本發明催化脫氫單元中並不特別限定脫氫催化劑以及催化脫氫工藝條件，通常要求催化脫氫產物(物流a)中烯烴的含量不低於35％，優選地，烯烴含量不低於45％。本發明中催化脫氫工藝條件可隨催化劑的選擇不同而不同，優選地，在步驟一中，催化脫氫單元的反應條件為：溫度為480-700℃，壓力為0.01-3MPa，液時體積空速為0.1-10h-1；更優選地，溫度為560-650℃，壓力為0.4-1.2MPa，液時體積空速為2-7h-1。本發明中分離單元I中，要求物流c中C6以上的烴類的總含量不高於1％，本發明對分離方法不作要求，但推薦使用精餾。本發明中富含烯烴的原料是指煉油和化工過程中產生的碳四烴(例如醚後碳四、催化裂化碳四、裂解碳四、輕汽油的分離組分、其它裝置分離出來的含有烯烴的原料)，所述富含烯烴的原料中95％的餾程在75℃以下，優選為在70℃以下，正構烯烴和異構烯烴的質量含量之和不低於35％，優選為不低於45％。本發明中富含烯烴的原料可以是同一種來源的原料，也可以是不同來源原料混合得到的。在上述方法中，優選地，所述富含C4-C6烷烴的原料與富含烯烴的原料的質量比為(0.001-100):1，更優選為(0.3-50):1。本發明中，氧化脫氫單元主要是將單烯烴氧化脫氫制二烯烴，所用的氧化脫氫催化劑採用共沉澱法製備催化劑漿料，再通過噴霧成型或研磨成型製備。在上述方法中，優選地，在式I中，a為3-5，b為0.05-0.15，c為0.3-0.6，d為0.04-0.08，x為7-13。在上述方法中，優選地，在步驟三中，所述烯烴氧化脫氫催化劑的製備包括以下步驟：a、將金屬A、B、C、D的前驅體分別研磨為40-100目的微球狀，將研磨好的金屬B、C、D的前驅體混合均勻，並將研磨好的金屬A的前驅體分為兩份；b、配置濃度為0.1-2mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將第一份金屬A的前驅體加入到硝酸鐵溶液中，反應30-90min，再加入混合好的金屬B、C、D的前驅體，反應30-90min後加入第二份金屬A的前驅體，反應20-80min後加入粘結劑，得到前驅體沉澱物的漿料；c、將漿料攪拌20-60min後，向漿料中加入氨水，調節漿料的pH值為7.5-10.0；d、將步驟c中所得到的漿料置於80-95℃的條件下進行改性，改性時間為60-180min；e、過濾，用洗滌水洗滌漿料，將漿料的固含量調節為5-40％，並使漿料的pH值達到7-7.5；f、將步驟e處理後的漿料噴霧成型後，在400-500℃下焙燒6-12h，得到催化劑；或者，對步驟e處理後的漿料進行過濾後，先在100-200℃下焙燒6-12h，然後在200-300℃下焙燒4-8h，再在300-400℃下焙燒1-4h，最後在400-500℃下焙燒1-4h，研磨後得到催化劑。在上述方法中，優選地，所述金屬A為Cu、Zn或Cr，所述金屬B為Co、Mn、Ni或Mo，所述金屬C為Ca、Sr、Ba或Mg，所述金屬D為W；更優選地，所述金屬A、B、C、D之間的摩爾比為(1-6):(0.01-0.4):(0.1-1.0):(0.01-0.1)。在上述方法中，優選地，在步驟a中，將研磨好的金屬A的前驅體分為兩份時，第一份的質量百分比為55-70％，第二份的質量百分比為30-45％。本發明在製備烯烴氧化脫氫催化劑時，將金屬B、C和D的前驅體進行研磨並混合均勻，可以使催化劑製備過程中各活性組分能夠均勻成核，提高催化劑的穩定性；此外，在製備過程中加 入助氧化劑鎢，能夠有效提高催化劑的活性。在上述方法中，優選地，所述金屬A、B、C、D的前驅體分別選自它們相應的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氧化物中的至少一種。在上述方法中，優選地，在步驟b中，所述粘結劑選自田菁粉、聚丙烯醯胺、甲基纖維素、聚乙烯醇中的至少一種；更優選地，粘結劑的質量佔金屬A、B、C、D的前驅體的總質量的0.1-4％；進一步優選為1-2％。在上述方法中，優選地，在在步驟c中，pH值為8.0-9.0。在上述方法中，優選地，在步驟b中，所述硝酸鐵溶液的濃度為0.3-1.0mol/L。在上述方法中，優選地，在步驟b中，反應40-60min後加入粘結劑。在上述方法中，優選地，在步驟d中，改性時間為90-120min。在上述方法中，優選地，在步驟f中，採用噴霧塔對漿料進行噴霧成型，噴霧塔的進料溫度為300-500℃，出料溫度為100-150℃。在上述方法中，優選地，在步驟e中，所述洗滌水包括去離子水、蒸餾水、脫鹽水、自來水中的一種或幾種的組合。在上述方法中，優選地，：在步驟三中，所述氧化脫氫單元的反應條件為：溫度為280-470℃，優選為310-395℃；壓力為0-100KPa，優選為0-40KPa；液時體積空速為10-500h-1，優選為60-400h-1；本發明未特別說明的空速均為液時體積空速。