一種石墨烯包覆納米氧化鏑的製備方法及其應用與流程
2023-12-06 07:37:41
本發明屬於高溫超導材料技術領域，具體涉及一種石墨烯包覆納米氧化鏑的製備方法及其應用。
背景技術：
稀土氧化物氧化鏑(Dy2O3)具有優異的物理化學性質，被廣泛應用於催化材料、發光材料、固體燃料電池、釘扎二硼化鎂超導等領域中。當氧化鏑顆粒的尺寸逐漸減小到納米尺寸，比表面積增大產生表面效應，納米氧化鏑的表面結構不同造成其反應活性也不一致。傳統的製備方法中，納米氧化物容易發生團聚，而且較難獲得高活性的表面。
同時，對於二硼化鎂超導材料，為了提高二硼化鎂超導體的在磁場下的性能，需要通過引入有效的釘扎中心。在傳統方法中，通常採用單一元素或碳氫有機物摻雜，例如元素C等，提高二硼化鎂高場下臨界電流密度Jc性能。然而摻雜源一般都其活性較低、分散程度差，需要較高的熱處理溫度才能引入有效的摻雜，並且分布不均勻，很容易團聚在晶界處，降低了晶粒間的連接性。因此，通過石墨烯包覆粉提高納米氧化鏑分散性和活性，將其引入到二硼化鎂中，實現二元摻雜，可以極大的提高超導性能。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在於針對上述現有技術的不足，提供了一種石墨烯包覆納米氧化鏑的製備方法。該製備方法簡單，易於實現產業化，採用石墨烯作為包覆物，其具有較高的表面積，有利於氧化鏑納米顆粒和氧化鏑納米柱均勻地分散在石墨烯上，不產生團聚，並且製備的氧化鏑納米顆粒和氧化鏑納米柱具有多種形貌和高活性的晶面，有利於後續應用於製備二元摻雜二硼化鎂超導塊材。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是：一種石墨烯包覆納米氧化鏑的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟：
步驟一、將乙酸鏑溶於乙醇和丙酸的混合溶劑中，得到乙酸鏑溶液，將所述乙酸鏑溶液置於熱解反應爐中，先在溫度為120℃的條件下進行烘乾處理，然後在潮溼的氧氣氣氛下，以升溫速率為0.1℃/min～10℃/min繼續升溫至500℃，得到氧化鏑納米顆粒；所述混合溶劑中乙醇和丙酸的體積比為1:1；
步驟二、將硝酸鏑溶於叔丁基胺的水溶液或者氨基乙酸的水溶液中，然後置於水熱反應釜中，經水熱反應後得到氧化鏑納米柱；所述叔丁基胺的水溶液中叔丁基胺與水的體積比為1:(4～10)；所述氨基乙酸的水溶液中氨基乙酸水的體積比為1:(4～10)；
步驟三、將氧化石墨烯加到去離子水和乙醇的混合溶劑中攪拌均勻，得到氧化石墨烯溶液；所述去離子水和乙醇的混合溶劑中去離子水和乙醇的體積比為1:(50～100)；所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的濃度為0.5mg/mL～10mg/mL；
步驟四、將步驟一中所述氧化鏑納米顆粒和步驟二中所述氧化鏑納米柱按1:(1～3)的質量比混合均勻後加到步驟三中所述氧化石墨烯溶液中，攪拌後過濾，得到濾渣，將所述濾渣置於熱處理爐中，在惰性氣體保護下，溫度為400℃～800℃的條件下熱處理0.5h～5h，得到石墨烯包覆納米氧化鏑。
上述的一種石墨烯包覆納米氧化鏑的製備方法，其特徵在於，步驟一中所述升溫速率為1℃/min～3℃/min。
上述的一種石墨烯包覆納米氧化鏑的製備方法，其特徵在於，步驟一中所述潮溼的氧氣氣氛中氧氣的體積百分含量為94％～99.4％，餘量為水汽。
