選擇性(amm)氧化低分子量鏈烷烴和鏈烯烴的改進方法

2023-12-06 09:53:11

專利名稱：：選擇性(amm)氧化低分子量鏈烷烴和鏈烯烴的改進方法
技術領域：
：本發明涉及將C3-C5鏈垸烴(alkanes)和鏈烯烴(alkenes)選擇性氧化成相應不飽和羧酸和不飽和腈的改進方法，所述C3-C5鏈垸烴和鏈烯烴包括丙烷和異丁烷及其混合物，所述不飽和羧酸和不飽和腈包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。
背景技術：
：不飽和羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)是各種合成樹脂、塗料和增塑劑所用的重要工業原料。以前使用鏈烯烴通過兩步氣相反應方法生產不飽和羧酸，包括丙烯酸和甲基丙烯酸，這些方法目前還廣泛使用。但是，由於鏈烷烴和相應的鏈烯烴(例如丙烷和丙烯以及異丁垸和異丁烯)之間存在價格差，所以已經開發了一些將鏈烷烴、鏈烯烴及其混合物單步氣相催化氧化成不飽和羧酸的方法，並且上述方法已經取得了不同程度的成功。通常，這些方法包括在合適的混合金屬氧化物催化劑存在下使鏈垸烴、鏈烯烴或其混合物進行氣相催化氧化反應，形成相應的不飽和羧酸。不飽和腈(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)是工業上製備纖維、合成樹脂、合成橡膠等的重要中間體。目前用於製備所述腈的常規方法是在合適催化劑存在下於高溫條件下使烯烴(olefin)(例如丙烯)與氨進行氣相催化反應。另外，由於鏈烷烴和相應的鏈烯烴存在價格差，已經努力開發出在合適混合金屬氧化物催化劑存在下使包含低級鏈垸烴(例如丙烷或異丁垸)的原料與氣態氨反應製備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法和催化劑。例如，美國專利申請US2005/0137415公開了一種單步氣相催化氧化方法，它包括來自串聯排列的相鄰反應區的一個或多個產物流中間體的所需產物級間濃縮，以及向第一反應區下遊的一個或多個反應區補充氧氣的分段加成。更具體地說，US2005/0137415所公開的方法使用具有至少兩個相互串聯的反應區的反應體系進行，其中鏈垸烴、鏈烯烴及其混合物在至少一種合適催化劑存在下在各個反應區中轉化為相應的不飽和措施或不飽和腈，各個反應區的至少一部分中間產物流輸入到隨後的下遊反應區，直到到達最後的反應區。在美國專利申請US2005/0137415所述的方法中，將少於完全化學計量的量的氧氣與所述試劑一起輸入到所述第一反應區中，並從至少一個反應區的中間產物流分離(例如通過濃縮)至少一部分所需產物，同時中間產物流的剩餘部分輸入隨後的下遊反應區中，並補充氧氣。大大提高了所需產物的總產率。該方法的總產率遠遠超出了各個反應區單獨產率之和。適用於上述氧化方法的催化劑配方由催化劑供應商所有，但是該技術是已知的，且所述催化劑可由各種渠道購得。各種合適的催化劑及其製造方法可參見美國專利5380933、6383978、6403525、6407031、6407280、6461996、6472552、6504053、6589907和6624111。目前的研究表明，包含混合金屬氧化物(包含作為主要組分的鉬(Mo)和釩(V))的催化劑配方特別適用於將鏈烷烴、鏈烯烴及其混合物單步氣相催化氧化成相應的不飽和羧酸和不飽和腈的商業方法。例如美國專利5380933公開了一種通過單步氣相催化氧化從鏈垸烴製備不飽和羧酸的催化劑，其中所述催化劑包含混合的金屬氧化物，所述混合的金屬氧化物包括作為主要組分的Mo、V、Te、X和氧(O)，其中X是選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰的至少一種元素；以除了氧之外的主要組分的總量計，各個主要組分的比例滿足下述關係0,25<r(Mo)<0.98，0.003<r(V)<0.5，0.003<r(Te)<0.5和0.003<r(X)<0.5，其中以除了氧之外的主要組分的總量計，r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分別是Mo、V、Te和X的摩爾比。(負載的？)同樣地，美國專利申請2005/0239643公開了一種將鏈垸烴、鏈烯烴及其混合物轉化為相應不飽和羧酸的結構化催化劑。這些催化劑包括一種或多種混合的金屬氧化物，所述一種或多種混合的金屬氧化物中的每一種滿足下式MoVaNbbXcZd0n式中X是選自Te和Sb的至少一種元素，Z是選自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Si、Pb、P、Bi、Y、Ce、稀土元素和鹼土元素中的至少一種，0.l《a《1.0，0.01《b《1.0，0.01《c《1.0，0《d《1.0，且n由其它元素的氧化狀態決定。上述混合的金屬氧化物與三維形式的連續整體結構體接觸並負載在其上，所述連續整體結構體具有方便氣相試劑和產物運動的開孔，且所述三維形式包括選自堇青石、氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、鋁矽酸鹽沸石、磷矽酸鹽沸石、其它沸石及其組合的陶瓷泡沫和陶瓷單塊。所述一種或多種混合的金屬氧化物催化劑通過選自浸漬、洗滌塗覆(washcoating)、漿料滴塗、化學氣相沉積、物理氣相沉積、沉澱及其組合的方法沉積在所述陶瓷泡沫和陶瓷單塊上。美國專利5281745公開了一種製造不飽和腈的方法，所述方法包括使氣態鏈烷烴和氨在催化劑存在下進行催化氧化，所述催化劑包括下述經驗式表示的混合金屬氧化物催化劑MoaVJecXx0n式中X是選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰的至少一種元素，當a=l，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，x=0.01-l.O時，n是滿足金屬元素總價數的值；在其X射線衍射圖中，所述催化劑在下述20角度(±0.3°)範圍內具有X射線衍生峰22.1°、28.2鍍、36.2°、45.2°和50.0。。