在上述方法中，優選地，在步驟三中，所述含有氧化劑的物料為含有氧分子或氧原子的物料流；優選為空氣、富氧氣或純氧氣；更優選為富氧氣；進一步優選為氧氣摩爾含量為32-45％的富氧氣。在上述方法中，優選地，在步驟三中，含有氧化劑的物料中氧化劑以氧氣計，所述氧氣與第一烴類物料中烯烴的摩爾比為(0.1-1.0):1；更進一步優選為(0.3-0.85):1。本發明提供的技術方案通過控制富氧氣流中氧氣與第一烴類物料之間的比例關係，一方面能夠控制反應體系中氧原子、烯烴與催化劑的接觸，另外一方面能夠控制反應停留的時間；在多種烯烴氧化的複雜反應中，本發明提供的技術方案在保證單烯烴充分轉化為二烯烴同時，有效地控制了醇類和醛類的產生，提高了二烯烴的收率和選擇性。氧化脫氫單元的進料過程中，可加入一定比率的水，以防止催化劑的結焦和催化劑床層由於結焦而導致溫度上升過快的問題，優選地，水與進入氧化脫氫單元中的所有烴類物料的質量比為(0.5-30):1，更優選為(5-20):1。在上述方法中，在步驟三中，所述氧化脫氫單元的反應器為流化床或固定床反應器，操作時可以使用一臺反應器進行間歇操作，也可以將兩臺以上的反應器串聯和/或並聯後進行操作。在上述方法中，在步驟四中，分離單元II中的分離方法包括萃取、精餾、共沸精餾、膜分離、化學吸收中的一種或幾種的組合，但不限於此；優選本領域中較為成熟的分離技術，分離得到二烯烴和物流e。在上述方法中，在步驟四中，物流e中二烯烴的含量不高於0.3％，優選為不高於0.1％；為了得到合格的二烯烴產品和芳構化單元的原料，分離單元II中的分離方法和分離裝置均可以分別為多種形式的結合。本發明對低溫芳構化催化劑不做特別要求，一般要求烯烴的芳構化轉化率最好不低於92％。催化劑最好含分子篩和一種或多種活性組分。在上述方法中，優選地，在步驟五中，芳構化單元中的氫氣與進入芳構化單元中的所有烴類物料(由物流e和物流b構成)的摩爾比為(0.01-1):1，更優選為(0.1-0.5):1。本發明中芳構化反應的反應條件依使用的催化劑的不同而不同，優選地，反應溫度為260-600℃，更優選為300-520℃，進一步優選為320-400℃；壓力為0.5-5.0MPa，優選為1.4-3.0MPa；體積空速為0.1-10h-1，優選為1-4h-1。芳構化反應溫度過高，芳烴含量雖高，並能轉化一部分烷烴，但是由於幹氣量非常大，而導致烴類損失太大，採用本發明技術方案中的芳構化反應溫度，能夠有效避免上述問題的產生。上述步驟一中進入催化脫氫單元中的氫氣，以及步驟五中進入芳構化單元中的氫氣可以是外供的純氫氣，也可以是步驟一中催化脫氫單元和/或步驟五中芳構化單元反應之後分離出來的幹氣。在上述方法中，優選地，在步驟五中，芳構化單元中的反應器和催化脫氫單元 中的反應器均為固定床反應器，在進行操作時，可以使用單個反應器，通過反應-催化劑再生兩個過程間歇實現操作；也可以將兩個以上的應器串聯和/或並聯後進行循環操作；當一個或幾個反應器內的催化劑由於積碳嚴重失活，通過切換物料進出口，失活催化劑再生後循環使用，實現反應、再生系統的連續化操作。在上述方法中，優選地，在步驟六中，分離單元III的分離方法包括精餾，但不限於此。在上述方法中，優選地，在步驟六中，所述分離出的C6以下的烴類物流中C6以上的烴類物質的總含量不高於2％，更優選為不高於0.5％。本發明所述的分離單元I、分離單元II以及分離單元III還可以有分離不凝氣體的裝置，如閃蒸罐、吸收/解析塔、冷卻裝置以及壓縮裝置等。本發明更具體的實施方式為：(1)將富含C4-C6烷烴的原料與氫氣按照摩爾比為(0.1-0.5):1的比例進入催化脫氫單元中，在溫度為480-700℃，壓力為0.01-3MPa，體積空速為0.1-10h-1的條件下進行反應，得到物流a；所述富含C4-C6烷烴的原料中鏈烷烴的含量在90％以上，且95％的餾程在75℃以下；(2)將物流a分離為C6以上的烴類物流b和和C5以下的烴類物流c；(3)使物流c、富含烯烴的原料、含有氧化劑的物料和水蒸氣進入氧化脫氫單元中，在溫度為280-410℃，壓力為0-100KPa，體積空速為10-150h-1的條件下進行反應，得到物流d；其中，所述物流c與富含烯烴的原料的質量比為(0.001-100):1；所述氧氣與進入氧化脫氫單元中的所有烴類物料中的烯烴的摩爾比為(0.1-1.0):1，所述水蒸氣與進入氧化脫氫單元中的所有烴類物料的質量比為(0.5-30):1；(4)對物流d進行分離，分離得到二烯烴和物流e；(5)使物流e、物流b和氫氣進入芳構化單元中，在溫度為260-600℃，壓力為0.5-5.0MPa，體積空速為0.1-10h-1的條件下進行反應，得到芳構化產物；其中，所述氫氣與進入芳構化單元中的所有烴類物料的摩爾比為(0.1-0.5):1；(6)對芳構化產物進行分離，分離出C6以下的烴類物流和不凝氣體後得到汽油組分；該步驟中分離出的C6以下的烴類物流送入步驟一中的催化脫氫單元進行循 環使用。