上述的一種石墨烯包覆納米氧化鏑的製備方法，其特徵在於，步驟二中所述水熱反應的溫度為120℃～220℃，所述水熱反應的反應時間為1h～10h。
上述的一種石墨烯包覆納米氧化鏑的製備方法，其特徵在於，步驟四中所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的質量與氧化鏑納米顆粒和氧化鏑納米柱混合物的總質量之比為1:(50～100)。
上述的一種石墨烯包覆納米氧化鏑的製備方法，其特徵在於，步驟四中所述攪拌的速率為100r/min～1000r/min，攪拌的時間為2min～10min。
同時，本發明還提供了一種利用上述的方法製備的石墨烯包覆納米氧化鏑的應用，其特徵在於，所述石墨烯包覆納米氧化鏑用於製備二元摻雜二硼化鎂超導塊材，具體製備過程為：將鎂粉、硼粉和石墨烯包覆納米氧化鏑按照鎂、硼和鏑的原子比為1:2:(0.01～0.2)的比例混合研磨，然後壓製成塊體，再將所述塊體置於熱處理爐中，在高純氬氣氣氛保護下，溫度為750℃～850℃的條件下熱處理1h～3h，得到二元摻雜二硼化鎂超導塊材。
上述的應用，其特徵在於，所述鎂粉和硼粉的質量純度均不小於99％，所述高純氬氣的質量純度為99.99％。
上述的應用，其特徵在於，所述壓制的壓力為10MPa～20MPa。
本發明與現有技術相比具有以下優點：
1、本發明製備出氧化鏑納米顆粒和氧化鏑納米柱，並採用石墨烯包覆氧化鏑納米顆粒和氧化鏑納米柱，氧化鏑納米柱可將層狀結構的石墨烯撐開，以使氧化鏑納米顆粒被包覆在石墨烯的層狀結構上，有利於氧化鏑納米顆粒和氧化鏑納米柱均勻分散在石墨烯上，充分抑制了納米粒子團聚的產生。同時，氧化鏑納米柱的晶面(222)為高活性晶面，應用於製備二元摻雜二硼化鎂超導塊材可提高其超導性能。
2、本發明採用石墨烯作為包覆物，其本身具有高的表面積和反應活性。採用先包覆、再還原的處理方法，有利於氧化鏑納米與石墨烯充分結合、且均勻分散。同時，石墨烯本身也可為後續應用於製備二元摻雜二硼化鎂超導塊材時作為碳摻雜源，更能提高二硼化鎂的超導性能。
3、本發明可以保持納米氧化鏑的高活性晶面，有利於後續石墨烯包覆納米氧化鏑應用於製備二元摻雜二硼化鎂超導塊材，提高鏑摻雜物的反應活性，可降低成相溫度，更加容易進入二硼化鎂的晶格。兩種不同形貌和尺寸的摻雜粒子氧化鏑更有利於在二硼化鎂超導塊材中的填充，提高超導性能。
4、本發明製備方法簡單，易於實現產業化。
下面通過附圖和實施例對本發明的技術方案做進一步的詳細說明。
附圖說明
圖1為本發明實施例1製備的石墨烯包覆納米氧化鏑的掃描電鏡圖。
具體實施方式
實施例1
本實施例製備石墨烯包覆納米氧化鏑的方法包括以下步驟：
步驟一、將乙酸鏑溶於乙醇和丙酸的混合溶劑中，得到乙酸鏑溶液，將所述乙酸鏑溶液置於熱解反應爐中，先在溫度為120℃的條件下進行烘乾處理，然後在潮溼的氧氣氣氛下，以升溫速率為2℃/min繼續升溫至500℃，得到氧化鏑納米顆粒；所述混合溶劑中乙醇和丙酸的體積比為 1:1；所述潮溼的氧氣氣氛中氧氣的體積百分含量為96.5％，餘量為水汽；
步驟二、將硝酸鏑溶於叔丁基胺的水溶液中，然後置於水熱反應釜中，經水熱反應後得到氧化鏑納米柱；所述叔丁基胺的水溶液中叔丁基胺與水的體積比為1:7；所述水熱反應的溫度為170℃，所述水熱反應的反應時間為5.5h。
