一種提高重油轉化高附加值產品收率和質量的方法與流程

2023-12-06 08:11:21 3

本發明涉及一種提高重質油利用價值的方法，更具體的，涉及一種提高重油轉化高附加值產品的方法。

背景技術：

原油的重質化和劣質化趨勢不可逆轉。預計2020年後，重質原油(密度>931kg/m3)儲量約佔全球原油可採儲量的50％，增產的石油將主要是重質原油及重質合成油(鍾英竹等，石油學報(石油加工)，2015,31(2)：403-410)。如何經濟地將重質油高效轉化成高附加值產品，是煉油工作者無法迴避的挑戰。

對於重質原油的減渣，焦化可能是不得不選擇的加工手段，原因是加氫在加工劣質渣油方面，並沒有明顯的優勢(姚國欣，石化技術與應用，2012,30(1)：3-22)。不過，焦化的劣勢也很明顯，就是不但不能直接出高附加值產品，而且焦化汽油和焦化蠟油的出路也是個問題。

焦化汽油辛烷值很低，RON一般在60左右，一般是先加氫，然後去催化重整或蒸氣裂解。焦化汽油中一般烯烴佔30wt％左右，環烷烴和芳烴各佔10wt％左右，其餘的為烷烴。焦化汽油加氫烯烴飽和後，烷烴的含量佔80wt％左右，作為蒸氣裂解原料還比較好，用作催化重整的原料，芳烴潛含量太低。焦化汽油加氫後再作為催化重整或蒸氣裂解的原料，無論從資源利用還是從經濟性的角度，都不合理。

焦化蠟油一般在催化裂化或加氫裂化中摻煉，由於鹼性氮化物含量較高，摻煉量一般都在20wt％以下。

焦化汽油和焦化蠟油的出路問題，嚴重影響了焦化過程的經濟性和焦化規模的擴張。

中國專利號第ZL200910229606.1是中國石油大學(華東)開發的焦化蠟油、焦化汽油催化裂解技術，可以將焦化蠟油和焦化汽油低成本地轉化成丙烯、異丁烯、高辛烷值汽油和柴油等高附加值產品從而解決了焦化蠟油和焦化汽油的出路問題。焦化蠟油和焦化汽油催化裂解技術的成功，不但會使焦化煥發出新的生機，而且還會轉變焦化的操作理念，由目前的少出蠟油向多出蠟油轉變，這將有助於焦化提高液收、降低能耗，從而改善焦化的經濟性。

催化原料越重，柴油的收率和密度就越高，柴油的十六烷值就越低。我國即將執行國V汽柴油標準，柴油的密度要求低於850kg/m3，十六烷值要達到51，這對加工重質油的煉廠來說是一個嚴峻的挑戰。此外，我國目前對丙烯、異丁烯和汽油的需求旺盛，對柴油的需求不振，迫切需要降低柴/汽比。

為了進一步提高重油轉化為高附加值產品，特提出本發明。

技術實現要素：

本發明一方面提供一種提高重油轉化高附加值產品收率的方法，該方法將焦化、催化裂解和柴油高壓加氫相組合，加工原料的品質幾乎不受限制。

另一方面，本發明提供的提高重油轉化高附加值產品收率的方法，最大化的提高了液化氣、汽油和柴油的收率。

再一方面，本發明提供的提高重油轉化高附加值產品收率的方法，該方法可從所得的汽油產品中抽提附加值高的甲苯和二甲苯。

再一方面，本發明提供的提高重油轉化高附加值產品收率的方法，產品柴油的十六烷值可以得到最大限度的提升。

為實現上述目的，採用的技術方案為：

一種提高重油轉化高附加值產品收率的方法，包括如下步驟：

(1)輕質油、重質油組合進料方式在密相反應段進行催化裂解反應；

(2)從步驟(1)催化裂解後的產物分餾出重柴油、輕柴油；

(3)重柴油進行高壓加氫，輕柴油進行加氫精制；

(4)重柴油經高壓加氫後，從分餾塔塔頂抽出的加氫石腦油和塔底的加氫重柴油和尾油回催化裂解裝置回煉；

其中，催化裂解反應的壓力控制在0.11-0.17MPa，催化裂解反應所用的催化裂解催化劑為包括A、B、C三種組份，

其中，活性組份A為改性的ZSM-11、改性的ZSM-5或改性的ZSM-5與ZSM-11兩種分子篩，改性元素選用磷元素和過渡金屬元素，所選用的分子篩中SiO2/Al2O3物質的量比為35-1000，磷佔活性組分A的含量在0.01-8wt％之間，過渡元素佔活性組分A的含量在0.1-10wt％之間，催化劑中活性組份A的含量在10-70wt％之間；

