一種降低重整生成油中烯烴含量的方法
2023-12-06 08:35:11 3
專利名稱：一種降低重整生成油中烯烴含量的方法
技術領域：
本發明為一種降低重整生成油中烯烴含量的方法，具體地說，是一種降低連續重整反應產物中烯烴含量的方法。
背景技術：
催化重整是將石腦油通過催化反應轉化為高辛烷值汽油或富含芳烴的重整產物， 同時富產廉價氫氣的重要的石油加工工藝。在催化重整過程中，富含鏈烷烴和環烷烴的石腦油，在一定條件下與含鉬的重整催化劑接觸，主要發生如下反應環烷烴脫氫轉化為芳烴，鏈烷烴脫氫環化成為芳烴，鏈烷烴和環烷烴的異構化，鏈烷烴加氫裂解。根據催化劑再生方式的不同，催化重整工藝主要有三種類型半再生重整、循環再生重整和連續(再生)重整。連續重整因其液體收率高、氫產率高和芳烴產率高等優點，近年來得到迅速發展，在現代煉油中佔有越來越重要的地位。近年來，連續重整工藝的反應條件不斷朝著對熱力學平衡有利及總能耗最小的方向發展。目前，連續重整反應壓力已降到0.35MPa，氫/烴摩爾比降到1 3，重整生成油的 RON可高達105。隨著連續重整反應苛刻度的提高，重整生成油中烯烴的含量也明顯提高。對於生產汽油的重整裝置，C6餾分需要進抽提裝置脫苯；對於生產芳烴的重整裝置C6、C7餾分均需要抽提分離。由於抽提溶劑的選擇性有限，抽出芳烴中含有一定數量的烯烴。抽提進料中烯烴含量越高，抽出芳烴中的烯烴含量也越高，在回流芳烴中還會出現烯烴累積，嚴重時影響到芳烴含量。另外，烯烴在抽提過程中還易產生聚合而汙染抽提溶劑， 同時烯烴發生氧化反應生成有機酸造成抽提系統設備的嚴重腐蝕。如果不脫除其中的烯烴，還可能導致芳烴產品的溴指數和酸洗顏色不合格，溶劑油的溴指數和銅片腐蝕試驗不合格。目前，國內外公司開發的工藝技術主要通過對重整生成油中部分餾分或全餾分進行選擇性加氫或非臨氫反應如白土吸附等後處理方法，達到降低重整生成油中烯烴含量的目的。所用催化劑的類型和再生方式不同，工藝流程也相應具有不同的形式。CN1152605A公開了一種從重整生成油中除去烯烴的選擇性加氫工藝，是在磁穩定床反應器中，使液態重整生成油和氫氣與一種鐵磁性加氫催化劑接觸。其反應條件為反應溫度50 220°C，反應壓力0. 1 3MPa，反應空速2 40小時、氫/油比40 150。CN1250799A公開了一種重整生成油烯烴飽和加氫方法，包括在催化劑存在下，將重整生成油與氫氣接觸，接觸的條件為溫度50 200°C，壓力大於0. IMPa,液時空速0. 1 20小時、氫/油比大於30 ；所述催化劑含有一種多孔載體材料、一種第VDI族金屬和選自硼、磷中的一種或兩種的元素，所述第VDI族金屬以非晶態合金的形式存在並負載於多孔載體材料中，第VDI族金屬及硼和/或磷的含量為0. 1 60質量％，第VDI族金屬元素與硼和/ 或磷的原子比為0.5 10。CN1394937A公開了一種重整生成油烯烴飽和加氫方法，包括在一種催化劑存在下，將重整生成油與氫氣接觸，接觸的溫度為200 320°C，壓力不小於0. 7MPa,液時空速為1 8小時―1，氫/油體積比不小於30。所述催化劑含有負載在氧化鋁載體上的氧化鎢和/ 或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷。CN1448474A公開了一種重整生成油選擇性加氫脫烯烴催化劑。該催化劑含0. 1 1.0質量％的貴金屬，為活性組分，0.05 0. 50質量％的鹼金屬或鹼土金屬，為助劑，催化劑載體為耐熔無機氧化物。催化劑的表面積為150 250m2/g，孔容積為0. 3 0. 8ml/g。 在反應溫度150 250°C，壓力1. 5 3. OMPa，體積空速2. 0 4. 0小時―1條件下，產品的溴指數小於100mgBr/100g油，芳烴損失小於0. 5質量％。CN101260320A公開了一種連續重整汽油選擇性加氫脫烯烴催化劑及製備方法。該催化劑的顯著特點是貴金屬活性組分在載體上呈蛋殼型分布，其優點在於一方面顯著提高了貴金屬活性組分的利用率，降低了貴金屬活性組分的含量和催化劑成本；另一方面顯著降低了芳烴加氫的活性，提高了烯烴加氫的選擇性，降低了芳烴加氫損失。