美國專利5281745的氨氧化催化劑可與常規載體(例如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鋁矽酸鹽或硅藻土)一起使用。另外，美國專利6043186公開了一種將鏈烷烴轉化為不飽和腈的改進氨氧化催化劑，其可用下式表示其中X是選自碲和銻的至少一種元素；Z是選自鐿、鏑和鉺的至少一種元素；E是選自釹、釤、鑭、鐠、銪、釓、鋱、鈥、銩、鑥和鈧中的至少一種元素；a、b、c、d、e和n分別是釩、鈮、X、Z、E和氧相對鉬的原子比，其中0.1《a《1.0，0.01《b《1.0，0.01《c《1.0，0《d《0.1，0《e《0.1，0.001《d+e《0.1，且n由所述催化劑中的其它元素的化合價要求決定，並與其一致。所述催化劑可擔載在所述氧化矽載體上。美國專利6043185公開了一種用於製造丙烯腈或甲基丙烯腈的催化劑，所述方法包括在反應區中使試劑與具有下述經驗式的催化劑接觸，從而使選自丙烷和異丁烷的石蠟(paraffin)與分子氧和氨進行氣相催化反應MoaVbSbcGadXe0x其中X是As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、鹼金屬和鹼土金屬中的一種或多種；當a=l時，b=0.0-0.99，c=0.01-0.9，d=0.01-0.5，e=0.0-1.0，x由所存在的陽離子的氧化狀態決定。在催化劑領域中，通常認為提高固相催化劑的表面積(例如將其負載或沉積在載體材料上)可提高產物產率，也認為合適的載體取決於原料的特性以及催化劑所承受的工作環境。也已知分布在特定反應區域中的催化劑的大量減少會成比例地降低所需產物的產率。本發明提供了一種用相應鏈烷烴、鏈烯烴及其混合物在負載的混合金屬氧化物催化劑存在下製備不飽和羧酸或不飽腈的方法。本發明的方法極大地提高了選擇性和產率，選擇性和產率的提高超出了特徵組合後所得選擇性和產率之和。
發明內容本發明提供了一種通過相應的C3-C5鏈烷烴、C3-C5鏈烯烴及其混合物的氣相氧化反應製備不飽和羧酸或不飽和腈的方法，所述方法使用了具有至少兩個反應區的反應體系和至少一種催化劑，所述至少兩個反應區是相互串聯的，所述催化劑能夠催化位於至少兩個反應區中的每一個中的氣相氧化反應，其中至少一股中間體流出流體離開至少兩個反應區的前一個反應區，且至少部分輸入至少兩個反應區中的後一個反應區。所述方法包括以下步驟將至少一股中間體流出流體分離成至少一股包括氧化產物的中間產物流和包括原料的中間原料流，所述氧化產物選自不飽和羧酸和不飽和腈，所述原料包括未反應的C3—C5鏈烷烴、未反應的C3—Cs鏈烯烴及其混合物；將所述中間原料流輸入隨後的反應區；以及將含氧氣體輸入所述隨後的反應區。在至少兩個反應區的每一個反應區中的催化劑包括三維載體和下述經驗式表示的混合金屬氧化物MoaVbNcXd0e其中N是選自Te和Se的至少一種元素；X是選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb禾口Lu;其中a、b、c、d和e分別表示鉬、釩、N、X和氧的原子比，當a二l時，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，d=0.01-1.0，e取決於其他元素的氧化狀態。混合的金屬氧化物的元素N可包括Te，且元素X可包括Nb。所述催化劑的三維載體包括選自開口或閉口陶瓷泡沫和陶瓷單塊的陶瓷形式。此外，所述陶瓷形式可包括至少一種選自堇青石、氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、鋁矽酸鹽沸石、磷矽酸鹽沸石PSZ和其他沸石的材料。所述方法還可包括將含氧氣體輸入至少兩個反應區中第一個反應區的步驟。所述方法的分離步驟可通過冷卻所述中間體流出流體進行，這樣至少一部分氧化產物從所述中間體流出流體冷凝出來。在一個實施方式中，G—Cs鏈烷烴、C3—Cs鏈烯烴及其混合物可包括丙烷、丙烯或其混合物，所述氧化產物可包括丙烯酸。附圖簡述通過下述實施方式以及附圖可更充分的了解本發明，其中相同的附圖標記表示相同的部件，其中圖1是本發明方法一個實施方式的流程圖。圖2是本發明方法另一個實施方式的流程圖。具體實施例方式本發明的方法可用於將C3—C5鏈烷烴和鏈烯烴及其混合物選擇性催化氧化成響應的不飽和羧酸和不飽和腈，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。因此，術語氣相催化氧化可包括簡單氧化以及氨氧化和氧化脫氫。為了便於討論，化學反應方法(包括本發明的方法)的效率可表示為"原料轉化率"和"產物產率"。更具體地說，原料轉化率或僅僅是"轉化率"是原料總摩爾數(C3—C5鏈垸烴和鏈烯烴或其混合物，例如丙烷和丙烯)總摩爾數中通過反應消耗掉的百分數，而不管具體形成哪些產物。產物產率或者僅僅是"產率"是所有原料全部轉化為該產物(相對於不需要的副產物，例如乙酸和C0x化合物)的所需產物(例如分別是不飽和羧酸或不飽和腈，例如丙烯酸或丙烯腈)的理論總摩爾數的百分數。上述術語通常可如下定義原料轉化率(X)二轉化掉的原料摩爾數/提供的原料摩爾數X100產物產率(％)=形成的產物摩爾數/提供的原料摩爾數乂100在本文中，所述術語"C3—Cs鏈烷烴"表示每鏈垸烴分子具有3—5個碳原子的直鏈或支鏈烷烴，例如丙烷、丁浣和戊垸。所述術語"C3—Cs鏈烯烴"表示每鏈烯烴分子具有3—5個碳原子的直鏈或支鏈烯烴，例如丙烯、丁烯和戊烯。在本文中，所述術語"C3—C5鏈烷烴和鏈烯烴"包括上述鏈烷烴和鏈烯烴這兩者。同樣地，當與術語"C3—Cs鏈烷烴"或"C3—Cs鏈烯烴"或"C3—Cs鏈烷烴和鏈烯烴"結合使用時，所述術語"及其混合物"表示包括每鏈烷烴分子具有3—5個碳原子的直鏈或支鏈鏈烷烴和每鏈烯烴分子具有3—5個碳原子的直鏈或支鏈烯烴的混合物，例如但不局限於丙垸和丙烯的混合物，或者正丁垸和正丁烯的混合物。現在參照圖1，圖1是本發明多步氣相催化氧化工藝10的示意圖，所述工藝10能在單一反應步驟中將C3—Cs鏈烷烴、C3—Cs鏈烯烴或其混合物(例如丙垸或丙烷和丙烯的混合物)轉化為不飽和羧酸(例如丙烯酸)或不飽和腈(例如丙烯腈)。所述工藝10至少包括第一反應區(或階段)12和第二反應區(或階段)14，所述第一反應區和第二反應區相互串聯，以使所述第二反應區14位於所述第一反應區12的下遊。