步驟三、將氧化石墨烯加到去離子水和乙醇的混合溶劑中攪拌均勻，得到氧化石墨烯溶液；所述去離子水和乙醇的混合溶劑中去離子水和乙醇的體積比為1:75；所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的濃度為5mg/mL；
步驟四、將步驟一中所述氧化鏑納米顆粒和步驟二中所述氧化鏑納米柱按1:2的質量比混合均勻後加到步驟三中所述氧化石墨烯溶液中，攪拌後過濾，得到濾渣，將所述濾渣置於熱處理爐中，在惰性氣體保護下，溫度為600℃的條件下熱處理2.5h，得到石墨烯包覆納米氧化鏑；所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的質量與氧化鏑納米顆粒和氧化鏑納米柱混合物的總質量之比為 1:100；所述攪拌的速率為550r/min，攪拌的時間為6min。
圖1為本發明實施例1製備的石墨烯包覆納米氧化鏑的掃描電鏡圖，從圖中可以看出納米氧化鏑具有顆粒狀和柱狀兩種形貌，說明通過上述步驟一製備得了到氧化鏑納米顆粒，通過上述步驟二製備得到了氧化鏑納米柱，並且氧化鏑納米顆粒和氧化鏑納米柱可均勻地分散於石墨烯的層狀結構中，也不存在明顯地團聚。從圖中可以看出，氧化鏑納米顆粒的粒徑為10nm～100nm，氧化鏑納米柱的長度為300nm～500nm、氧化鏑納米柱的直徑10nm～30nm，石墨烯平展無收縮團聚，顯示為單層石墨烯。
同時，實施例1製備的石墨烯包覆納米氧化鏑可以進入二硼化鎂晶格作為摻雜源，提高超導性能。
本實施例製備的石墨烯包覆納米氧化鏑應用於製備二元摻雜二硼化鎂超導塊材，具體製備過程為：將鎂粉、硼粉和石墨烯包覆納米氧化鏑按照鎂、硼和鏑的原子比為1:2:0.1的比例混合研磨，然後壓製成塊體，再將所述塊體置於熱處理爐中，在高純氬氣氣氛保護下，溫度為800℃的條件下熱處理2h，得到二元摻雜二硼化鎂超導塊材；所述鎂粉和硼粉的質量純度均不小於99％，所述高純氬氣的質量純度為99.99％；所述壓制的壓力為10MPa。
上述方法製備的二元摻雜二硼化鎂超導塊材在20K，1T時，臨界電流密度Jc達到1.2×105A/cm2。
實施例2
本實施例製備石墨烯包覆納米氧化鏑的方法包括以下步驟：
步驟一、將乙酸鏑溶於乙醇和丙酸的混合溶劑中，得到乙酸鏑溶液，將所述乙酸鏑溶液置於熱解反應爐中，先在溫度為120℃的條件下進行烘乾處理，然後在潮溼的氧氣氣氛下，以升溫速率為5℃/min繼續升溫至500℃，得到氧化鏑納米顆粒；所述混合溶劑中乙醇和丙酸的體積比為1:1；所述潮溼的氧氣氣氛中氧氣的體積百分含量為94％，餘量為水汽；
步驟二、將硝酸鏑溶於氨基乙酸的水溶液中，然後置於水熱反應釜中，經水熱反應後得到氧化鏑納米柱；所述氨基乙酸的水溶液中氨基乙酸與水的體積比為1:4；所述水熱反應的溫度為120℃，所述水熱反應的反應時間為10h。
步驟三、將氧化石墨烯加到去離子水和乙醇的混合溶劑中攪拌均勻，得到氧化石墨烯溶液；所述去離子水和乙醇的混合溶劑中去離子水和乙醇的體積比為1:50；所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的濃度為0.5mg/mL；
步驟四、將步驟一中所述氧化鏑納米顆粒和步驟二中所述氧化鏑納米柱按1:1的質量比混合均勻後加到步驟三中所述氧化石墨烯溶液中，攪拌後過濾，得到濾渣，將所述濾渣置於熱處理爐中，在惰性氣體保護下，溫度為400℃的條件下熱處理5h，得到石墨烯包覆納米氧化鏑；所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的質量與氧化鏑納米顆粒和氧化鏑納米柱混合物的總質量之比為1:85；所述攪拌的速率為100r/min，攪拌的時間為10min。