本發明的有益效果：傳統的異構化工藝由於其生產過程中對環境的不友好，已經慢慢退出了主流市場；而傳統的高溫芳構化工藝，在高溫和催化劑的作用下，幹氣的生成率動輒高於20％，工藝過程的經濟效益會受到不小的損失；而本發明採用低溫芳構化技術，將含有烯烴的原料製備汽油，本發明提供的低溫芳構化技術具有反應溫度低、幹氣生成量低於2％、對環境友好等優點，其製備得到的汽油穩定性和辛烷值都得到了大幅度提高。附圖說明圖1為本發明實施例的工藝流程示意圖；主要附圖標號說明：R1：催化脫氫反應器；R2：氧化脫氫反應器；R3：芳構化反應器；T1：分離單元I；T2：分離單元II；T3：分離單元III。具體實施方式為了對本發明的技術特徵、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施範圍的限定。以下實施例所採用的原料如表1-3所示，其中原料A為獨山子煉油廠加氫裂化輕烴，原料B為獨山子煉油廠戊烷油，原料C為蘭州石化公司催化車間混合碳四，原料D遼河石化催化裂化汽油75℃以前餾分。表1原料A的組成(W％)表2原料B的組成(W％)表3原料C的組成(W％)組分含量(W％)組分含量(W％)丙烷0.04異丁烯17.11丙烯0.01順-丁烯-212.51異丁烷24.50異戊烷0.66正丁烷14.161,3-丁二烯0.09反-丁烯-217.512-甲基-2-丁烯0.011-丁烯13.391-戊烯0.01表4原料D的組成(W％)以下實施例均按圖1所示的工藝流程進行操作，其中：實施例1-3中的催化脫氫單元和芳構化單元均是採用單個加壓固定床反應器(200mL)進行間歇操作；實施例4-6中的催化脫氫單元和芳構化單元均是採用兩個加壓固定床反應器(每個反應器為200mL)進行循環操作；實施例1和6中的氧化脫氫單元採用100mL的固定床反應 器；實施例2-5中的氧化脫氫單元採用100mL的流化床反應器；實施例1-6中的分離單元I(T1)採用理論塔板數為12的精餾塔，塔頂溫度為57℃，回流比為1.5，塔釜溫度為110℃；分離單元II(T2)採用旋風分離器脫水後，閃蒸除去碳四烴以外的氣體，萃取法分離出丁二烯後得到其它碳四組分；分離單元III(T3)採用理論塔板數為17的精餾塔，塔頂溫度為64℃，回流比為1.3，塔釜溫度為125℃。以下實施例中的分析樣品均為反應2小時後的瞬時樣品。以下實施例中製備催化劑所採用的原料中，田菁粉為工業級，其它均為市售化學純試劑，水為去離子蒸餾水，富氧氣是由工業級純氧與空氣混合配置。以下實施例中，烯烴的含量、二烯烴的收率、芳構化產物的收率、芳烴含量的計算方法如下：烯烴的含量＝催化脫氫產物中所產生的丁烯、戊烯的質量/催化脫氫產物中所有烴類的質量×100；醇類的質量收率＝氧化脫氫反應單元所產生的醇類的總質量/進入氧化脫氫單元中所有烴類物料的質量×100；酮類的質量收率＝氧化脫氫反應單元所產生的酮類的總質量/進入氧化脫氫單元中所有烴類物料的質量×100；二烯烴的質量收率＝氧化脫氫單元所產生的二烯烴的質量/進入氧化脫氫單元中所有烴類物料的質量×100；芳構化產物的收率＝芳構化所有產物脫除不凝氣體後的質量/進入芳構化反應單元中所有烴類物料的質量×100；芳烴含量＝所產生的芳烴的質量/所產生的芳構化產物的質量×100。實施例1本實施例提供了一種低碳烴生產二烯烴及汽油組分的方法，其包括以下步驟：1)催化脫氫催化劑的製備催化脫氫催化劑採用CN101940922A中實施例4的方法製備，其具體步驟包括：稱取117.5克的氧化鉻，溶於去離子水中充分攪拌，配製成重量濃度為47％氧化 鉻溶液。在配置重量濃度為3.86％的硝酸鉀水溶液；然後將55.0克擬薄水鋁石、2.2克膨潤土，與7.59克配製好的氧化鉻溶液充分混合，捏合、擠成小球；然後在120℃下乾燥3小時，接著在500℃恆溫3小時，再在620℃恆溫2小時，最後在20％水和80％空氣下760℃焙燒4小時；再取配製好的氧化鉻溶液11.39克，將配燒好的樣品浸漬20分鐘，在120℃乾燥3小時，在550℃恆溫焙燒5小時。再取配製好的硝酸鉀水溶液浸漬，在120℃乾燥3小時，在620℃恆溫焙燒6小時備用。2)烯烴氧化脫氫催化劑的製備①首先將所用的金屬A的前驅體六水合硝酸鋅1785g，金屬B的前驅體六水合硝酸鎳90g，金屬C的前驅體六水合氯化鈣197.1g，金屬D的前驅體三氧化鎢5g研磨為50目的微球狀；其次，將六水合硝酸鋅按60％(質量百分比)和40％(質量百分比)的比例分為714g和1071g兩份，將六水合硝酸鎳、六水合氯化鈣、三氧化鎢混合均勻；②配置8.5L2mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，先將714g六水合硝酸鋅逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應70分鐘，再緩慢加入六水合硝酸鎳、六水合氯化鈣、三氧化鎢的混合物，反應90分鐘後再緩慢加入1071g的六水合硝酸鋅，反應50分鐘後加入粘結劑甲基纖維素36g，得到前驅體沉澱物的漿料；③攪拌20分鐘後向漿料中滴加體積百分含量為25％的氨水，調節漿料的pH值為8.0；④將漿料置於85℃恆溫下對漿料進行熱改性180分鐘；⑤用自來水和蒸餾水洗滌漿料使漿料的pH值達到7.2；⑥濾餅在200℃下焙燒改性12小時，在300℃下焙燒改性4小時，在400℃下焙燒改性4小時，在400℃下焙燒改性4小時。