本發明的工藝IO也包括分離器(例如冷凝器16)，它置於所述第一和第二反應區12和14的中間，其目的如下詳述。如圖1中的視圖所示，本發明的工藝IO也可包括其他反應區，例如與第二反應區14串聯且位於第二反應區14下遊的第三反應區18。如果所述工藝IO包括所述其他反應區，那麼也可包括其他分離器，例如位於所述第二和第三反應區14和18中間的第二冷凝器20，其目的如下詳述。在本文中，反應區相互之間的串聯排列表示排列所述反應區，以使所述第一反應區的至少一部分流出流體形成所述第二反應區的至少一部分流入流體，且每個後續反應區與前一個反應區以相同的方式互聯。應注意到，形成每個後續反應區的一部分流入流體的那部分流出流體不必在數量、比例、組成、溫度等方面相同，因為這些流體的特性可根據具體的總反應體系和各個反應區的要求確定，且本領域普通技術人員可容易地確定這些內容。具體地說，應注意本發明的這些反應區12、14、18相互串聯排列，且分離器16、20分別位於連續反應區12、14以及14、18中間，其目的具體見下述。此外，該多反應區(即"多步")反應體系的氧化產物總產率相對於各個反應區是累積的。換句話說，例如，如果該反應體系有三個反應區，且第一反應區提供約35%的氧化產物產率，第二反應區提供約20%的產率，第三反應區提供約10%的產率，那麼所述體系中氧化產物的理論總產率預計約65%。該分階段的氧氣安排在實踐中有限制，因為待氧化的烴在連續步驟中被消耗，從而可大量阻止形成其他氧化產物，這證明所述反應器體系的其它反應區是必需的。適合進行所需氣相氧化反應的任意類型的反應器可用來包含或容納本發明工藝10的反應區12、14、18。例如殼-管反應器(並不限於此)可用於與本發明的工藝IO連接。另外，每個反應區12、14、18都包含至少一個催化劑床(其本身並沒有顯示)，所述催化劑床包括至少一種載體上的催化劑(其本身並沒有顯示)，各催化劑都能促進所需的氣相反應。所述催化劑床可以是不同類型，包括但不限於固定床、移動床和流化床。本領域的普通技術人員根據具體的C3—Cs鏈烷烴、C3—Cs鏈烯烴或其混合物以及所需的氧化產物可容易地選擇合適的催化劑組合物。例如，適用各種氣相氧化反應的催化劑組合物可具體參見美國專利6383978、6403525、6407031、6407280、6461996、6472552、6504053、6589907和6624111。目前研究表明，包含混合金屬氧化物(包括作為主要組分的鉬(Mo)和釩(V))的催化劑配方特別適用於本發明的工藝-鏈烷烴、鏈烯烴及其混合物單步氣相催化氧化成相應的不飽和羧酸和不飽和腈。更具體地說，適用於本發明的催化劑組合物包括下述經驗式表示的混合金屬氧化物MoaVbNcXdOe其中N是選自Te和Se的至少一種元素；X是選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pra、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb禾口Lu的至少一種元素；以及a、b、c、d和e分別是鉬、釩、N、X和氧的原子比，當a=l時，b=0.01-1.0，c=0.01-1.0，d=0.01-1.0，e取決於其它元素的氧化狀態。例如，在一個實例中，當a=l時，b=0.l-O.5，c=0.05-0.5，d=0.01-0.5。在另一個實例中，當a二l時，b=0.15-0.45，c=0.05-0.45，d=0.01-0.1。e的值(即氧的含量)當然取決於催化劑中其它元素的氧化狀態，且通常為3-4.7。另外，在本發明的特別實例中，至少一種催化劑中的元素N可包括Te，所述元素X可包括Nb。上述催化劑組合物還可包括促進劑元素，例如鎳、鈀、銅、銀和金。已經發現將前述催化劑組合物與三維載體(即沿笛卡爾坐標系的x、y和Z正交軸具有尺度且每單位體積提供較高表面積的載體)結合使用可取得意想不到的效果。在一個實例中，儘管也可使用更低或更高的數量，但是載體結構體的表面積可以是0.01-50m7g，例如0.1-10ra7g。在一個實例中，所述載體結構體可具有多孔結構，且孔隙率為1-95%，例如5-80%，或甚至10-50%。該載體結構體可適用較高的供料速率，且基本上沒有壓降。此外，所述載體結構體應非常堅固，以承受催化劑重量的情況下防止破裂，所述催化劑的重量可最高達幾乎所述催化劑和所述載體結構體組合重量的100%。但是，所述載體結構體通常是所述組合重量的至少重量60%，或甚至所述組合重量的70-99.99重量°%，包括高達所述組合重量的90-99.9重量Q^。所述載體結構體的精確物理形式並不是特別重要的，只要它滿足上述一般標準即可。合適的物理形式包括泡沫材料、蜂窩體、格狀製品、網狀材料、單塊(單層和多層)、織造纖維、非織造纖維、薄紗、成孔基材(例如箔)、粒子密集體、纖維墊及其混合物。對於這些載體，可以理解，一個或多個開孔通常包含在所述結構體中。所述開孔的尺寸可根據需要進行變化，且所述孔密度、孔表面積、開孔最大截面和其它相應尺寸也可根據需要進行變化。例如，一種該結構體的開孔最大截面是至少75%。所述開孔形狀也可變化，且可包括多邊形、圓形、橢圓形以及其它。所述載體結構體可由對所述催化反應的反應條件惰性的材料製成。合適的材料包括但不限於陶瓷(如堇青石、氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、鋁矽酸鹽、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼(boria)、莫來石、氧化鋁、矽酸鋰鋁、氧化物結合的碳化矽或其混合物。所述催化劑可使用任何合適的已知技術施加到所述載體結構體上。例如，所述催化劑組合物可通過塗覆沉積在所述載體結構體的表面上，或者通過浸漬、洗塗(washcoating)、漿料浸塗、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)和沉澱等方法沉積在所述載體的內部。所述催化劑通常通過化學氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD)施加到所述陶瓷泡沫材料上。所述泡沫結構體包括每英寸特定數量的孔，例如(但不限於)30-150孔每英寸。