同時，本實施例製備的石墨烯包覆納米氧化鏑可以進入二硼化鎂晶格作為摻雜源，提高超導性能。
本實施例製備的石墨烯包覆納米氧化鏑應用於製備二元摻雜二硼化鎂超導塊材，具體製備過程為：將鎂粉、硼粉和石墨烯包覆納米氧化鏑按照鎂、硼和鏑的原子比為1:2:0.01的比例混合研磨，然後壓製成塊體，再將所述塊體置於熱處理爐中，在高純氬氣氣氛保護下，溫度為750℃的條件下熱處理3h，得到二元摻雜二硼化鎂超導塊材；所述鎂粉和硼粉的質量純度均不小於99％，所述高純氬氣的質量純度為99.99％；所述壓制的壓力為15MPa。
上述方法製備的二元摻雜二硼化鎂超導塊材在20K，1T時，臨界電流密度Jc達到1×105A/cm2。
實施例3
本實施例製備石墨烯包覆納米氧化鏑的方法包括以下步驟：
步驟一、將乙酸鏑溶於乙醇和丙酸的混合溶劑中，得到乙酸鏑溶液，將所述乙酸鏑溶液置於熱解反應爐中，先在溫度為120℃的條件下進行烘乾處理，然後在潮溼的氧氣氣氛下，以升溫速率為1℃/min繼續升溫至500℃，得到氧化鏑納米顆粒；所述混合溶劑中乙醇和丙酸的體積比為1:1；所述潮溼的氧氣氣氛中氧氣的體積百分含量為99.4％，餘量為水汽；
步驟二、將硝酸鏑溶於叔丁基胺的水溶液中，然後置於水熱反應釜中，經水熱反應後得到氧化鏑納米柱；所述叔丁基胺的水溶液中叔丁基胺與水的體積比為1:10；所述水熱反應的溫度為220℃，所述水熱反應的反應時間為1h。
步驟三、將氧化石墨烯加到去離子水和乙醇的混合溶劑中攪拌均勻，得到氧化石墨烯溶液；所述去離子水和乙醇的混合溶劑中去離子水和乙醇的體積比為1:100；所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的濃度為10mg/mL；
步驟四、將步驟一中所述氧化鏑納米顆粒和步驟二中所述氧化鏑納米柱按1:3的質量比混合均勻後加到步驟三中所述氧化石墨烯溶液中，攪拌後過濾，得到濾渣，將所述濾渣置於熱處理爐中，在惰性氣體保護下，溫度為800℃的條件下熱處理0.5h，得到石墨烯包覆納米氧化鏑；所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的質量與氧化鏑納米顆粒和氧化鏑納米柱混合物的總質量之比為 1:75；所述攪拌的速率為 1000r/min，攪拌的時間為2min。
同時，本實施例製備的石墨烯包覆納米氧化鏑可以進入二硼化鎂晶格作為摻雜源，提高超導性能。
本實施例製備的石墨烯包覆納米氧化鏑應用於製備二元摻雜二硼化鎂超導塊材，具體製備過程為：將鎂粉、硼粉和石墨烯包覆納米氧化鏑按照鎂、硼和鏑的原子比為1:2:0.2的比例混合研磨，然後壓製成塊體，再將所述塊體置於熱處理爐中，在高純氬氣氣氛保護下，溫度為850℃的條件下熱處理1h，得到二元摻雜二硼化鎂超導塊材；所述鎂粉和硼粉的質量純度均不小於99％，所述高純氬氣的質量純度為99.99％；所述壓制的壓力為20MPa。
上述方法製備的二元摻雜二硼化鎂超導塊材在20K，1T時，臨界電流密度Jc達到7×104A/cm2。
實施例4
本實施例製備石墨烯包覆納米氧化鏑的方法包括以下步驟：
步驟一、將乙酸鏑溶於乙醇和丙酸的混合溶劑中，得到乙酸鏑溶液，將所述乙酸鏑溶液置於熱解反應爐中，先在溫度為120℃的條件下進行烘乾處理，然後在潮溼的氧氣氣氛下，以升溫速率為0.1℃/min繼續升溫至500℃，得到氧化鏑納米顆粒；所述混合溶劑中乙醇和丙酸的體積比為1:1；所述潮溼的氧氣氣氛中氧氣的體積百分含量為94％，餘量為水汽；