冷卻後研磨，篩分出60-100目的催化劑微球，得到主要組成為Zn6Ni0.3Ca0.9W0.02·Fe17O32.7的催化劑成品。3)芳構化催化劑的製備該芳構化催化劑採用CN1586721A中催化劑製備實施例3的方法並加入活性組分Pr，其具體製備步驟如下：採用水熱合成出ZSM-11沸石原粉，110℃下乾燥3小時，550℃乾燥24小時；然後按照70g沸石30g氧化鋁幹基與7g的乾燥的Pr(NO3)2粉末手動混合均勻，再用10％的稀硝酸混捏，然後用雙螺杆擠出機擠條成型，再在110℃下乾燥3小時，然後 在550℃恆溫3小時；然後用1mol/L、交換液固體積比為5、每次交換時間2小時，交換3次，中間換液。交換完成後用去離子水洗滌，並在110℃下乾燥3小時，在550℃下恆溫5小時後，冷卻使用。4)實施工藝採用原料A與原料D，原料A與原料D的質量比為100:1；①在催化脫氫反應器(R1)中，氫氣與原料A的摩爾比為0.3:1，反應溫度為600℃，體積空速為5.0h-1，反應壓力為1.1MPa，反應得到的催化脫氫產物中烯烴的含量為65.2％；②催化脫氫產物經過分離單元I(T1)，分離為碳五以下的烴類物流與碳六以上的烴類物流；③上述分離得到的碳五以下的烴類物流與富含烯烴的原料D、含氧氣45％的富氧氣流、水混合後進入氧化脫氫反應器(R2)中，進入氧化脫氫反應器(R2)中的烴類物料(由分離單元I中分離出的碳五以下的烴類物流與原料D構成)中的烯烴:氧氣＝1:1(摩爾比)；進入氧化脫氫反應器中的烴類物料:水＝1:16(質量比)，反應溫度為410℃，反應壓力為大氣壓，烴類物料的液時體積空速為500h-1，反應得到的氧化脫氫產物中二烯烴的質量收率為28.4％，醇類的質量收率為0.81％，酮類的質量收率為0.44％；④氧化脫氫產物經過分離單元II(T2)，分離出二烯烴後的氧化脫氫產物與分離單元I(T1)中分離得到的碳六以上的烴類物流混合後進入芳構化反應器(R3)中，在氫氣與進入芳構化器中的所有烴類物料的摩爾比為0.3:1，反應溫度為260℃，體積空速為10h-1，反應壓力為4.1MPa的條件下進行反應；⑤芳構化反應的產物經分離單元III(T3)脫除C6以下的烴類物流和不凝氣體以後，得到汽油組分(收率為67.5％)，該汽油組分中芳烴的含量為52.1％；該步驟分離出的C6以下的烴類物流送入催化脫氫單元中進行循環使用。實施例2本實施例提供了一種低碳烴生產二烯烴及汽油組分的方法，其包括以下步驟：1)催化脫氫催化劑的製備催化脫氫催化劑採用專利CN96121452.X中實施例9的方法製備，其具體步驟包括：稱取17克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O，用共沉澱法製備催化劑，沉澱劑選用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸鹽溶解於蒸餾水中，邊攪拌邊加入沉澱劑，使其完全形成凝膠，且pH值為8.5-9，老化3小時，過濾，在110℃下，乾燥20小時，在650℃焙燒7小時，經破碎篩分後備用。2)烯烴氧化脫氫催化劑的製備該催化劑的製備過程按照實施例1中烯烴氧化脫氫催化劑的製備方法，配置36L0.5mol/L的硝酸鐵溶液，金屬前驅體研磨為70目的微球狀，按質量百分含量將金屬A的前驅體分為65％和35％兩份，加入金屬前驅體兩次間隔的反應時間分別為60分鐘和70分鐘，各金屬前驅體的用量為：金屬A的前驅體為五水合硝酸銅622.5g，金屬B的前驅體為六水合硝酸鈷116.4g，金屬C的前驅體為氯化鋇20.8g，金屬D的前驅體為三氧化鎢12g；反應50分鐘後加入甲基纖維素0.8g；攪拌30分鐘後向漿料中滴加體積百分含量為20％的氨水，調節漿料的pH值為8.5，並在80℃恆溫下對漿料進行熱改性90分鐘；用自來水洗滌漿料，使漿料pH值達到7.5，固含量達到20％；將漿料通過噴霧成型塔，控制進口溫度為380℃，出口溫度為130℃；再在400℃下焙燒改性12小時，得到主要組成為Cu2.5Co0.4Ba0.1W0.06·Fe18O30.2的催化劑成品。