所述催化劑通常通過用所述催化劑材料的溶液、漿料、懸浮液或分散體洗滌塗覆所述單塊施加到陶瓷單塊上。所述單塊包括每英寸特定數量的隔室(cell)，例如(但不限於)200-8000個隔室/英寸。具有孔和隔室的陶瓷載體允許試劑和產物高空速通過所述催化劑，且相應的壓降最小。在一個實例中，所述結構化的催化劑為三維結構體的形式，所述三維結構體選自金屬泡沫材料和金屬單塊、擠出的催化劑、在開口(opening)之間具有可滲透壁的膜催化劑、陣列排列的催化劑、具有開口(所述開口包括用起皺技術、堆疊交錯技術和疊加技術形成的溝槽、通道和其它通路)的催化劑、纖維催化劑、織造催化劑、網狀催化劑、非織造催化劑、通過導熱連接技術連接在一起並用氧化阻擋物、成孔陶瓷和金屬盤塗覆的多層催化劑。例如，所述三維載體選自開孔或閉孔陶瓷泡沫材料和陶瓷單塊，所述陶瓷泡沫材料和陶瓷單塊包括堇青石、氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、鋁矽酸鹽沸石、磷矽酸鹽沸石PSZ和其它沸石。如所述載體結構體中所討論的，可以理解可使用許多層，且每一層相對於前一層具有相同或不同的結構、組成、取向或其它特徵。例如，催化劑床可包含纖維盤的堆疊物或層，所述纖維盤由陶瓷氧化物纖維載體上的催化劑或者纖維陶瓷複合物催化劑形成。單獨的層可自擔載(self-supported)或可非自擔載。但是，整體結構中的組合優選通常是自擔載的。在本文中，陶瓷氧化物纖維可包括氧化鋁、氧化矽、氧化硼、堇青石、氧化鎂、氧化鋯或這些氧化物的任意組合。合適的載體上混合金屬氧化物催化劑可如下製備。在第一步中，通過混合適量金屬化合物(優選至少一種金屬化合物包含氧)和適量至少一種溶劑形成漿料或溶液。優選地，在製備所述催化劑的該步中形成溶液。通常，如前述，所述金屬化合物包含元素A、M、N、X和0。合適的溶劑包括水、醇(包括但不限於甲醇、乙醇、丙醇和二醇等)以及其它本領域己知的極性溶劑。通常，水是最常用的。所述水是任何適合用於化學合成的水，包括但不限於蒸餾水和去離子水。水的用量較好足以使所述元素在溶液中保持足夠長的時間，以避免在所述製備步驟中發生成分和/或相分離或者使之最小化。因此，水的用量可根據所用材料的數量和溶解性進行變化。但是，如上述，水的用量較好足以保證在混合時形成水溶液。例如，當製備式MoaVJe。NbA(其中元素N是Te，元素X是Nb)表示的混合金屬氧化物時，草酸鈮水溶液可加入到七鉬酸銨、偏釩酸銨和碲酸的水溶液或漿料，以使相應的金屬元素的原子比為所述範圍內。一旦形成所述水性漿料或溶液(較好是溶液)後，通過本領域中已知的任意合適方法除去水，以形成催化劑前體。該方法包括但不限於真空乾燥、凍幹、噴霧乾燥、旋轉蒸發和風乾。真空乾燥通常在10毫米汞柱和500毫米汞柱的壓力範圍內進行。凍幹通常使用例如液氮使所述漿料或溶液冰凍，且在真空條件下乾燥冰凍的漿料或溶液。噴霧乾燥通常在惰性氣氛(例如氮氣或氬氣)條件下進行，且入口溫度為125-200°C，出口溫度為75-150°C。旋轉蒸發通常在25-90。C的浴溫和10-760亳米汞柱的壓力條件下進行，例如，浴溫為40-90"C且壓力為10-350毫米汞柱，或者浴溫為40-60。C且壓力為10-40毫米汞柱。空氣乾燥可在25-9(TC的溫度範圍內進行。旋轉蒸發或空氣乾燥通常是優選的。一旦得到的話，燒結所述催化劑前體。所述燒結可在含氧氣氛或基本上沒有氧氣的氣氛(例如惰性氣氛或真空)條件下進行。所述惰性氣氛可以是基本上惰性的任意材料，即不與所述催化劑前體反應或相互反應。合適的例子包括但不限於氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。優選地，所述惰性氣氛是氬氣或氮氣。所述惰性氣氛可流過所述催化劑前體的表面或者可不流過該催化劑前體的表面(靜態環境)。當所述惰性氣體流過所述催化劑前體表面時，所述流速可在大範圍內變化，例如1-500hr—'的空速。所述燒結可在350-850°C的溫度範圍內進行，例如400-700°C，或者500-640°C。所述燒結的持續時間應適合形成上述催化劑。通常，所述燒結進行0.5-30小時，例如1-25小時，或者1-15小時，以得到所需的混合金屬氧化物催化劑組合物。在一種方法中，所述燒結分兩步進行。在第一步中，所述催化劑前體在氧化環境(例如空氣)和200-40(TC的溫度(例如275-325'C)燒結15分鐘-8小時，或者1-3小時。在第二步中，所述第一步得到的材料在非氧化環境(例如惰性氣氛)和500-750。C的溫度(例如550-650。C)燒結15分鐘-8小時，或者1-3小時。任選地，在所述第二步燒結過程中加入還原性氣體(例如氨或氫)。在另一種較好的操作模式中，第一步中的催化劑前體放入室溫下所需氧化氣氛中，然後升高到第一步燒結溫度，並保持第一步燒結所需的時間。然後，用第二步燒結所需的非氧化氣氛代替所述第一步氣氛，且所述溫度提高到第二步燒結所需的溫度，並保持第二步燒結所需的時間。儘管在燒結過程中可使用任意類型的加熱裝置(例如爐)，但是較好在前述流動的氣體環境中進行燒結。因此，優選在床中進行燒結，其中，所需氣體連續流過所述床中的固體催化劑前體顆粒。上述混合金屬氧化物催化劑組合物的原料並沒有局限於上述這些。也可使用許多材料(包括例如氧化物、氮化物、滷化物或滷氧化物、烷氧化物、乙醯基丙酮酸鹽(acetylacetonate)和有機金屬化合物)。例如，七鉬酸銨可用作所述催化劑中的鉬源。但是，化合物(例如Mo03、Mo02、MoCls、MoOCl4、Mo(0C2H5)5、乙醯基丙酮酸鉬、磷鉬酸和矽鉬酸)也可用來代替七鉬酸銨。同樣地，偏釩酸銨可用作所述催化劑中的釩源。但是，也可使用化合物(例如VA、V203、V0C13、VC14、V0(0C2H5)3、乙醯丙酮酸釩和乙醯丙酮酸氧釩(vanadylacetylacetonate))代替偏釩酸銨。所述碲源可包含碲酸、TeCl4、Te(0C2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和Te02。所述鈮源可包含草酸鉸鈮、Nb205、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2Hs)5以及更常規的草酸鈮。所得混合金屬氧化物具有優良的催化活性，且容易應用到所述載體結構體上。