CN1618932A公開了一種在非臨氫條件下催化精製重整芳烴油的方法。採用的催化劑以氧化鋁或高嶺土為載體，分子篩為活性組元。分子篩可用i3、Y、SAPO、ZSM-5、SRCY和超穩分子篩。採用該方法催化處理重整芳烴油，在反應溫度100 300°C，反應壓力1. 0 2. OMPa,空速0. 5 4. 0小時―1條件下，能有效去除芳烴中的微量烯烴。CN101474568A公開了一種選擇性加氫脫烯烴雙金屬磷化物催化劑及其製備方法。 該催化劑的助劑為TW2或稀土金屬氧化物，主催化劑為Mo、W、Fe、Co或Ni中的一種過渡金屬的磷化物，催化劑通過對其氧化態前體程序升溫還原製備。當助催化劑與主催化劑摩爾比為0. 01 0. 5時，能夠實現對芳烴中烯烴的選擇加氫，芳烴基本無損失。CN1163879A公開了一種由重整汽油生產純芳烴的方法，在第一過程步驟中重整汽油選擇性加氫，主要是非芳烴，特別是烯烴、二烯烴和三烯烴被加氫。其後在第二過程步驟中，通過抽提蒸餾和/或液液萃取把第一過程步驟得到的選擇加氫的含芳烴的產物分離成芳烴和非芳烴。US7304193B1公開了一種生產苯和對二甲苯等芳烴的方法，石腦油原料先經過加氫處理，再進入重整反應器進行催化重整反應，重整生成油加氫反應器將其中的烯烴進行飽和，再與異構化單元的產物混合進入分離單元，分離其中的苯和二甲苯。其中的烯烴飽和處理可採用白土，優選使用烯烴飽和催化劑，該催化劑以高純度的氧化鋁為載體，負載鎳或鉬族金屬，含量約為2 40質量％。烯烴加氫飽和反應條件為20 200°C、0. 5 7. OMPa, 氫氣與烯烴的化學計量比為1 5 1。USP5817227公開了一種選擇性降低烴餾份中苯和輕質不飽和化合物的方法，該法將重整生成油通入至少有一個加氫催化劑床層的催化蒸餾塔中，使輕質不飽和化合物在精餾分離的過程中加氫飽和，與苯一起從蒸餾塔頂部排出，C7+組分從底部排出。該法還可在蒸餾塔側線增加加氫飽和段，以便從側線抽出蒸餾組分，進行加氫飽和後再送回蒸餾塔繼續分離輕重組分。所用的加氫催化劑為鎳催化劑或載鉬的氧化鋁催化劑。
發明內容
本發明的目的是提供一種降低重整生成油中烯烴含量的方法，該法使用常規的石腦油連續重整催化劑作為重整生成油中烯烴飽和的催化劑，省去了烯烴飽和催化劑單獨的再生過程，可有效降低重整生成油中的烯烴含量。
本發明提供的降低重整生成油中烯烴含量的方法，包括在連續重整反應系統內串接烯烴飽和段，以連續重整催化劑為烯烴飽和催化劑，使重整產物中的烯烴轉化為飽和烴， 所述的連續重整催化劑包括以無機氧化物載體為基準計算的含量為0. 1 5. 0質量％的VDI 族金屬、0. 1 5. 0質量％的IV A族金屬、0. 1 5. 0質量％的滷素。本發明方法將連續重整和烯烴飽和催化劑合為一體，使得重整催化劑在烯烴飽和反應條件下被用於烯烴飽和，避免了單獨使用其它組成的烯烴飽和催化劑附加的催化劑再生過程，簡化了工藝的操作步驟。
具體實施例方式本發明方法在連續重整裝置反應系統內串接烯烴飽和反應器，並裝填連續重整催化劑。重整反應時，先將石腦油通入連續重整反應器，最後一個反應器流出的產物通過換熱器取走部分熱量後，進入烯烴飽和反應器，在連續重整催化劑作用和烯烴飽和反應條件下進行烯烴飽和反應，然後再經過換熱，送入氣液分離器及後序的裝置，生產目的產品。本發明方法使用連續重整催化劑作為重整產物中烯烴飽和的催化劑，所述的烯烴飽和催化劑的VDI族金屬含量優選0. 1 1. 0質量％，IV A族金屬含量優選0. 1 2. 0質量％，滷素含量優選0. 5 3. 0質量％。所述的烯烴飽和催化劑除含VDI族金屬和IV A族金屬外，還含有0. 01 5. 0質量％的第三金屬組元，並且還可進一步含有0. 01 5. 0質量％ 的第四金屬組元，第三、第四金屬組元的含量優選0. 1 2. 0質量％。本發明方法所述的用於烯烴飽和反應的重整催化劑中的VDI族金屬優選鉬，IV A族金屬優選錫，滷素優選氯。所述的第三、第四金屬組元優選銪、鈰或鈦。所述的無機氧化物載體優選氧化鋁，更優選Y-氧化鋁。連續重整催化劑的製備方法可參見CN1039917C、CN1234455C、CN100338189C、 CN1715370A、CN101294102A、CN1696253A 等。