旋轉固定床快速反應製備生物柴油裝置及方法
2023-12-06 16:36:31 1
旋轉固定床快速反應製備生物柴油裝置及方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於化工設備和生物柴油技術領域，具體設及一種旋轉固定床快速反應制 備生物柴油的裝置及方法，主要用於生物柴油的快速生成與分離，實現高效連續化生產。
【背景技術】
[0002] 隨著石油儲量日益銳減W及化石燃料使用帶來嚴重環境問題，世界各國都希望找 到既符合環保要求，又可再生的新能源。生物柴油是近十幾年頗受重視的一類綠色環保能 源，其W生物脂質為原料，通過與短碳鏈醇醋交換反應得到的長碳鏈脂肪酸單烷基醋。生物 柴油的粘度、熱值等性能與石化柴油相似。另外，生物柴油儲存使用安全性高、無毒、可生物 降解、低溫啟動、無需變動現有柴油機、可部分或全部替代石化柴油且可加速燃燒進程。
[0003] 從化學反應角度，生產生物柴油最好的原料是精煉植物油。然而，中國作為最大的 發展中國家，雖然經濟高速增長需要更多能源，但有限的精製食用油必須首先滿足消費者 需要。因此，在中國非食用油和廢棄動植物油脂是生產生物柴油的主要原料，如桐油、麻瘋 樹油、廢烹任油、地溝油、酸化油和動植物油下腳料等。
[0004] 生物柴油的製備是將反應原料油與短鏈醇（如甲醇)在醋化反應器中W-定的比 例混合，在一定的溫度和催化劑用量下，反應足夠時間，然後進一步對生成的生物柴油進行 分離與提純。
[0005] 目前，醋化反應製備生物柴油多採用酸催化法，根據使用催化劑狀態的不同，大體 分為均相酸催化劑和非均相酸催化劑。均相酸催化劑如硫酸、對甲苯橫酸。液體酸催化醋化 反應會產生諸多問題，如催化劑難W分離，產生廢水且對設備造成嚴重腐蝕。為了克服液體 酸催化劑的缺點，所用強酸性陽離子交換樹脂由於其具有諸多優點:催化劑易分離，反應條 件溫和、不腐蝕設備而且產生廢水量少，在化學工業中廣泛應用。
[0006] 傳統醋化反應一般是在內部帶有攬拌器的反應蓋中進行，存在死點和滿流，導致 加熱及混合不均勻，生產效率低。攬拌器的長期使用，會造成損壞和磨損，需定期進行更換， 不利於連續化生產。對於醋化反應而言，不僅反應時間長，還存在反應不徹底、效率低，產物 難分離W及能耗高等問題。
[0007] 公開號為CN103710155A的專利中公開了一種高酸值油脂高溫醋化反應製備生物 柴油的方法，利用滴加裝置向裝有高酸值油脂和酸性催化劑的反應器中滴加甲醇製備生物 柴油，操作簡單，能耗低，但整個滴加過程需要1-化，存在後處理複雜，生產周期長等問題。 [000引公開號為CN1824734A的專利公開了一種採用固定床氣相醋化反應製備生物柴油 的方法，具體利用動植物油脂與低碳醇為原料，氣相狀態下與固體催化劑接觸在固定床中 發生反應製備生物柴油，但所述油脂溫度控制在350-400°C，對設備溫度和壓力要求高，不 利於生產安全和降低能耗。
[0009]公開號為CN203513651U的專利公開了一種生物柴油醋化反應器。反應蓋為圓柱 體，下端為錐體，並設有出料閥口，反應蓋頂端設有攬拌器、原料加入閥口和催化劑入口閥 n，提供了一種醋化效率高、原料利用率高及設計合理的醋化反應器。但對於可逆的醋化反 應而言，該發明設有一個原料加入閥口，不能方便快捷的實現一種反應物極大地過量。另 夕h攬拌器的使用，存在死點和滿流，導致加熱及混合不均勻，生產效率低。攬拌器長期使 用，還會造成損壞和磨損，需定期進行更換，不利於連續化生產。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的是針對醋化反應速率低，反應時間長，傳熱傳質不均勻，產物分離不 及時等問題，提供一種旋轉固定床快速反應製備生物柴油裝置及方法，提高設備的單位產 量，實現生物柴油的高效連續化生產。
[0011] 本發明通過W下技術方案實現:該旋轉固定床快速反應製備生物柴油的裝置，主 要包括原料罐、產物罐、轉動軸、電動機、固體樹脂催化劑、反應蓋和錐形下筒體，其特徵在 於：甲醇原料從反應蓋進口進入，充滿整個反應蓋容積的80%左右，同時通入循環熱水對反 應蓋進行加熱。