但是，所述混合的金屬氧化物可在燒結和應用到所述載體結構體之前通過對所述催化劑前體進行各種再處理步驟轉化為具有更高活性的催化劑。例如，所述催化劑前體可進行粉碎。對於粉碎(grind)方法並沒有具體限制，可使用常規方法進行粉碎。可提到使用氣流粉碎器的方法作為乾燥粉碎方法，其中粗顆粒在高速氣流中相互碰撞，進行粉碎。所述粉碎可不僅通過機械方法進行，也可在小規模操作的情況下使用研體等。作為向上述混合金屬氧化物加入水或有機溶劑在溼狀態進行粉碎的溼粉碎方法，可提到使用旋轉圓筒型介質磨機或介質攪拌型磨機的常規方法。所述旋轉圓筒型介質磨機是一種溼磨機，其中研磨用的容器是旋轉的，且其包括例如球磨和棒磨。所述介質攪拌型磨機也是一種溼磨機，其中用攪拌器攪拌包含在容器中的待研磨物體，且其包括例如旋轉螺杆型磨機和旋轉盤型磨機。粉碎條件可設定成滿足上述混合金屬氧化物的特性、溼研磨時所用溶劑的粘度和濃度、或者粉碎設備的最佳條件。但是，優選進行粉碎直到粉碎的催化劑前體的平均粒徑通常最大為20微米，更優選最大5微米。通過該粉碎可提高所述催化性能。此外，在一些情況下，還可通過將溶劑加入到粉碎的催化劑前體中形成溶液或漿料，然後再次乾燥來提高所述催化活性。對於所述溶液或漿料的濃度並沒有具體限制，但是通常調節所述溶液或漿料的濃度，以使粉碎的催化劑前體用的原料化合物的重量為10-60重量％。然後，該溶液或漿料通過例如噴霧乾燥、凍幹、蒸乾或真空乾燥的方法、較好通過噴霧乾燥的方法進行乾燥。此外，也可在進行溼粉碎的情況下進行類似的乾燥。由上述方法得到的氧化物可用作最終催化劑，但是它還可進行加熱處理，所述加熱處理通常為在200-70(TC加熱0.1-10小時。所述催化劑前體進行所有所需處理(這些處理可在燒結之前、之時或者之後)後，可通過本領域普通技術人員所熟知的任何合適方法將所述催化劑前體結合(即負載或塗覆)到所述載體結構體上。在一種典型的方法中，有時通常稱為洗塗，包含組成金屬的溶液與幹載體結構體接觸，以使所述載體溼潤；然後在例如室溫-20(TC的溫度乾燥所得溼材料，然後如上述燒結。在另一種方法中，金屬溶液與所述載體接觸，通常其體積比大於3:1(金屬溶液載體)，且攪動所述溶液以使金屬離子離子交換到所述載體上。接著，乾燥含金屬的載體，並如上進行燒結。現在再參照圖1和本發明的多步氣相催化氧化工藝10，適用於本發明的分離器包括任何合適的流體分離器，其能根據組成將氣體產物流分離成多個流體，例如將氣體輸出流體分離成主要包含所需反應產物的第一流體以及主要包含未反應原料和副產物的第二流體。例如，但不限於，所述分離器可以是分凝器16、20，例如常規熱交換器可用於本發明的工藝10，它能夠將氣體輸出流體充分冷卻，以冷凝和分離出所述氣體輸出流體中的最低沸點組分。在該冷凝器中的冷卻劑可以是例如但不限於溫度為85°F-105°F(29-4(TC)的冷卻塔水、或者溫度為32-40°F(0-5"C)的冷水。另外，例如所述分離器可包含氣體吸收劑或氣體吸附劑。本文所述的合適原料(它可由本領域的普通技術人員容易地確定)輸入第一反應區12。在第一反應區12中，所述原料與所述催化劑接觸，並相互反應形成所需的氧化產物，以及各種副產品和副產物，這取決於所用的特定C3-C5鏈烷烴和鏈烯烴。本發明工藝10適用的原料取決於所需的氧化產物，且通常包括但不限於CfG鏈烷烴、C3-Cs鏈烯烴或其混合物，含氧氣體，以及任選的流體、稀釋氣體和氨。所述原料可分別和同時加入到所述第一反應區12中，或者它們可混合併輸入所述第一反應區12作為一種或多種混合流體。例如，如下所述，圖1所示的初始原料流22可以是包括含氧氣體和C3-C5鏈烯烴或其混合物的混合流體。如圖1所示，所述任選的補充流體24、24，、24"可例如是含蒸汽的氣體或者含氨氣體，這取決於所需的具體氧化產物。所述任選的補充流體24、24'、24"還可包括其它C3-Cs鏈烷烴、C3-Cs鏈烯烴或其混合物。本發明氧化反應的詳細機理並不非常清楚，但是可通過上述混合金屬氧化物中的氧原子以及原料氣體,的分子氧進行所述氧化反應。在所述原料中加入含氧氣體可向所述反應體系提高該分子氧。本文所用術語"含氧氣體"表示包含0.01-最高達100%氧的氣體，包括例如空氣。因此，儘管所述含氧氣體可以是純氧氣，通常更經濟地是使用含氧氣體，例如空氣，因為純度並不是特別需要的。所述原料的純度(例如C3-Cs鏈垸烴、C3-Cs鏈烯烴或其混合物)也不是特別需要的。因此，該鏈垸烴或該鏈垸烴和鏈烯烴的混合物的市售等級也用作本發明工藝10的原料，儘管純度越高越好，以使副產物最少。另外，混合物C3-C5鏈烷烴/鏈烯烴原料通常更容易得到，且相對於純C3-C5鏈烷烴原料具有價格優勢(例如更低的分離成本)。例如，可使用包含低級鏈烯烴(例如乙烯)、低級鏈垸烴(例如甲烷或乙烷)的鏈垸烴和鏈烯烴混合物、空氣或二氧化碳(作為雜質)，且沒有產生任何具體問題。此外，C3-C5鏈烷烴和鏈烯烴的原料混合物可以是各種C3-C5鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。關於原料的其它細節結合本發明具體實例進一步討論。合適的稀釋氣體包括但不限於一種或多種一氧化碳、二氧化碳或其混合物、惰性氣體(例如氮氣、氬氣、氦氣或其混合物)。初始原料流體22所用原料的摩爾比((C廣Cs鏈烷烴、C3-Cs鏈烯烴或其混合物):(氧)(稀釋氣體):(H20))一般為例如(l):(0.1-10):(0-20):(0.2-70),例如包括但不限於(1):(1-5.0):(0-10):(5-40)。如果需要形成不飽和羧酸的話，較好在所述原料中使用蒸汽。在該情況下，可使用例如包含如下混合物的氣體輸入流體，所述混合物包括含氧氣體和含蒸汽的C3-Cs鏈垸烴、或含蒸汽的C3-Cs鏈烯烴或含蒸汽的它們的混合物。應注意到，所述蒸汽可與C廠C5鏈垸烴、C3-C5鏈烯烴或其混合物分開加入到第一反應區12中，作為初始原料流體22和任選的蒸汽流體24(參見圖1)。或者，含蒸汽的C3-Cs鏈烷烴或含蒸汽的C3-Cs鏈烷烴或含蒸汽的它們的混合物以及含氧氣體可單獨供應給所述第一反應區12。所使用的蒸汽可以是反應體系中的蒸汽形式，其加入方式並沒有具體限制。當蒸汽與所述C3-Cs鏈烷烴和C3-Cs鏈烯烴一起提供作為原料氣時，對於不飽和羧酸的選擇性得到了極大地提高，且不飽和羧酸的產率較高。但是，如上述，常規方法使用了稀釋氣體以稀釋所述原料。