步驟二、將硝酸鏑溶於氨基乙酸的水溶液中，然後置於水熱反應釜中，經水熱反應後得到氧化鏑納米柱；所述氨基乙酸的水溶液中氨基乙酸與水的體積比為1:8；所述水熱反應的溫度為220℃，所述水熱反應的反應時間為8h。
步驟三、將氧化石墨烯加到去離子水和乙醇的混合溶劑中攪拌均勻，得到氧化石墨烯溶液；所述去離子水和乙醇的混合溶劑中去離子水和乙醇的體積比為1:100；所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的濃度為3mg/mL；
步驟四、將步驟一中所述氧化鏑納米顆粒和步驟二中所述氧化鏑納米柱按1:2的質量比混合均勻後加到步驟三中所述氧化石墨烯溶液中，攪拌後過濾，得到濾渣，將所述濾渣置於熱處理爐中，在惰性氣體保護下，溫度為600℃的條件下熱處理3h，得到石墨烯包覆納米氧化鏑；所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的質量與氧化鏑納米顆粒和氧化鏑納米柱混合物的總質量之比為1:85；所述攪拌的速率為800r/min，攪拌的時間為4min。
同時，本實施例製備的石墨烯包覆納米氧化鏑可以進入二硼化鎂晶格作為摻雜源，提高超導性能。
本實施例製備的石墨烯包覆納米氧化鏑應用於製備二元摻雜二硼化鎂超導塊材，具體製備過程為：將鎂粉、硼粉和石墨烯包覆納米氧化鏑按照鎂、硼和鏑的原子比為1:2:0.15的比例混合研磨，然後壓製成塊體，再將所述塊體置於熱處理爐中，在高純氬氣氣氛保護下，溫度為700℃的條件下熱處理2h，得到二元摻雜二硼化鎂超導塊材；所述鎂粉和硼粉的質量純度均不小於99％，所述高純氬氣的質量純度為99.99％；所述壓制的壓力為15MPa。
上述方法製備的二元摻雜二硼化鎂超導塊材在20K，1T時，臨界電流密度Jc達到1×105A/cm2。
實施例5
本實施例製備石墨烯包覆納米氧化鏑的方法包括以下步驟：
步驟一、將乙酸鏑溶於乙醇和丙酸的混合溶劑中，得到乙酸鏑溶液，將所述乙酸鏑溶液置於熱解反應爐中，先在溫度為120℃的條件下進行烘乾處理，然後在潮溼的氧氣氣氛下，以升溫速率為10℃/min繼續升溫至500℃，得到氧化鏑納米顆粒；所述混合溶劑中乙醇和丙酸的體積比為1:1；所述潮溼的氧氣氣氛中氧氣的體積百分含量為96％，餘量為水汽；
步驟二、將硝酸鏑溶於叔丁基胺的水溶液中，然後置於水熱反應釜中，經水熱反應後得到氧化鏑納米柱；所述叔丁基胺的水溶液中叔丁基胺與水的體積比為1:6；所述水熱反應的溫度為150℃，所述水熱反應的反應時間為5h。
步驟三、將氧化石墨烯加到去離子水和乙醇的混合溶劑中攪拌均勻，得到氧化石墨烯溶液；所述去離子水和乙醇的混合溶劑中去離子水和乙醇的體積比為1:60；所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的濃度為7mg/mL；
步驟四、將步驟一中所述氧化鏑納米顆粒和步驟二中所述氧化鏑納米柱按1:3的質量比混合均勻後加到步驟三中所述氧化石墨烯溶液中，攪拌後過濾，得到濾渣，將所述濾渣置於熱處理爐中，在惰性氣體保護下，溫度為700℃的條件下熱處理4h，得到石墨烯包覆納米氧化鏑；所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的質量與氧化鏑納米顆粒和氧化鏑納米柱混合物的總質量之比為1:50；所述攪拌的速率為300r/min，攪拌的時間為8min。