組份B為Al2O3、SiO2、硅藻土、高嶺土和蒙脫土中的一種或幾種，催化劑中活性組 份B的含量在5-80wt％之間；

組份C為矽溶膠、鋁溶膠和酸化的擬薄水鋁石中的一種或幾種，在催化劑中的含量在0.5-40wt％；

所述的過渡金屬元素選自鉻、鉬、鎢中的一種或兩種。

該方法將焦化、催化裂解和柴油高壓加氫相組合，加工原料的品質幾乎不受限制，所得產品液化氣丙烯和異丁烯含量高；汽油辛烷值高，且重汽油加氫脫硫辛烷值損失小，還可根據需要抽提附加值高的甲苯和二甲苯；柴油的十六烷值相對較高。

附圖說明

圖1.本發明提高重油轉化高附加值產品收率的工藝流程圖；

圖2.本發明實施方式中回催化裂解分餾塔底分離出煉油和油漿後續處理流程圖。

1.催化裂解密相輸送床反應器，2.催化裂解分餾塔，3.輕柴油，4.重柴油，5.回煉油和油漿，6.沉降罐，7.高壓加氫反應器，8.高壓加氫分餾塔，9.加氫石腦油，10.輕柴油，11.重柴油和加氫尾油，12.重質原料，13.輕質原料，14.氫氣

具體實施方式

下面對本發明的一種提高重油轉化高附加值產品收率的方法進一步詳細敘述。並不限定本申請的保護範圍，其保護範圍以權利要求書界定。某些公開的具體細節對各個公開的實施方案提供全面理解。然而，相關領域的技術人員知道，不採用一個或多個這些具體的細節，而採用其他的材料等的情況也可實現實施方案。

在本發明的術語中，輕柴油、尾油、石腦油均為本領域常用的術語。為了更清楚的說明，本發明的輕柴油優選為幹點控制在180～370℃。

尾油的幹點高於柴油。

石腦油優選為幹點控制在70℃～145℃。

一種提高重油轉化高附加值產品收率的方法，包括如下步驟：

(1)輕質油、重質油組合進料方式在密相反應段進行催化裂解反應；

(2)從步驟(1)催化裂解後的產物分餾出重柴油、輕柴油；

(3)重柴油進行高壓加氫，輕柴油進行加氫精制；

(4)重柴油經高壓加氫後，從分餾塔塔頂抽出的加氫石腦油和塔底的加氫重柴油和 尾油回催化裂解裝置回煉；

其中，催化裂解反應的壓力控制在0.11-0.17MPa，催化裂解反應所用的催化裂解催化劑為包括A、B、C三種組份，

其中，活性組份A為改性的ZSM-11、改性的ZSM-5或改性的ZSM-5與ZSM-11兩種分子篩，改性元素選用磷元素和過渡金屬元素，所選用的分子篩中SiO2/Al2O3物質的量比為35-1000，磷佔活性組分A的含量在0.01-8wt％之間，過渡元素佔活性組分A的含量在0.1-10wt％之間，催化劑中活性組份A的含量在10-70wt％之間；

組份B為Al2O3、SiO2、硅藻土、高嶺土和蒙脫土中的一種或幾種，催化劑中活性組份B的含量在5-80wt％之間；

組份C為矽溶膠、鋁溶膠和酸化的擬薄水鋁石中的一種或幾種，在催化劑中的含量在0.5-40wt％；

所述的過渡金屬元素選自鉻、鉬、鎢中的一種或兩種。

優選的，所述的組分A為改性的納米棒插接ZSM-11基多級孔分子篩。

在本發明中所述的催化裂解用的催化劑為申請人的中國專利ZL201310072027.7中公開催化劑，且催化劑的製備方法也參考該專利文獻。

步驟(1)中，對原料重質油和輕質油基本沒有要求。所述的重質油包括直餾蠟油、焦化蠟油和低金屬含量的渣油和加氫後的重柴油和尾油。

所述的低金屬含量是指金屬Ni低於5μg/g，金屬釩低於3μg/g。渣油若金屬含量高，最好將其減渣先進焦化，避免高金屬含量的渣油進催化裂解，導致催化劑被汙染和破壞，造成劑耗升高、高附加值產品收率下降。

所述的輕質原料包括醚後C4、輕汽油(主要為C5和C6)、焦化汽油、加氫石腦油或加氫後的輕柴油。

醚後C4(醚後碳四)就是醚化反應掉異丁烯剩餘的碳四，主要是丁烯-1、丁烷、順反丁烯-2等，和其餘碳四，比之前就是少了異丁烯。

輕質油和重質油組合進料進行催化裂解的反應裝置參考中國專利號第ZL200910229606.1、ZL201210313281.7和ZL201010166878.4，輕、重油組合進料在密相輸送床反應器中進行反應，此處的密相輸送床反應器也可以稱為密相反應段。