[0012] 所述旋轉固定床由轉動軸、傳動皮帶、轉動部件W及電動機實現轉動。
[0013] 所述原料油為高酸值長碳鏈飽和或不飽和脂肪酸構成的非食用油或廢棄動植物 油脂，所述原料油W-定流速從所述反應蓋進口加入旋轉固定床快速反應器。
[0014] 所述原料油為桐油、麻瘋樹油、廢烹任油、地溝油、酸化油和動植物油下腳料中的 一種或幾種構成。
[0015] 所述旋轉固定床快速反應器W-定轉速旋轉，一方面增加反應物與催化劑的接觸 機會，佔據更多的活性點位，另一方面促進產物脂肪酸甲醋的下沉與分離。
[0016] 所述旋轉固定床快速反應蓋裝填有大孔型強酸性苯乙締系陽離子交換樹脂催化 劑進行醋化反應。
[0017] 所述反應蓋裝有一定層數的燒結板，用於支撐固體催化劑，液體則通過燒結板流 入下層，燒結板下設有液體再分布器，防止由於旋轉造成液體分布不均勻。
[0018] 所述反應蓋的下端由相同內徑的錐形筒體構成，下端裝有可供觀察液位的視忠， 用於及時分離產物。
[0019] -種利用所述的旋轉固定床快速反應製備生物柴油的裝置製備生物柴油的方法， 其特徵在於：包括W下步驟：步驟1、甲醇首先通入反應器，通至反應蓋容積的80%左右，用 30-65 °C循環熱水對夾套進行加熱，同時W600-3000 r/min轉速開啟轉動裝置;步驟2、原 料油W-定流速進入反應蓋，通過轉子流量計檢測其流速，W實現原料油與過量的甲醇發 生快速反應;步驟3、一段時間後，通過觀察下錐體連接的視忠，及時分離下層產物，流入產 物罐。
[0020] 所述反應蓋容積為250 mレ10 L，原料油加入流速和後期甲醇補給流速為1.0- 100.0 mL/min。反應蓋容積和原料加入流速可同比例的放大。
[0021] 所述的原料油的酸值為2-200 m巧OH/g。
[0022] 有益效果:本發明與現有技術相比，其優點在於： (1)醋化反應為可逆反應，甲醇首先充滿整個反應蓋，然後再W-定流速滴加原料油， 使得可逆反應的其中一種反應物大大過量，促進反應不斷快速正向進行。
[0023] (2)反應攬拌效果好。本發明放棄傳統反應蓋內設置攬拌器的方法，採用整體旋 轉的方式，避免死點和滿流。旋轉一方面增加反應物與催化劑的接觸機會，佔據更多的活性 點位，另一方面促進產物脂肪酸甲醋的下沉與分離。液體再分布器的設置，避免液體由於旋 轉離屯、分布不均的現象。
[0024] (3)固體催化劑的使用，使得催化劑易分離，反應條件溫和、不腐蝕設備而且產生 廢水量少，有利於環保。
[0025] (4)常壓下進行，對設備耐壓要求低，操作安全，易於製造，節省投資費用。
[0026] (5)下錐體下端裝有可供觀察液位的視忠，通過觀察，可實現一邊反應一邊分離 產物操作，利於生物柴油的快速生成與分離，實現高效連續化生產。
【附圖說明】
[0027] 圖1是本發明旋轉固定床快速反應製備生物柴油裝置的結構示意圖。
[00%]其中：1、原料油罐2、甲醇原料罐3、循環熱水罐4、閥口 5、壓力累6、轉子 流量計7、原料油進口 8、甲醇進口 9、轉動軸10、傳動皮帶11、轉動部件12、電動 機13、熱水進口 14、熱水出口 15、固體樹脂催化劑16、夾套17、燒結板18、反應 蓋19、錐形下筒體20、液體再分布器21、視忠22、產物罐。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合圖1對本發明專利加 W詳細描述。首先，反應物甲醇2通過反應蓋進口 8充 滿整個填充有固體樹脂催化劑15的固定床反應器，通入循環熱水對反應蓋加熱，同時開啟 電動機12使反應蓋旋轉。控制原料油1的滴加流速，實現油與過量甲醇在旋轉固定床反應器 發生快速反應。旋轉不僅能增加反應物與催化劑的接觸機會，佔據更多的活性點位，還能促 進脂肪酸甲醋的下沉與分離。液體再分布器20的設置，避免液體由於旋轉離屯、分布不均的 現象。觀察視忠21分層情況，及時移除產物。根據GB/T 5530-2005《動植物油脂酸值和酸 度測定》測定生物柴油酸值。酸值和轉化率的具體計算公式如下： S=(56.1 XCkohXVkoh)/!!! (I) X(%) = [(So-Si)ZSo] X 100% (2) 其中，Ckoh為KO田農度(moVl)，Vkoh為消耗的KOH體積(ml)，m為樣品質量(g)，X為轉化率 (%)，So為原料油初始酸值(m術)H/g)，S功產物酸值(mgKOH/g)。