所述的連續重整催化劑在接觸原料油前需經過乾燥、還原處理。催化劑的還原可在催化劑裝入反應器前進行，也可在催化劑裝入反應器後進行。本發明方法所述烯烴飽和段的反應壓力為0. 3 1. OMPa、優選0. 35 0. 8MPa， 溫度為100 400°C、優選200 350°C。烯烴飽和段的體積空速為10 50小時―1、優選 10 40小時―1，氫/烴摩爾比為1 20 1、優選2 8 1。本發明所用的烯烴飽和反應器可以為移動床，烯烴飽和段的催化劑參與重整催化劑的循環和再生；也可以為固定床，烯烴飽和段的催化劑失活後，將其置換出來，通過連續重整裝置的在線加料設備加入到連續重整催化劑的循環系統中進行再生恢復活性後繼續使用。本發明所述的烯烴飽和段可串於重整反應器最末一個反應器的後面，使用未經再生的重整催化劑為烯烴飽和催化劑，也可串於第一個反應器的前面，使用經再生的重整催化劑為烯烴飽和催化劑。本發明方法利用連續重整裝置本身的資源和設備，只需要增加一個烯烴飽和反應器，並根據烯烴飽和反應的條件配置相應的前後換熱器，需要時可增加催化劑提升設備。本發明方法適用於連續重整產物的烯烴飽和加氫，因此，配合連續重整工藝使用。 所述連續重整的原料油可以是直餾石腦油、加氫裂化重石腦油、加氫焦化汽油、乙烯裂解汽油抽餘油、催化裂化汽油，也可以是其中幾種原料的混合物。所述原料油的初餾點一般為60 95°C，終餾點一般為135 180°C。重整原料油的雜質要求為硫< 0. 5μ g/g，氮 < 0. 5 μ g/g,石申< lng/g,鉛< 10ng/g,銅< 10ng/g, 7jC< 5 μ g/g。 所述重整反應的溫度為430 560°C、優選490 530°C;進料體積空速0. 1 10.0 小時入優選0. 5 2. 0小時；壓力為0. 3 1. OMPa、優選0. 35 0. 8MPa ；氫/烴摩爾比為 1.5 9.0 1、優選 1.5 6.0 1。 下面通過實例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。對比例1按常規方法將四個固定床反應器串聯，在前三個反應器中裝填常規的連續重整催化劑A，裝量依次為60ml、90ml、150ml，催化劑在裝入反應器之前已經過乾燥和還原處理。 將表1所示的石腦油依次通入三個重整反應器，從重整反應器流出的物料經過冷卻後進入高壓氣液分離器進行氣液分離，分離出的氣體中的一部分經過壓縮機增壓後返回第一反應器入口進行循環。所用重整催化劑組成、反應條件及重整液體產物組成見表2，其中芳烴收率是C5+液體產品收率與其中芳烴含量的乘積，催化劑A活性組分含量以載體Y -Al2O3為基準計算。對比例2按實例1的方法進行重整反應，不同的是改變重整反應條件，反應條件及重整液體產物組成見表2。對比例3採用對比例1中的試驗裝置，其中前三個反應器依次裝填含氯的氧化鋁載體上負載單鉬的重整催化劑B，其鉬含量為0. 5質量％，氯含量為1. 0質量％ (均以氧化鋁載體為計算基準)。裝量依次為60ml、90ml、150ml，最後一個反應器作為烯烴飽和反應器，裝填 15ml催化劑B作為烯烴飽和反應催化劑。將表1所示的石腦油依次通入四個反應器，從第四個反應器流出的物料經過冷卻後進入高壓氣液分離器進行氣液分離，分離出的氣體中的一部分經過壓縮機增壓後返回第一反應器入口進行循環。重整和烯烴飽和的反應條件及最終液體產物組成見表3。實例1採用對比例1中的試驗裝置，其中前三個反應器依次裝填常規連續重整催化劑A 60ml、90ml、150ml，第四個反應器作為烯烴飽和反應器，裝填15ml催化劑A作為烯烴飽和反應催化劑。重整和烯烴飽和的反應條件及最終液體產物組成見表3。實例2 3按實例1的方法進行催化重整和烯烴飽和反應，不同的是實例2第四個反應器中裝填的烯烴飽和催化劑為60ml，而且烯烴飽和反應溫度與實例1不同；實例3前三個重整反應器反應條件與對比例2相同，第四個反應器中裝填的烯烴飽和催化劑為15ml。重整和烯烴飽和的反應條件及最終液體產物組成見表3。實例 4按實例1的方法進行催化重整和烯烴飽和反應，不同的是四個反應器中裝填的催化劑為重整催化劑C，其鉬含量為0. 35質量％，錫含量為0. 30質量％，鈦含量為0. 10質量％，氯含量為1.0質量％ (均以載體Y-Al2O3為基準計算)。重整和烯烴飽和的反應條件及最終液體產物組成見表3。實例 5按實例1的方法進行催化重整和烯烴飽和反應，不同的是四個反應器中裝填的催