輕質原料先與高溫再生器催化劑在密相輸送床反應器的密相流化段內進行催化裂解，重質原料在密相流化段上部由霧化噴嘴噴入反應器。

提升管出口溫度控制在480-550℃範圍內，最好在500-530℃範圍內。

所述的催化裂解反應的壓力控制在0.115-0.14MPa之間。

步驟(2)中，所述的重柴油的幹點控制在400℃以上，最好控制到420℃以上。

所述的輕柴油的幹點為本領域通常所述的範圍內。

在步驟(2)中，對催化裂解的產物進行分餾，除了分餾出輕柴油、重柴油之外，還分餾出回煉油和油漿，回煉油和油漿不分，從分餾塔底一起抽出，抽出的回煉油和油漿一部分返回分餾塔，另一部分經沉降分離後經從密相段上部噴入進行回練。

具體為，從分餾塔底一起抽出的回煉油和油漿經換熱後一部分返回分餾塔脫過熱段，另外一部分進沉降罐(如附圖2所示)。回煉油和油漿經沉降分離出催化劑細粉後，將澄清油返回反應器，可以與新鮮重質原料一起，也可以單獨經噴嘴噴入密相流化段上部，進行回煉。少量的含大量催化劑細粉的回煉油和油漿由沉降罐底部定期抽出去罐區。回煉油和油漿之所以要經沉降分離出催化劑細粉後再回煉，主要原因是回煉油和油漿中的催化劑細粉，正常情況下99％以上都在40μm以下，體積平均粒徑在10μm以下，旋風分離器很難回收。如果這些催化劑細粉不分離出去就直接進行回煉油和油漿的回煉，催化劑細粉就可能不斷在反應器與分餾塔中循環累積，導致回煉油和油漿中催化劑含量不斷升高，不利於裝置的安全穩定運行。

在步驟(3)中，輕柴油和重柴油可以一起進行柴油高壓加氫。或者，輕柴油進行加氫精制，重柴油進行柴油高壓加氫。從降低能耗和氫耗的角度來說，本發明優選，輕柴油單獨進行加氫精制，重柴油單獨進行高壓加氫。

輕柴油加氫精制就是常規的柴油加氫脫硫脫氮。採用現有技術常規的柴油加氫的工藝。操作壓力一般都在7MPa以下。

本發明所述的重柴油高壓加氫的工藝參數：操作壓力在7MPa以上，最好在10MPa以上。

進一步，重柴油高壓加氫的反應溫度選擇280～420℃，最好在310～370℃。

進一步，重柴油高壓加氫的反應的空時在0.5～2h-1之間，最好在1.0～1.6h-1之間。

進一步，重柴油高壓加氫的反應的氫油比在1000以上，最好在1300以上。

所述的空時是指進油體積流量與催化劑體積之比。

所述的氫油比是指氫氣與柴油的體積比。

在本發明中，柴油高壓加氫所採用的催化劑以及裝置設備均為本領域現有技術公開 設備和加氫精制催化劑。

在本發明中重柴油高壓加氫的目的主要是飽和多環芳烴的部分芳環，如雙環芳烴將其中一個芳環飽和成環烷環，三環芳烴中的兩個芳環飽和成環烷環。重柴油之所以要拔得儘量重，最好幹點控制在420℃以上，主要目的就是儘可能將回煉油和油漿中的三環芳烴拔到重柴油中。加氫儘可能做到芳環飽和但不裂化，主要目的是儘量減少加氫的氫耗，儘量減少裂化生成幹氣和液化氣。加氫過程生成的液化氣主要是丙烷和丁烷，附加值較低。

步驟(3)的重柴油經高壓加氫後，經換熱後高、低壓分離器分離出來的油經加熱後進入分餾塔。分餾塔頂出氣體和加氫石腦油，加氫輕柴油從側線抽出，塔底出重柴油和尾油。加氫石腦油、重柴油和尾油回催化裂解裝置回煉，加氫輕柴油也可以作為輕質油回煉。