3)芳構化催化劑的製備該芳構化催化劑的製備採用CN101898150A中實施例1中催化劑C1的製備方法，具體步驟如下：取100克SiO2/Al2O3分子摩爾比為65:1的HZSM-5分子篩，先用100毫升濃度為6.32毫克/毫升磷酸溶液浸漬8小時，110℃乾燥4小時後，再用100毫升濃度為3.04毫克/毫升的LaCl3·6H2O溶液浸漬8小時，使得La在催化劑中的含量為8wt％，然後110℃乾燥4小時，550℃焙燒4小時備用。4)實施工藝採用原料B與原料C，原料B與原料C的質量比為0.001:1；①在催化脫氫單元中，氫氣與原料B的摩爾比為1:1，反應溫度為650℃，體積空速為8.0h-1，反應壓力為2.4MPa，反應得到的催化脫氫產物中烯烴的含量為40.8％；②催化脫氫後的產物經過分離單元I，分離為碳五以下的烴類物流與碳六以上的烴類物流；③上述分離得到的碳五以下的烴類物流與富含烯烴的原料C、含氧氣35％的富氧氣、水混合進入氧化脫氫反應器中，烴類物料(由分離單元I中分離出的碳五以下的烴類物流與原料C構成)中的烯烴:氧氣＝1:0.55(摩爾比)，烴類物料:水＝1:10(質量比)，反應溫度為280℃，反應壓力為10KPa，烴類物料的液時體積空速10h-1，反應得到的氧化脫氫產物中二烯烴的質量收率為48.6％，醇類的質量收率為0.50％，酮類的質量收率為0.27％；④氧化脫氫產物經過分離單元II，分離出二烯烴後的氧化脫氫產物與分離單元I中分離得到的碳數在六以上的烴類物流混合後進入芳構化反應器中，在氫氣與進入芳構化反應器中的所有烴類物料的摩爾比為0.15:1，反應溫度為400℃，體積空速為1.5h-1，反應壓力為5.0MPa的條件下進行反應；⑤芳構化反應的產物脫除C6以下的烴類物流和不凝氣體以後，得到汽油組分(收率為50.1％)，該汽油組分中芳烴的含量為28.3％；該步驟分離出的C6以下的烴類物流被送入催化脫氫單元中進行循環使用。實施例3本實施例提供了一種低碳烴生產二烯烴及汽油組分的方法，其包括以下步驟：1)催化脫氫催化劑的製備脫氫催化劑採用專利CN101623633A中實施例1的方法製備，其具體步驟包括：首先將ZSM-5分子篩原粉在載體在0.16M的SnCl2·2H2O溶液中於80℃浸漬10h，使得催化劑中Sn的負載量達到4wt％，然後再120℃下乾燥6h；乾燥後的樣品在550℃空氣氛圍下焙燒4h；焙燒後的粉末在0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液中在80℃下浸漬4h，使最終製得Pt含量為20wt％的催化劑，然後在120℃下乾燥6hr，在550℃下焙燒4h；最後在550℃氫氣還原12h備用。2)烯烴氧化脫氫催化劑的製備該催化劑按照實施例1中烯烴氧化脫氫催化劑的製備方法進行製備，配置10L0.7mol/L的硝酸鐵溶液，金屬前驅體研磨為40目的微球狀，金屬A的前驅體分為 70％和30％兩份，加入金屬前驅體兩次間隔的反應時間分別為30分鐘和90分鐘，各金屬前驅體的用量為：金屬A的前驅體為六水合硝酸鋅297.5g，金屬B的前驅體為一水合硫酸錳25.4g，金屬C的前驅體為六水合氯化鍶266g，金屬D的前驅體為三氧化鎢13.9g；反應40分鐘後加入田菁粉13.9g；攪拌50分鐘後向漿料中滴加體積百分含量為25％的氨水，調節漿料的pH值為10.0，並在85℃恆溫下對漿料進行熱改性100分鐘；用去離子水洗滌漿料，使漿料的pH值達到7.0，固含量達到35％；將漿料通過噴霧成型塔，控制進口溫度為500℃，出口溫度為150℃；再在450℃下焙燒改性10小時，得到主要組成為Zn1Mn0.15Sr1W0.06·Fe7O12.8的催化劑成品。3)製備芳構化催化劑該芳構化催化劑採用CN98101358.9中實施例1中芳構化催化劑製備的方法，具體製備步驟為：將10gHZSM-5與Al2O3比為65:35的載體中倒入濃度為54毫克/毫升的Zn(NH3)4(NO3)2水溶液12毫升，浸漬2小時；然後用去離子水衝洗兩次，120℃乾燥6小時；再用8毫升含氯化混合稀土(工業品，內蒙古包頭工業公司生產，其中氧化鑭31％，氧氧化鈰51％，氧化鐠14％，氧化釹4％)的水溶液在室溫下浸漬兩小時，110℃乾燥16小時，540℃焙燒6小時後，540℃水蒸氣處理2小時，得到芳構化催化劑；製成催化劑中氧化稀土的含量為0.34wt％，鋅的含量為2.1wt％。