化劑為重整催化劑D，其鉬含量為0. 33質量％，錫含量為0. 30質量％，銪含量為0. 33質
量％，鈰含量為1. 17質量％，氯含量為1.20質量％ (均以載體Y-Al2O3為基準計算)。重
整和烯烴飽和的反應條件及最終液體產物組成見表3。表 1
餾程(ASTM D-86 ) , 0C 初炮點 10% 30% 50% 70% 90% 終餾點烴族組成，質量％
烷烴53.96
環烷烴35.69
芳經_9.68
99.33
密度(20°C )，g/cm30.7429
疏含量，ppm<0.5
氮含量，ppm<0.5
氯含量，ppm<0.5表 2
81.0 98.3 106.7 116.6
127.4
141.5 158.3
權利要求
1.一種降低重整生成油中烯烴含量的方法，包括在連續重整反應系統內串接烯烴飽和段，以連續重整催化劑為烯烴飽和催化劑，使重整產物中的烯烴轉化為飽和烴，所述的連續重整催化劑包括以無機氧化物載體為基準計算的含量為0. 1 5. 0質量％的VDI族金屬、 0. 1 5. 0質量％的IV A族金屬、0. 1 5. 0質量％的滷素。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的連續重整催化劑還含有0.01 5. 0 質量％的第三金屬組元。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的連續重整催化劑進一步含有0.01 5.0質量％的第四金屬組元。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的VDI族金屬為鉬，IVA族金屬為錫，滷素為氯。
5.按照權利要求2或3所述的方法，其特徵在於所述的第三、第四金屬組元選自銪、鈰或鈦。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的無機氧化物載體為氧化鋁。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於烯烴飽和段的反應壓力為0.2 1. OMPa, 溫度為200 350°C。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於烯烴飽和段的體積空速為10 40小時-1， 氫/烴摩爾比為2 8 1。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的烯烴飽和段串於重整反應器最末一個反應器後，使用未經再生的重整催化劑為烯烴飽和催化劑。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的烯烴飽和段串於第一個反應器前， 使用經再生的重整催化劑為烯烴飽和催化劑。
全文摘要
一種降低重整生成油中烯烴含量的方法，包括在連續重整反應系統內串接烯烴飽和段，以連續重整催化劑為烯烴飽和催化劑，使重整產物中的烯烴轉化為飽和烴，所述的連續重整催化劑包括以無機氧化物載體為基準計算的含量為0.1～5.0質量％的Ⅷ族金屬、0.1～5.0質量％的Ⅳ A族金屬、0.1～5.0質量％的滷素。該法將連續重整和烯烴飽和催化劑合為一體，使得重整催化劑在烯烴飽和反應條件下被用於烯烴飽和，避免了單獨使用其它組成的烯烴飽和催化劑附加的催化劑再生過程，簡化了工藝的操作步驟。
文檔編號C10G69/08GK102399589SQ201010283118
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月16日 優先權日2010年9月16日
發明者任堅強, 渠紅亮, 陳恆芳, 馬愛增 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院