當然，加氫輕柴油可以根據全廠柴油調和的情況，決定是否在催化裂解回煉和回煉量的多少。

在步驟(4)中，加氫重柴油和尾油返回到步驟(1)中作為重質油進行催化裂解反應，具體的催化裂解反應條件與步驟(1)的相同。

重柴油高壓加氫後分離出的輕柴油也可回催化裂解裝置回煉。

在包含大部分回煉油的重柴油中芳香分含量高，含有三環芳烴，在現有的催化裂化條件下，環烷芳香烴更易於轉化成不可裂化的3、4個環的稠環芳烴，從而導致回煉油和油漿增加，好像是催化劑中毒了。在本發明的多環芳烴含量高的重柴油，經高壓加氫後，雙環芳烴將其中一個芳環飽和成環烷環，三環芳烴中的兩個芳環飽和成環烷環。在本發明催化裂解條件下(催化裂解催化劑採用ZL201310072027.7所披露的催化劑、壓力控制在0.11-0.17MPa等)，作為重質油的加氫柴油中的芳烴基本裂解為甲苯和二甲苯，進入汽油餾分，生成的液化氣富含丙烯、異丁烯。汽油的芳烴含量高，汽油的辛烷值也高。生成的汽油中的芳烴，主要為甲苯和二甲苯，汽油經加氫後，可以根據實際情況決定是否進行芳烴抽提，生產甲苯和二甲苯。甲苯、二甲苯是工業上應用比較廣的物質，是石油產物的高附加值產物。

在本發明提供的提高重油轉化高附加值產品收率的方法中，將焦化、催化裂解、重柴高壓油加氫工藝相結合，將催化裂解分餾出的油漿和回煉油中的含有三環芳烴那部分拔到重柴油中進行加氫處理，加氫後的重柴油和尾油回催化裂解回煉。本發明的方法， 其優勢在於：(1)無論催化裂解原料有多重，與柴油高壓加氫組成組合工藝，都可以做到催化裂解不外甩油漿，液化氣、汽油和柴油的收率可以實現最大化。柴油的十六烷值可以得到最大限度的提升。(2)催化裂解生成的汽油烯烴主要為異戊烯，重汽油中主要為芳烴，汽油先選擇性加氫，然後重汽油再深度加氫脫硫，因重汽油中烯烴含量非常少，因而加氫辛烷值損失非常小。(3)重汽油深度加氫脫硫後，可進行芳烴抽提生產甲苯和二甲苯。(4)可靈活調整柴汽比。

下面結合具體實例進一步說明本發明的技術方案：

參考附圖1，催化裂解與柴油高壓加氫組成組合工藝流程為：輕質原料12和重質原料13在組合進料密相輸送床反應器1中進行反應，輕質原料先與高溫再生器在密相輸送床反應器的密相流化段內進行催化裂解，重質原料在密相流化段上部由霧化噴嘴噴入反應器1。

催化裂解裝置的分餾塔2設輕柴油3和重柴油4兩個抽出口，回煉油和油漿5不分，從分餾塔底一起抽出，經換熱後一部分返回分餾塔2脫過熱段，另外一部分進沉降罐6(如附圖2所示)，回煉油和油漿5經沉降分離出催化劑細粉後，將澄清油返回反應器1，可以與新鮮重質原料一起，也可以單獨經噴嘴噴入密相流化段上部，進行回煉。輕柴油3和重柴油4可以一起進柴油高壓加氫，也可以輕柴油進普通的柴油加氫精制或改質裝置，重柴油單獨進柴油高壓加氫。從降低能耗和氫耗的角度來說，輕柴油最好單獨進普通的柴油加氫精制，重柴油單獨進柴油高壓加氫。在本實施方式中，重柴油、氫氣14進高壓加氫反應器7內進行高壓加氫。

重柴油4經高壓加氫後，經換熱後高、低壓分離器分離出來的油經加熱後進入高壓加氫分餾塔8。分餾塔頂出氣體和加氫石腦油9，加氫柴油10從側線抽出，塔底出尾油11。加氫石腦油9和重柴油與尾油11回催化裂解裝置回煉，加氫柴油10可以根據全廠柴油調和的情況，決定是否在催化裂解回煉和回煉量的多少。

在本發明的具體實施方式中，採用了一種典型的石蠟基催化原料和一種典型的環烷基催化原料，進行了對比實驗。兩種原料的性質如附表1所示。石蠟基原料易於發生催化裂解反應，而環烷基原料要難得多。

所採用的催化劑採用中國專利ZL201310072027.7實施例1的改性HZSM-11分子篩為催化裂解催化劑，高壓加氫採用的是NiMo加氫精制催化劑。

催化裂解反應條件為：提升管出口溫度為520℃，沉降器壓力為0.12MPa。

柴油高壓加氫的操作條件：平均反應溫度為350℃，空時為1.25，氫油比(體積比)為1500，操作壓力為12MPa。

實施例1

石蠟基催化料按傳統工藝催化裂解與催化裂解與重柴油高壓加氫組成組合工藝對比評價結果如附表2所示。

石蠟基原料按傳統工藝進行催化裂解，即進料只有新鮮催化料和回煉油，回煉比(回煉量與新鮮催化料之比)為0.25。生成的柴油進行普通的加氫改質後，柴油的密度由920kg/m3降到865kg/m3，十六烷值為43。丙烯收率為14.32％，汽油的RON為95.3。