4)實施工藝採用原料B與原料D，原料B與原料D的質量比為3:1；①在催化脫氫單元中，氫氣與原料B的摩爾比為0.5：1，反應溫度為550℃，體積空速為10.0h-1，反應壓力為3.0MPa，反應得到的催化脫氫產物中烯烴的含量為48.8％；②催化脫氫產物經過分離單元I，分離為碳五以下的烴類物流與碳六以上的烴類物流；③上述分離得到的碳五以下的烴類物流與原料D、含氧氣40％的富氧氣流、水混合後進入氧化脫氫反應單元中，烴類物料(由分離單元I中分離出的碳五以下的烴類與原料D構成)中的烯烴:氧氣＝1:0.1(摩爾比)，烴類物料:水＝1:0.5(質量比)，反應溫度為300℃，反應壓力為30KPa，烴類物料的液時體積空速為250h-1，反應得 到的氧化脫氫產物中二烯烴的質量收率為30.0％，醇類的質量收率為0.79％，酮類的質量收率為0.37％；④氧化脫氫產物經過分離單元II，分離出二烯烴後的氧化脫氫產物與分離單元I中分離得到的碳六以上的烴類物流混合後進入芳構化反應器中，在氫氣與進入芳構化反應器中的所有烴類物料的摩爾比為0.5:1，反應溫度為560℃，體積空速為3.5h-1，反應壓力為0.5MPa的條件下進行反應；⑤芳構化反應的產物脫除C6以下的烴類物流和不凝氣體以後，得到汽油組分(收率為67.1％)，該汽油組分中芳烴含量為30.6％；該步驟分離出的C6以下的烴類物流被送入催化脫氫單元中進行循環使用。實施例4本實施例提供了一種低碳烴生產二烯烴及汽油組分的方法，其包括以下步驟：1)催化脫氫催化劑採用遼寧海泰科技發展有限公司生產的HTPB-DH脫氫催化劑，其以Al2O3為載體，以Pt和Cl為活性組分，其中Pt的質量含量為1％，氯質的量含量為2％，比表面積為200m2/g，孔容為0.5ml/g，直徑為1.59mm，堆密度為0.6g/cm3。2)烯烴氧化脫氫催化劑的製備該催化劑按照實施例1中烯烴氧化脫氫催化劑的製備方法進行製備，配置13L1.0mol/L的硝酸鐵溶液，金屬前驅體研磨為50目的微球狀，金屬A的前驅體分為60％和40％兩份，加入金屬前驅體兩次間隔的反應時間分別為90分鐘和30分鐘，各金屬前驅體的用量為：金屬A的前驅體為六水合硝酸鋅1785g，金屬B的前驅體為六水合硝酸鎳14.9g，金屬C的前驅體為六水合氯化鈣21.9g，金屬D的前驅體為三氧化鎢23.1g；反應80分鐘後加入聚丙烯醯胺55.9g；攪拌60分鐘後向漿料中滴加體積百分含量為10％的氨水，調節漿料的pH值為7.5，並在90℃恆溫下對漿料進行熱改性120分鐘；用自來水和蒸餾水洗滌漿料，使漿料的pH值達到7.5，固含量達到40％；將漿料通過噴霧成型塔，控制進口溫度為300℃，出口溫度為100℃；再在400℃下焙燒改性12小時，得到主要組成為Zn6Ni0.05Ca0.1W0.1·Fe13O26的催化劑成品；3)芳構化催化劑的製備該芳構化催化劑採用CN1586721A中催化劑製備實施例3的方法並加入活性組分Ni，其具體製備步驟如下：採用水熱合成出晶粒度小於500nm的高矽沸石原粉，110℃下乾燥3小時，550℃乾燥24小時；將80g沸石20g氧化鋁幹基與3.66g的乾燥的Ni(NO3)2粉末手動混合均勻，用10％的稀硝酸混捏，然後用雙螺杆擠出機擠條成型後在110℃下乾燥3小時，在550℃恆溫3小時；再用0.6mol/L、交換液固體積比為10:1、每次交換的時間為1小時，交換5次，中間換液；交換完成後用去離子水洗滌，並在110℃下乾燥3小時，在550℃下恆溫5小時後，冷卻使用。4)實施工藝採用原料A與原料C，原料A與原料C的質量比為0.1:1；①在催化脫氫單元中，氫氣與原料A的摩爾比為0.25:1，反應溫度為480℃，體積空速為0.1h-1，反應壓力為0.01MPa，反應得到的催化脫氫產物中烯烴的含量為41.5％；②催化脫氫產物經過分離單元I，分離為碳五以下的烴類物流與碳六以上的烴類物流；③碳數在五以下的烴類與原料C、含氧氣32％的富氧氣流、水經過預熱後進入氧化脫氫反應器中，烴類物料(由分離單元I中分離出的碳五以下的烴類與原料C構成)中烯烴:氧氣＝1:0.68(摩爾比)，烴類物料:水＝1:30(質量比)，反應溫度為340℃，反應壓力為70KPa，烴類物料的液時體積空速為400h-1，反應得到氧化脫氫產物；④氧化脫氫產物經過分離單元II，分離出二烯烴，二烯烴的質量收率為45.7％，醇類的質量收率為0.74％，酮類的質量收率為0.38％；分離出二烯烴後的的氧化脫氫產物與分離單元I中分離得到的碳六以上的烴類物流混合後進入芳構化反應器中，在氫氣與進入芳構化反應器中的所有烴類物料的摩爾比為0.25:1，反應溫度為340℃，體積空速為0.8h-1，反應壓力為1.8MPa的條件下進行芳構化反應；⑤芳構化反應的產物分離出C6以下的烴類物流和不凝氣以後，得到汽油組分 (收率為54.6％)，該汽油組分中芳烴的含量為28.2％；該步驟分離出的C6以下的烴類物流被送入催化脫氫單元中進行循環使用。