該稀釋氣體可用於調節所述空速，氧分壓和蒸汽分壓，本領域的普通技術人員可容易地理解上述內容。如果需要形成不飽和腈的話，所述原料必需包含氨。在該情況下，可使用初始原料流體22，它是包含C3-Cs鏈垸烴、C3-C5鏈烯烴或其混合物、氨(沒有顯示)以及含氧氣體的混合物。或者，含氧氣體和包含C3-C5鏈烷烴或C3-C5鏈烯烴或其混合物的氣體混合物和氨可作為單獨原料流體(沒有顯示)供應給所述第—反應區12。在本發明的工藝10中，可使用C3-Cs鏈垸烴和C3-C5鏈烯烴(例如丙垸和丙烯、異丁烷和異丁烯、或正丁烷和正丁烯)的混合物作為所述C3-C5鏈垸烴和鏈烯烴的原料混合物。在本發明中，使用該鏈烯烴和鏈烷烴的混合物可得到高產率的不飽和羧酸例如a，e不飽和羧酸。例如，當使用丙烷和丙烯或者異丁垸和異丁烯作為鏈垸烴和鏈烯烴的原料混合物，可分別得到高產率的丙烯酸或甲基丙烯酸。在所述鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，所述鏈烷烴的用量為至少0.5重量％到最高95重量％，交換至少O.5重量％到10重量％,更好為O.5重量%到5重量％。或者，也使用鏈醇(例如異丁醇，它可在反應條件下脫水形成相應的鏈烯烴，即異丁烯)作為所述工藝的原料或者與前述原料流體結合使用。合適的鏈醇包括但不限於正烷醇(normalalcohol)或支鏈醇、烷基滷化物、胺和氣體官能化垸烴，其包括但不限於乙醇、正丙醇或異丙醇和正丁醇和支鏈丁醇。也可僅使用C:,-Cs鏈烷烴、C廣C5鏈烯烴或其混合物在基本上不存在分子氧的條件下操作本發明的工藝10。在該情況下，較好採用如下方法，其中有時候從所述反應區適當回收一部分催化劑，然後送入氧化再生器中再生，接著返回到所述反應區中再次使用。例如可使用如下方法作為催化劑再生方法，所述方法包括使氧化性氣體(例如氧氣、空氣或一氧化氮)在再生器中於300-60(TC與催化劑接觸。再次參照圖1，第一流出流體26離開所述第一反應區12，通常包含但不限於一種或多種氧化產物(例如不飽和羧酸和不飽和腈)、未反應的氧氣和未反應的C3-Cs鏈垸烴或鏈烯烴或其混合物，以及可能的未反應的水和未反應的氨，這取決於所用的原料。所述第一流出流體26通常也包含反應副產物，所述副產物包括但不限於乙酸和二氧化碳。在本發明中，通過例如分離器(如圖1所示的冷凝器16)從所述第一流出流體26中分離出所述一種或多種氧化產物的至少一部分，以形成中間產物流體28和中間原料流體30(參見圖1)。所述中間產物流體28通常包含但不限於來自所述第一流出流體26的一種或多種氧化產物的至少一部分，以及其它可冷凝的物質，例如有機酸、醛、酮和水。所述中間產物流體28可輸入其它加工設備(圖中沒有顯示)進行進一步的分離和純化工藝。所述中間原料流體30包含但不限於至少一部分未反應的氧氣、未反應的C3-Cs鏈垸烴或鏈烯烴或其混合物和可能的反應副產物(例如乙酸和二氧化碳)以及可能的未反應的水和未反應的氨，這取決於所用的原料。如圖l所示，所述中間原料流體30隨著其它含氧氣體32輸入所述第二反應區14。更具體地說，所述氣體含氧氣體32可首先與所述中間原料流體30混合，然後作為混合流體一起輸入(參見圖l)到第二反應區14。或者，所述氣體含氧氣體32可作為單獨原料流體(沒有顯示)輸入到第二反應區14。在所述第二反應區14中，所述未反應的C3-C5鏈烷烴或鏈烯烴或其混合物以及氧(它包含已經存在所述中間原料流體30中的未反應的氧以及由含氧氣體32提供的其它氧)與所述第二反應區14中的至少一種催化劑接觸，並相互反應形成所需的氧化產物，以及各種副產品和副產物，這取決於所用的鏈垸烴和鏈烯烴的具體類型。第二流出流體34(參見圖l)離開所述第二反應區14，且通常包含但不限於一種或多種氧化產物(例如不飽和羧酸和不飽和腈)、未反應的氧和未反應的C廠C5鏈烷烴或鏈烯烴或其混合物，以及反應副產物(所述反應副產物包括但不限於乙酸和二氧化碳)以及可能的未反應的水和未反應的氨，這取決於所用的原料。如本領域普通技術人員所熟知的那樣，所述第二流出流體34可輸入其它加工設備(沒有顯示)進行分離和純化過程，以回收一種或多種氧化產物。由多步氧化反應工藝(例如本發明工藝io)生產特定氧化產物的累積產率(%)如下計算將各個流出流體中的特定氧化產物的摩爾數求和，然後該和除以輸入所述工藝的鏈烷烴(或鏈烷烴和鏈烯烴)的摩爾數，且所得結果乘以100。例如，下式可計算上述具有第一反應區12和第二反應區14的工藝的氧化產物的累積產率產物產率(％)=(第一流出流體中的產物摩爾數+第二流出流體中的產物摩爾數)/提供的原料摩爾數X100由本發明上述工藝10所生產的所需氧化產物的累積產率大於以下方法生產的所需氧化產物的累積產率，所述方法不包括都從所述第一流出流體26分離至少一部分一種或多種氧化產物，以及向所述第二反應區14提供其它含氧氣體32。另外，本發明所述工藝10生產的一種或多種氧化產物的累積產率大於由下述方法生產的一種或多種氧化產物的累積產率，所述方法僅包括向所述第二反應區14提供其它含氧氣體32，且沒有從所述第一流出流體26分離至少一部分一種或多種氧化產物。本發明的工藝10可使用包含高濃度C3-Cs鏈烷烴、C廠C5鏈烯烴或其混合物的原料。也認為在各隨後的反應中輸入更多的氧氣可使C3-C5鏈垸烴和鏈烯烴反應並將其轉化。再次參照圖l，特別是該圖所示的特徵，在本發明的另一實例中，例如通過使用第二分離器(例如圖1所示的第二冷凝器20)從所述第二流出流體34分離至少一部分一種或多種氧化產物，以形成第二中間產物流體36和第二中間原料流體38(圖l所示)。所述第二中間產物流36通常包含但不限於來自所述第二流出流體34的至少一部分一種或多種氧化產物，以及其它可冷凝的物質，例如有機酸、醛、酮和水。所述第二中間產物流36可輸入其它加工設備(沒有顯示)，以進行進一步的分離和純化工藝。所述第二中間原料流體38包含但不限於至少一部分未反應的氧氣、未反應的C3-C5鏈烷烴或鏈烯烴或其混合物，以及可能的反應副產物(例如乙酸和二氧化碳)和可能的未反應的水和未反應的氨，這取決於所用原料。如圖l所示，所述第二中間原料流體38和其它含氧氣體40—起輸入所述第三反應區18(如圖所示)。更具體地說，所述其它含氧氣體40可首先與所述第二中間原料流體38混合，然後作為混合流體一起輸入(參見圖l)到所述第二反應區18。