同時，本實施例製備的石墨烯包覆納米氧化鏑可以進入二硼化鎂晶格作為摻雜源，提高超導性能。
本實施例製備的石墨烯包覆納米氧化鏑應用於製備二元摻雜二硼化鎂超導塊材，具體製備過程為：將鎂粉、硼粉和石墨烯包覆納米氧化鏑按照鎂、硼和鏑的原子比為1:2:0.1的比例混合研磨，然後壓製成塊體，再將所述塊體置於熱處理爐中，在高純氬氣氣氛保護下，溫度為850℃的條件下熱處理3h，得到二元摻雜二硼化鎂超導塊材；所述鎂粉和硼粉的質量純度均不小於99％，所述高純氬氣的質量純度為99.99％；所述壓制的壓力為20MPa。
上述方法製備的二元摻雜二硼化鎂超導塊材在20K，1T時，臨界電流密度Jc達到9×104A/cm2。
實施例6
本實施例製備石墨烯包覆納米氧化鏑的方法包括以下步驟：
步驟一、將乙酸鏑溶於乙醇和丙酸的混合溶劑中，得到乙酸鏑溶液，將所述乙酸鏑溶液置於熱解反應爐中，先在溫度為120℃的條件下進行烘乾處理，然後在水汽分壓為2000Pa的潮溼的氧氣氣氛下，以升溫速率為7.5℃/min繼續升溫至500℃，得到氧化鏑納米顆粒；所述混合溶劑中乙醇和丙酸的體積比為 1:1；所述潮溼的氧氣氣氛中氧氣的體積百分含量為98％，餘量為水汽；
步驟二、將硝酸鏑溶於氨基乙酸的水溶液中，然後置於水熱反應釜中，經水熱反應後得到氧化鏑納米柱；所述氨基乙酸的水溶液中氨基乙酸與水的體積比為1:7；所述水熱反應的溫度為200℃，所述水熱反應的反應時間為7h。
步驟三、將氧化石墨烯加到去離子水和乙醇的混合溶劑中攪拌均勻，得到氧化石墨烯溶液；所述去離子水和乙醇的混合溶劑中去離子水和乙醇的體積比為1:80；所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的濃度為10mg/mL；
步驟四、將步驟一中所述氧化鏑納米顆粒和步驟二中所述氧化鏑納米柱按1:1的質量比混合均勻後加到步驟三中所述氧化石墨烯溶液中，攪拌後過濾，得到濾渣，將所述濾渣置於熱處理爐中，在惰性氣體保護下，溫度為800℃的條件下熱處理2h，得到石墨烯包覆納米氧化鏑；所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的質量與氧化鏑納米顆粒和氧化鏑納米柱混合物的總質量之比為1:65；所述攪拌的速率為1000r/min，攪拌的時間為5min。
同時，本實施例製備的石墨烯包覆納米氧化鏑可以進入二硼化鎂晶格作為摻雜源，提高超導性能。
本實施例製備的石墨烯包覆納米氧化鏑應用於製備二元摻雜二硼化鎂超導塊材，具體製備過程為：將鎂粉、硼粉和石墨烯包覆納米氧化鏑按照鎂、硼和鏑的原子比為1:2:0.07的比例混合研磨，然後壓製成塊體，再將所述塊體置於熱處理爐中，在高純氬氣氣氛保護下，溫度為800℃的條件下熱處理2h，得到二元摻雜二硼化鎂超導塊材；所述鎂粉和硼粉的質量純度均不小於99％，所述高純氬氣的質量純度為99.99％；所述壓制的壓力為15MPa。
上述方法製備的二元摻雜二硼化鎂超導塊材在20K，1T時，臨界電流密度Jc達到8×104A/cm2。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例，並非對本發明做任何限制，凡是根據發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構變化，均仍屬於本發明技術方案的保護範圍內。