實施例5本實施例提供了一種低碳烴生產二烯烴及汽油組分的方法，其包括以下步驟：1)催化脫氫催化劑採用海泰公司生產的HTPB-DH型脫氫催化劑，其以Al2O3為載體，以Pt和Cl為活性組分，其中Pt的質量含量為1％，氯的質量含量為2％，比表面積為200m2/g，孔容為0.5mL/g，直徑為1.59mm，堆密度為0.6g/cm3；2)烯烴氧化脫氫催化劑的製備該催化劑按照實施例1中烯烴氧化脫氫催化劑的製備方法進行製備，配置60L0.3mol/L的硝酸鐵溶液，金屬前驅體研磨為90目的微球狀，金屬A的前驅體分為55％和45％兩份，加入金屬前驅體兩次間隔的反應時間分別為90分鐘和60分鐘，各金屬前驅體的用量為：金屬A的前驅體為硫酸鉻1200g，金屬B的前驅體為七水合硫酸鈷87.3g，金屬C的前驅體為六水合氯化鎂101g，三氧化鎢2.3g；反應60分鐘後加入聚乙烯醇8.7g；攪拌40分鐘後向漿料中滴加體積百分含量為20％的氨水，調節漿料的pH值為8.5，並在80℃恆溫下對漿料進行熱改性70分鐘；用脫鹽水和去離子水洗滌漿料，使漿料的pH值達到7.2，固含量達到5％；將漿料通過噴霧成型塔，控制進口溫度為400℃，出口溫度為125℃；再在500℃下焙燒改性6小時，得到主要組成為Cr3Co0.3Mg0.5W0.01·Fe18O30.8的催化劑成品；3)芳構化催化劑採用大連理工大學提供的含鉻ZSM-5沸石分子篩催化劑，其載體為Al3O2，其中鉻含量為4％，ZSM-5沸石分子篩的含量25％，外形為直徑1.5mm、長3mm的圓柱條，堆密度為0.65g/mL，比表面積為340m2/g，孔容為0.25mL/g；4)實施工藝採用原料A、原料B和原料C，原料A、原料B、原料C的質量比為40:10:1；①在氫氣與反應原料(由原料A與原料B構成)的摩爾比為0.1:1，反應溫度為700℃，體積空速為1.0h-1，反應壓力為0.15MPa的條件下進行催化脫氫反應，反應得到的催化脫氫產物中烯烴的含量為60.1％；②催化脫氫產物經過分離單元I後，分離為碳五以下的烴類物流與碳六以上的烴 類物流；③上述得到的碳五以下的烴類物流與原料C、純氧氣、水經過預熱進入氧化脫氫反應器中，烴類物料(由分離單元I中分離出的碳五以下的烴類與原料C構成)中烯烴:氧氣＝1:0.3(摩爾比)，烴類物料(由分離單元I中分離出的碳五以下的烴類與原料C構成):水＝1:20(質量比)，在反應溫度為350℃，反應壓力為100KPa，烴類物料的液時體積空速為350h-1的條件下進行反應，反應得到的氧化脫氫產物；④氧化脫氫產物進入分離單元II中，分離出二烯烴，二烯烴的質量收率為53.9％，醇類的質量收率為1.23％，酮類的質量收率為0.85％；分離出二烯烴後的氧化脫氫產物與分離單元I中分離得到的碳六以上的烴類物流混合後進入芳構化反應器中，在氫氣與進入芳構化反應器中的所有烴類物料的摩爾比為0.01:1，反應溫度為380℃，體積空速為0.1h-1，反應壓力為2.2MPa的條件下進行芳構化反應；⑤芳構化反應的產物分離出C6以下的烴類物流和不凝氣以後，得到汽油組分(收率為43.7％)，該汽油組分中芳烴的含量為34.4％；該步驟分離出的C6以下的烴類物流被送入催化脫氫單元中進行循環使用。實施例6本實施例提供了一種低碳烴生產二烯烴及汽油組分的方法，其包括以下步驟：1)催化脫氫催化劑的製備採用CN101618319中實施例1的方法，具體步驟如下：將2.24克氧化鈣與3.1克聚乙二醇溶於120mL去離子水中，240℃水熱處理24小時，600℃灼燒5小時後，將其用適量無水乙醇與7.2克硝酸鉻、6克三氧化二鋁混合均勻，乾燥十二小時後研磨均勻，在550℃下灼燒3小時後備用。2)烯烴氧化脫氫催化劑的製備該催化劑按照實施例1中烯烴氧化脫氫催化劑的製備方法進行製備，配置40L0.1mol/L的硝酸鐵溶液，金屬前驅體研磨為100目的微球狀，金屬A的前驅體分為60％和40％兩份，加入金屬前驅體兩次間隔的反應時間分別為60分鐘和90分鐘，各金屬前驅體的用量為：金屬A的前驅體為五水合硫酸銅1245g，金屬B的前驅體為六水合硝酸鈷2.9g，金屬C的前驅體為氧化鈣33.6g金屬D的前驅體為三氧化鎢 18.5g；反應20分鐘後加入田菁粉55.9g；攪拌60分鐘後向漿料中滴加體積百分含量為15％的氨水，調節漿料的pH值為9.0，並在95℃恆溫下對漿料進行熱改性60分鐘；用蒸餾水和脫鹽水洗滌漿料，使漿料的的pH值達到7.0，濾餅在100℃下焙燒改性6小時；在200℃下焙燒改性8小時，在300℃下焙燒改性1小時，在500℃下焙燒改性1小時；冷卻後研磨，篩分出60-100目的催化劑微球，得到主要組成為Cu5Co0.01Ca0.6W0.08·Fe4O11.9的催化劑成品；3)芳構化催化劑採用淄博鑫宏化工有限公司生產的OCTC-02型汽油芳構化催化劑，其主要成分為40％ZSM-5分子篩與6％的鈷，其餘為Al2O3；其外形為直徑2.5mm、長3mm的圓柱條，堆密度為0.70g/mL，抗壓強度為90N/cm；4)實施工藝採用原料A、原料C和原料D，原料A、原料C、原料D的質量比為60:5:1；①原料A在催化脫氫反應器中，在氫氣與原料A的摩爾比為0.05:1，反應溫度為570℃，體積空速為3.0h-1，反應壓力為1.7MPa的條件下進行烷烴催化脫氫反應，得到產物中烯烴含量為59.3％；②催化脫氫產物經過分離單元I後，分離為碳五以下的烴類物流與碳六以上的烴類物流；③碳五以下的烴類物流、原料C和原料D的混合物、空氣、水經過預熱後進入氧化脫氫反應器中，烴類物料(由