[0030] 下面結合實施例和附圖對本發明作進一步解釋，但本發明並不僅限於此。
[0031] 實施例1 按照圖1將各部件連接，原料油選取為酸值為137.23 mgKOH/g酸化油。酸化油使用前 先進行預處理，先過濾去除裡面的雜質，然後旋蒸去除水分。甲醇首先通入裝有陽離子交換 樹脂催化劑的容積為500 mL固定床反應器中，通至反應蓋容積的80%左右。65 °C循環熱水 通過夾套對反應進行加熱，同時開啟轉動裝置，轉速為1000 r/min。酸化油W5.0 mL/min 通入旋轉固定床反應蓋。隨反應的進行，及時觀測下錐體產物分層情況，每10 min取樣一 次。樣品在75 T下旋蒸15min，然後根據GB/T 5530-2005《動植物油脂酸值和酸度測定》 測定產物酸值，利用公式(1)和(2)計算出酸值和轉化率。具體數據見表1。
[0032] 表1反應溫度65。(：，原料油流速5.0血/min,轉速1000 r/min下各時間段酸值及 巧化莖
實例2 按照圖I將各部件連接，原料油選取為酸值為16.08 m排OH/g廢烹任油。廢烹任油使用 前先進行預處理，先過濾去除裡面的雜質，然後旋蒸去除水分。甲醇首先通入裝有陽離子交 換樹脂催化劑的容積為1 L固定床反應器中，通至反應蓋容積的80%左右。65 T循環熱水通 過夾套對反應進行加熱，同時開啟轉動裝置，轉速為3000 r/min。廢烹任油WlO.O mL/min 通入旋轉固定床反應蓋。隨反應的進行，及時觀測下錐體產物分層情況，每10 min取樣一 次。樣品在75 T下旋蒸15min，然後根據GB/T 5530-2005《動植物油脂酸值和酸度測定》 測定產物酸值，利用公式(1)和(2)計算出酸值和轉化率。具體數據見表2。
[0033] 表2反應溫度65 DC，原料油流速10.0 mL/min，轉速3000 r/min下各時間段酸值 及轉化率 買例3
按照圖1將各部件連接，原料油選取為酸值為36.10 m排OH/g麻瘋樹油。甲醇首先通入 裝有陽離子交換樹脂催化劑的容積為250 mL固定床反應器中，通至反應蓋容積的80%左右。 30 °C循環熱水通過夾套對反應進行加熱，同時開啟轉動裝置，轉速為600 r/min。麻瘋樹油 W2.0 mL/min通入旋轉固定床反應蓋。隨反應的進行，及時觀測下錐體產物分層情況，每 10 min取樣一次。樣品在75 T下旋蒸15min，然後根據GB/T 5530-2005《動植物油脂酸值 和酸度測定》測定產物酸值，利用公式(1)和(2)計算出酸值和轉化率。具體數據見表3。
[0034] 表3反應溫度30 °C，原料油流速2.0 mL/min，轉速600 r/min下各時間段酸值及 掉化燕 實例4
按照圖1將各部件連接，原料油選取為酸值為200.00 mgKOH/g油酸。甲醇首先通入裝 有陽離子交換樹脂催化劑的容積為10 L固定床反應器中，通至反應蓋容積的80%左右。55 °C循環熱水通過夾套對反應進行加熱，同時開啟轉動裝置，轉速為1500 r/min。油酸W 100.0 mL/min通入旋轉固定床反應蓋。隨反應的進行，及時觀測下錐體產物分層情況，每 10 min取樣一次。樣品在75 T下旋蒸15min，然後根據GB/T 5530-2005《動植物油脂酸值 和酸度測定》測定產物酸值，利用公式(1)和(2)計算出酸值和轉化率。具體數據見表4。 [00巧]表4反應溫度55。(：，原料油流速100.0 mL/min，轉速1500 r/min下各時間段酸值 巧掉化莖
實例5 按照圖I將各部件連接，原料油選取為酸值為7.82 mgKOH/g桐油。甲醇首先通入裝有 陽離子交換樹脂催化劑的容積為5 L固定床反應器中，通至反應蓋容積的80%左右。40 T循 環熱水通過夾套對反應進行加熱，同時開啟轉動裝置，轉速為3000 r/min。桐油W50.0 mL/ min通入旋轉固定床反應蓋。隨反應的進行，及時觀測下錐體產物分層情況，每10 min取樣 一次。樣品在75 °C下旋蒸15min，然後根據GB/T 5530-2005《動植物油脂酸值和酸度測 定》測定產物酸值，利用公式(1)和(2)計算出酸值和轉化率。具體數據見表5。