或者，所述其它含氧氣體40可作為單獨的原料流體輸入到所述第三反應區18(沒有顯示)。在所述第三反應區18中，未反應的C3-C5鏈烷烴或鏈烯烴或其混合物和氧氣(包含已經存在於所述第二中間原料流體38中的未反應的氧以及由含氧氣體32提供的其它氧)與所述第三反應區18中的至少一種催化劑接觸，並相互反應形成所需的氧化產物，以及各種副產物和副產品，這取決於所用鏈烷烴和鏈烯烴的具體類型。第三流出流體42(參見圖l)離開所述第三反應區18，且通常包含但不限於一種或多種氧化產物(例如不飽和羧酸和不飽和腈)、未反應的氧氣和未反應的C3-C5鏈垸烴或鏈烯烴或其混合物，以及反應副產物，所述反應副產物包含但不限於乙酸和二氧化碳。所述第三流出流體也可能包含未反應的水和未反應的氨，這取決於所用的原料。所述第三流出流體42可輸入其它加工設備(沒有顯示)進行分離和純化步驟，以回收一種或多種氧化產物。應注意本發明的工藝10可作為單程(single-pass)反應進行，或者可循環到反應區12.14和18中的一個或多個，且沒有失去本發明所達到的優點。更具體地說，單程氣相催化氧化反應表示氣相催化氧化反應，其中試劑僅通過每個反應區12、14、18(即穿過或通過所述催化劑床)一次。任何未反應的試劑都沒有循環，反應的材料也沒有循環，而不管它們是否是所述方法的產物或副產物。另一方面，帶有循環的氣相催化氧化反應可包括將循環流體(如虛線44所示)分別返回到一個或多個反應區12、14、18，所述循環流體包含分別來自一個或多個反應區12、14、18的至少一部分流出流體26、34和42(虛線46、48、50所示)。現在參照圖2，應注意圖2所示元件(它們對應於圖1所示的元件)已經用增加100後的相應附圖標記來表示。圖2所示的另一種實例以及各種元件構造並設計成與圖l所示的實例及其元件以基本上相同的方式使用，不同的地方見下述。圖2描述了本發明工藝的另一種實例，它使用了更少的反應容器，因為多個反應區都包含在單個反應容器中。更具體地說，反應器容器115設計成能夠包含許多反應區，例如第一和第二反應區112、114。該反應器容器115可例如包含內部隔板或歧管(沒有顯示)，它們將所述反應容器115的內部分成兩個獨立的熱交換區域(沒有顯示)，即用於各反應區112、114的一個。如果所述反應器容器115是殼和管型反應器，所述管的第一半部分(沒有顯示)可伸出所述反應器容器115的一個熱交換區域，且所述管的第二半部分(沒有顯示)可伸出另一個熱交換區域。所述反應容器115的管的各個半部分分別包含反應區。例如，所述管的第一半部分可包含第一反應區112，所述管的第二半部分可包含所述第二反應區114。該設備的這樣安排節約了成本，因為這僅僅需要一個反應器容器115(而不是兩個或多個反應器容器)來容納兩個或多個反應區。該具有多個反應區的反應器容器的設計和構造對於本領域普通技術人員來說是已知的。還是參照圖2所示，在操作過程中，上述原料(即至少包含C3-C5鏈垸烴、C3-C5鏈烯烴或其混合物)輸入到所述管的第一半部分，且穿過所述第一反應區112。結合圖1所示的第一實例所述，在第一反應區112中，所述原料與位於其中的合適催化劑接觸，並相互反應形成所需的氧化產物，以及各種副產品和副產品，這取決於所用的C3-C5鏈烷烴和鏈烯烴的具體類型。第一流出流體126離開所述管的第一半部分和反應容器115，且輸入到第一分離器，例如第一中間冷凝器116。所述第一中間冷凝器116將所述第一流出流體126分離成第一中間產物流體128和第一中間原料流體130。然後，所述第一中間原料流體130(它包含未反應的C3-C5鏈垸烴或鏈烯烴或其混合物)與其它含氧氣體132—起返回到所述反應容器115和所述管的第二半部分。所述未反應的C3-C5鏈垸烴或鏈烯烴或其混合物和其它含氧氣體132通過所述第二反應區114，其中它們與第二反應區114中的合適催化劑接觸，並相互反應形成所需的氧化產物，以及各種副產品和副產物，這取決於所用C3-C5鏈烷烴和鏈烯烴的具體類型。第二流出流體134離開所述管的第二半部分和所述反應容器115，並通過第二分離器，如第二中間冷凝器120。所述第二中間冷凝器120將所述第二流出流體134分離成第二中間產物流體136和第二中間原料流體138。然後，所述第二中間原料流體138(它包含其它物質中的未反應的C3-C5鏈烷烴或鏈烯烴或其混合物)還可任選與其它含氧氣體140—起輸入第三反應區118，以與圖1所示相同的方式使未反應的原料(即未反應的C3-C5鏈烷烴或鏈烯烴或其混合物以及未反應的氧等)反應。所述第三反應區118可包含在第二且單獨的反應器容器119本身中，具體如圖2所示。或者，所述反應容器119可包含所有三個反應區112、114、118(沒有顯示)，或者所述第三反應區118和任選的第四反應區(沒有顯示)。易知可提出許多其它改進，且這些改進對於本領域的普通技術人員來說是容易進行設計和構造的。在與圖l所示相似的方式中以及在本發明的第一實例中，圖2所示的任選補充流體124、124'、124"可以是例如含蒸汽的氣體或含氨氣體，這取決於所需的具體氧化產物。任選的補充流體124、124，、124"甚至還可包含其它C3_C5鏈烷烴、CrC5鏈烯烴或其混合物。儘管本發明的應用性很廣，且並不希望限制本發明的範圍，但是本發明的第一應用可參照如下情況進一步詳細描述，其中丙烯和丙垸用作鏈烷烴和鏈烯烴的原料混合，空氣用作氧源，以在合適的混合金屬氧化物催化劑存在下通過單步氣相氧化生產丙烯酸。所述反應體系可以是固定床體系或流化床體系。但是，由於所述反應是放熱反應，優選使用流化床體系，因為這容易控制所述反應溫度。供應給所述反應體系的空氣比例對於所得丙烯酸的選擇性是重要的，且通常是每摩爾丙烯/丙垸混合物最多25摩爾，較好每摩爾丙烯/丙垸混合物為0.2-18摩爾，從而可得到對於丙烯酸的高選擇性。該反應通常在大氣壓下進行，但是可在稍微提高的壓力或稍微降低的壓力條件下進行。對於其它鏈烯烴和鏈烷烴混合物，可根據丙烯和丙烷混合物的反應條件選擇所述原料氣體的組成。例如，各個反應區12、14、18中的原料流體可如下以具體原料流體的總體積計，丙烷量為3-50體積％，例如5-25體積％，水(蒸汽)量為1-50體積％，例如5-25體積％。應注意所述工藝10的各原料流體的組成不需要是相同的來實現本發明的優勢，事實上，它們可以是不同的，這是本領域普通技術人員已知且可確定的。