分離單元I中分離出的碳五以下的烴類物流、原料C和原料D構成)中的烯烴:氧氣＝1:0.85(摩爾比)，烴類物料(由分離單元I中分離出的碳五以下的烴類、原料C和原料D構成):水＝1:5(質量比)，在反應溫度為380℃，反應壓力為50KPa，烴類物料的液時體積空速為60h-1的條件下進行烯烴氧化脫氫反應，反應得到的產物中二烯烴的質量收率為25.7％，醇類的質量收率為0.55％，酮類的質量收率為0.32％；④氧化脫氫反應的產物經分離單元II分離出二烯烴後的產物與分離單元I中分離出的碳六以上的烴類物流混合後進入芳構化反應器中，在氫氣與進入芳構化反應器中的烴類的摩爾比為1:1，反應溫度為600℃，體積空速為5h-1，反應壓力為2.8MP的條件下進行芳構化反應；⑤芳構化反應的產物脫除C6以下的烴類物流和不凝氣體以後，得到汽油組分(收率為71.8％)，該汽油組分中芳烴含量為42.1％；該步驟分離出的C6以下的烴類物流被送入催化脫氫單元中進行循環使用。實施例7本實施例提供了一種低碳烴生產二烯烴及汽油組分的方法，該方法的操作步驟同實施例1中的一致。本實施例中烯烴氧化脫氫催化劑按照實施例1中烯烴氧化脫氫催化劑的製備方法進行製備，但製備過程中未對金屬前驅體進行研磨；本實施例催化脫氫反應產物中烯烴的含量為65.2％；氧化脫氫反應產物中二烯烴的質量含量為25.7％，醇類的質量收率為0.88％，酮類的質量收率為0.47％；芳構化單元的產物脫出C6以下的烴類物流和不凝氣體以後，得到汽油組分(收率為70.0％)，該汽油組分中芳烴的含量為52.5％。實施例8本實施例提供了一種低碳烴生產二烯烴及汽油組分的方法，該方法的操作步驟同實施例1中的一致。本實施例中烯烴氧化脫氫催化劑按照實施例1中烯烴氧化脫氫催化劑的製備方法進行製備，但製備過程中金屬A的前驅體六水合硝酸鋅沒有按比例分成兩份；本實施例催化脫氫反應產物中烯烴的含量為65.2％；氧化脫氫反應產物中二烯烴的含量為25.1％，醇類的質量收率為0.81％，酮類的質量收率為0.50％；芳構化單元脫出C6以下的烴類物流和不凝氣體以後，產物(汽油組分)的收率為67.2％，其中芳烴的含量為50.9％。對比例1本對比例提供了一種製備汽油組分的方法，其包括以下步驟：1)催化脫氫催化劑的製備該催化劑採用同CN101940922A中實施例4的製備方法，其具體步驟包括：先稱取117.5克的氧化鉻，溶於去離子水中充分攪拌，配製成重量濃度為47％氧化鉻溶液；再配置重量濃度為3.86％的硝酸鉀水溶液；然後將55.0克擬薄水鋁石、 2.2克膨潤土，與7.59克配製好的氧化鉻溶液充分混合，捏合、擠成小球；在120℃下乾燥3小時，然後在500℃恆溫3小時，在620℃恆溫2小時，最後在20％水和80％空氣下760℃焙燒4小時；再取配製好的氧化鉻溶液11.39克，將焙燒好的樣品浸漬20分鐘，在120℃乾燥3小時，在550℃恆溫焙燒5小時；再取配製好的硝酸鉀水溶液浸漬，在120℃乾燥3小時，在620℃恆溫焙燒6小時備用；2)芳構化催化劑的製備該芳構化催化劑採用CN1586721A中催化劑製備實施例3的方法並加入活性組分Pr，其具體製備步驟如下：採用水熱合成出ZSM-11沸石原粉，110℃下乾燥3小時，550℃乾燥24小時；然後按照70g沸石30g氧化鋁幹基與7g的乾燥的Pr(NO3)2粉末手動混合均勻，再用10％的稀硝酸混捏，然後用雙螺杆擠出機擠條成型後在110℃下乾燥3小時，再在550℃恆溫3小時；然後用1mol/L、交換液固體積比為5、每次交換的時間為2小時，交換3次，中間換液；交換完成後用去離子水洗滌，並在110℃下乾燥3小時，在550℃下恆溫5小時後，冷卻使用；3)實施工藝採用原料A與原料D，原料A與原料D的質量比為100︰1；①原料A在脫氫反應器中，在氫氣與原料A的摩爾比為0.3:1，反應溫度為600℃，體積空速為5.0h-1，反應壓力為1.1MPa的條件下進行烷烴催化脫氫反應，反應得到脫氫產物中烯烴含量為66.7％；②催化脫氫產物經過分離後，直接進入芳構化反應器中，在氫氣與進入芳構化反應器中的烴類的摩爾比為0.3︰1，反應溫度為260℃，體積空速為8h-1，反應壓力為4.1MPa的條件下進行芳構化反應；③芳構化反應的產物脫除不凝氣體以後，得到汽油組分(收率為65.0％)，該汽油組分中芳烴含量為35.6％。對比例2本對比例提供了一種製備汽油組分的方法，具體如下：本對比例的操作步驟與實施例1中的一致；本對比例中所使用的烯烴氧化脫氫催化劑按照實施例1中的烯烴氧化脫氫催化劑的製備方法進行製備，但製備過程中沒有加入金屬D(鎢)的前驅體三氧化鎢；本對比例催化脫氫反應產物中烯烴含量為65.2％；氧化脫氫反應產物中二烯烴的含量為24.0％，醇類的質量收率為0.86％，酮類的質量收率為0.49％；芳構化產物脫出不凝氣體以後，得到汽油組分(收率為69.3％)，該汽油中芳烴含量為52.1％。當前第1頁1 2 3