[0036] 表5反應溫度40 DC，原料油流速50.0 mL/min，轉速3000 r/min下各時間段酸值 及轉化率
【主權項】
1. 一種利用旋轉固定床快速反應製備生物柴油的裝置，主要包括原料油罐（1)和甲醇 原料罐(2)，產物罐(22)、轉動軸(9)、電動機(12)、固體樹脂催化劑(15)、反應釜(18)和錐形 下筒體（19)，其特徵在於：甲醇原料從所述反應釜進口（8)進入，充滿反應釜（18)容積的80% 左右，同時通入循環熱水對反應釜（18)進行加熱。2. 根據權利要求1所述的旋轉固定床快速反應製備生物柴油的裝置，其特徵在於:所述 旋轉固定床由轉動軸(9 )，傳動皮帶（10 )，轉動部件（11)以及電動機（12 )實現轉動，旋轉固 定床快速反應器以一定轉速旋轉。3. 根據權利要求1所述的旋轉固定床快速反應製備生物柴油的裝置，其特徵在於:原料 油為高酸值長碳鏈飽和或不飽和脂肪酸構成的非食用油或廢棄動植物油脂，所述原料油以 一定流速從所述反應釜進口（ 7 )加入旋轉固定床快速反應器。4. 根據權利要求3所述的旋轉固定床快速反應製備生物柴油的裝置，其特徵在於原料 油為桐油、麻瘋樹油、廢烹飪油、地溝油、酸化油和動植物油下腳料中的一種或幾種構成。5. 根據權利要求1所述的旋轉固定床快速反應製備生物柴油的裝置，其特徵在於:所述 旋轉固定床快速反應釜裝填有大孔型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑進行酯化反 應。6. 根據權利要求1所述的旋轉固定床快速反應製備生物柴油的裝置，其特徵在於:所述 反應釜裝有一定層數的燒結板(17)，用於支撐固體催化劑，液體則通過燒結板流入下層，燒 結板下設有液體再分布器(20)，防止由於旋轉造成液體分布不均勻。7. 根據權利要求1所述的旋轉固定床快速反應製備生物柴油的裝置，其特徵在於:所述 反應釜的下端由相同內徑的錐形筒體（19)構成，下端連接可供觀察液位的視盅(21)，用於 及時分離產物。8. -種利用權利要求1~7中任一項所述的裝置製備生物柴油的方法，其特徵在於:包括 以下步驟： (1) 甲醇首先通入反應釜，通至反應釜容積的80%左右，用30-65 °C循環熱水對夾套進 行加熱，同時以600-3000 r/min轉速開啟轉動裝置； (2) 原料油以一定流速進入反應釜，通過轉子流量計檢測其流速，以實現原料油與過 量的甲醇發生快速反應； (3) -段時間後，通過觀察下錐體連接的視盅，及時分離下層產物，流入產物罐。9. 根據權利要求8所述的製備生物柴油的方法，其特徵在於：所述反應釜容積為250 mL-10 L，原料油加入流速和後期甲醇補給流速為1.0-100.0 mL/min，反應釜容積和原料加 入流速可同比例的放大。10. 根據權利要求8所述的製備生物柴油的方法，其特徵在於所述的原料油的酸值為2-200 mgKOH/g〇
【專利摘要】本發明提供一種旋轉固定床快速反應製備生物柴油的裝置及方法，主要由帶轉動軸（9）的固定床反應器構成。首先，反應物甲醇加入填充有固體催化劑的固定床反應器，同時開啟電動機（12）使反應釜旋轉。控制原料油的滴加流速，實現油與過量甲醇發生快速反應。旋轉不僅能增加反應物與催化劑的接觸機會，佔據更多的活性點位，還能促進脂肪酸甲酯的下沉與分離。液體再分布器的設置，避免液體由於旋轉離心分布不均的現象。觀察視盅（21）分層情況，及時移除產物。過量的甲醇，產物的及時移除及旋轉的反應釜均能加快可逆反應的正向進行。該發明具有操作簡單、原料利用率高及酯化效率高等優點，可用於生物柴油的快速連續製備。
【IPC分類】C10L1/02, C11C3/04
【公開號】CN105713734
【申請號】CN201610122626
【發明人】丁金成, 馬玲玲, 盧傑, 呂恩民
【申請人】山東理工大學