石蠟基原料採用催化裂解與重柴油高壓加氫組合工藝，催化裂解分餾塔將柴油分成輕柴油和重柴油，輕柴油收率為10.52％，直接進普通的加氫改質，重柴油抽出量佔新鮮催化料的15％，重柴油的幹點為420℃，其中包含大部分回煉油組分。為保證催化裂解裝置的熱平衡，從催化裂解分餾塔塔底將回煉油和油漿一起抽出，在澄清油罐澄清後回催化裂解回煉，回煉比降到了0.07，油漿外甩量降為零。重柴油高壓加氫後，經分餾塔分離，生成幹氣0.85％、液化氣5.21％、加氫石腦油8.26％、柴油64.26％和加氫尾油21.42％。加氫石腦油和加氫尾油分別進催化裂解輕質原料進料口和重質原料進料口回煉，催化裂解和重柴油高壓加氫總的產物分布見附表2。採用這種方案，幹氣、液化氣、汽油和焦炭收率都有不同程度下降；丙烯收率13.15％，也略有下降；汽油RON為95.1，基本不變；柴油收率顯著提高，輕柴油經普通加氫改質後與重柴油高壓加氫生成的柴油混合後，密度降為842.5kg/m3，十六烷值為47，得到顯著提升。

其它不變，將重柴油加氫後生成的柴油與加氫石腦油一起回催化裂解輕質原料進料口回煉，產物分布結果如附表2所示。汽油和液化氣收率大幅度提高，柴油收率大幅度下降，丙烯收率提高到15％以上，汽油RON為96.2，柴油加氫改質後密度和十六烷值分別為837.2kg/m3和45.6。

實施例2

將原料更換為環烷基催化料，重複實施例2所述的實驗，結果如附表3所示。

環烷基原料按傳統工藝進行催化裂解，即進料只有新鮮催化料和回煉油，因原料中芳香分含量高，較難裂解，因而回煉比非常高，達到了0.48。生成的柴油密度也非常高，為955kg/m3。該柴油進行普通加氫改質後，柴油的密度降到885kg/m3，十六烷值為36。 丙烯收率為7.13％，汽油的RON為95.8。

環烷基原料採用催化裂解與重柴油高壓加氫組合工藝，催化裂解分餾塔將柴油分成輕柴油和重柴油，輕柴油收率為14.36％，直接進普通的加氫改質，重柴油抽出量佔新鮮催化料的30％，重柴油的幹點為411℃。從催化裂解分餾塔塔底將回煉油和油漿一起抽出，在澄清油罐澄清後回催化裂解回煉，回煉比0.11，油漿外甩量降為零。重柴油高壓加氫後，經分餾塔分離，生成幹氣0.92％、液化氣4.31％、加氫石腦油10.15％、柴油66.51％和加氫尾油18.11％。加氫石腦油和加氫尾油分別進催化裂解輕質原料進料口和重質原料進料口回煉，催化裂解和重柴油高壓加氫總的產物分布見附表3。採用這種方案，幹氣、液化氣、丙烯、汽油和焦炭收率也都有不同程度下降；汽油RON為95.6，基本不變；柴油收率顯著提高，輕柴油經普通加氫改質後與重柴油高壓加氫生成的柴油混合後，密度降為862.5kg/m3，十六烷值為43，得到顯著提升。

其它不變，將重柴油加氫後生成的柴油與加氫石腦油一起回催化裂解輕質原料進料口回煉，產物分布結果如附表3所示。汽油和液化氣收率大幅度提高，柴油收率大幅度下降，丙烯收率提高到9.25％，汽油RON為96.5，柴油加氫改質後密度和十六烷值分別為833.2kg/m3和44.6。值得一提的是，汽油中的芳烴含量非常高(見附表4)，達到40％以上。加氫後，可以考慮進行芳烴抽提生產甲苯和二甲苯。

1.附表

附表1原料性質

附表2.石蠟基原料催化裂解和催化裂解與重柴油高壓加氫組合工藝產物分布對比

附表3.環烷基原料催化裂解和催化裂解與重柴油高壓加氫組合工藝產物分布對比

附表4 環烷基催化料催化裂解與重柴油高壓加氫柴油回煉汽油組成，wt％