在本發明的實踐中可使用常規的用於將丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的反應條件。本發明工藝所用的常規條件如下所述反應溫度可以為200-700°C，但通常為200-550°C，例如300-450。C，或甚至350-400°C;所述氣相反應器中的氣體空速"SV"通常為100-10000小時-1，例如300-6000小時_1，或甚至300-2000小時—'；與所述催化劑的平均接觸時間為0.01-10秒或更長，但通常為0.1-10秒，例如2-6秒；在每個反應區中的停留時間為0.5-5秒，例如1-3秒；所述反應區中的壓力通常為0-75psig，例如不超過50psig。當然，在本發明的工藝10中，重要的是將各氣體流體中的烴(即C廠C5鏈垸烴或C3-C5鏈垸烴和鏈烯烴的混合物)和氧濃度維持在適當的水平，以最小化或避免所述反應區12、14、18(或者特別是反應區12、14、18的流出流體26、34、42)進入可燃區間。例如，所述流出流體26、34、42中的氧濃度優選較低，以最小化後燃燒(after-burning)。另外，所述反應區12、14、18在低溫(例如低於45(TC)工作也是非常有吸引力，因為後燃燒就不成問題，從而可得到對於所需氧化產物的高選擇性。適用於本發明工藝10的催化劑(如上述)通常在上述的較低溫度範圍內能更有效的工作，可明顯降低副產物(例如但不限於乙酸和碳的氧化物)的形成和提高對於所需氧化產物(例如但不限於丙烯酸)的選擇性。作為調節所述空速和氧分壓的稀釋氣體，可使用惰性氣體例如氮氣、氬氣或氦氣。如本發明所述，當使用本發明工藝10氧化丙烷和丙烯時，除了丙烯酸之外可形成一氧化碳、二氧化碳、乙酸等作為副產物。所述流出流體26、34、42和中間原料流體30、38也可能包含未反應的水。另外，有時會形成不飽和的醛，這取決於所述反應條件。例如，當在原料混合物中存在丙垸時，可形成丙烯醛；當在所述原料混合物中存在異丁烷時，可形成甲基丙烯醛。在該情況下，通過使用不飽和醛所用的常規氧化反應催化劑進行氣相催化氧化反應將所述不飽和醛轉化為所需的不飽和羧酸。雖然並不希望限制本發明，但是本發明工藝10的另一種應用是生產不飽和腈。該工藝包括使C3-Cs鏈垸烴或C3-C5鏈垸烴和鏈烯烴的混合物(包含至少0.5重量％的C3-C5鏈垸烴)與氨在上述合適的催化劑存在下反應，通過氣相氧化單步形成不飽和腈。在生產該不飽和腈的過程中，優選使用C3-C5鏈垸烴(例如乙烷、丙垸、丁烷、異丁烷或戊垸)作為不飽和腈。但是，根據要生產的腈的工業用途，優選使用具有3或4個碳原子的低級鏈垸烴，特別是丙垸和異丁垸。同樣地，優選使用C3-C5鏈垸烴和C3-C5鏈烯烴(例如丙烷和丙烯，丁烷和丁烯，異丁烷和異丁烯，或者戊垸和戊烯)的混合物作為鏈垸烴和鏈烯烴的原料混合物。但是，根據待形成的腈的工業應用，更優選使用具有3或4個碳原子的低級鏈烷烴和具有3或4個碳原子的低級鏈烯烴，特別是丙垸和丙烯或異丁垸和異丁烯。例如但並不限於，以所述原料混合物的總重量計，在所述鏈垸烴和鏈烯烴的混合物中，鏈垸烴的含量至少為0.1重量％到最高達95重量％，包括至少0.5重量％-10重量％，或者0.5重量％-5重量％。所述原料鏈垸烴的純度並沒有具體限制，但是可使用包含低級鏈烷烴(例如甲垸、乙烷)、空氣或二氧化碳作為雜質的鏈垸烴，且不會產生任何特別問題。此外，所述原料鏈垸烴可以是各種鏈垸烴的混合物。同樣地，所述鏈烷烴和鏈烯烴的原料混合物的純度並沒有具體限制，但是可使用包含低級鏈烷烴(例如甲烷、乙烷)、低級鏈烯烴(如乙烯)、空氣或二氧化碳作為雜質的鏈烷烴和鏈烯烴混合物，且沒有產生任何特別問題。此外，鏈烷烴和鏈烯烴的原料混合物可以是各種鏈垸烴和鏈烯烴的混合物。對於鏈烷烴的來源並沒有限制。它可以是市售的，或者可與鏈烯烴和/或其它雜質混合。或者，可得到鏈烷烴氧化的副產物。同樣地，對於所述鏈烯烴的來源並沒有限制。它可以是市售的，或者與鏈烷烴和/或其它雜質混合。而且，鏈烷烴(不管其來源)和鏈烯經(不管其來源)可根據需要混合。所述本發明實例的氧化反應的具體機理並不非常清楚。當需要在所述原料中加入分子氧時，所述含氧氣體可以是純氧氣。但是，由於並不需要高的純度，通常使用空氣作為含氧氣體是經濟的。可使用初始原料流體22，所述初始原料流體22是包含鏈垸烴或者鏈烷烴和鏈烯烴混合物、氨和含氧氣體的氣體混合物。但是，包含鏈垸烴或鏈垸烴和鏈烯烴的混合物、氨和含氧氣體的氣體混合物可以單獨提供，或者作為一種或多種原料流體提供。當使用鏈烷烴或鏈垸烴和鏈烯烴的混合物和氨作為原料氣體(其基本上不含分子氧)操作本發明的工藝io時，可使用下述方法，其中周期性回收一部分催化劑，並送入氧化再生器中再生，所述再生的催化劑返回到所述反應區。作為再生所述催化劑的方法，例如但不限於，可使氧化性氣體(例如氧氣、空氣或一氧化氮)流過所述再生器中的催化劑，所述再生器通常溫度為300-600°C。應注意，如果所需氧化產物是丙烯腈的話，供應給所述反應區12、14、18的空氣比例相對於丙烯腈選擇性來說是重要的。即，當提供的空氣數量為每摩爾丙垸最多25摩爾，特別是每摩爾丙烷為1-15摩爾時，可得到相對丙烯腈的高選擇性。而且，供應給所述反應的氨的數量較好為每摩爾丙烷0.2-5摩爾，更好為0.5-3摩爾。該方法通常可在大氣壓下進行，但也可在稍微提高的壓力或稍微降低的壓力下進行。對於其它鏈烷烴例如異丁烷或鏈垸烴和鏈烯烴的混合物(例如丙烷和丙烯)，可根據上述對於丙垸的條件選擇所述原料氣體的組成。本發明另一種實例中的工藝可在例如200-480°C、250-45(TC或者甚至275-40(TC的溫度條件下進行。每個反應區12、14、18中的氣體空速SV通常在100-10000小時_1,例如300-6000小時—、或者甚至300-2000小時人所述試劑在各個反應區中的停留時間可以為0.5-5秒，例如1-3秒。可使用一氧化碳、二氧化碳或其混合物；惰性氣體例如氮氣、氬氣、氦氣或其混合物；或者它們的混合物作為稀釋氣體來調節所述空速和氧分壓。當使用本發明的工藝10進行丙烯的氨氧化時，除了丙烯腈之外也可形成一氧化碳、二氧化碳、丙烯腈、氫氰酸和丙烯醛作為副產物。在操作本發明工藝10生產不飽和腈的過程中，所述流出流體26、34、42以及中間原料流體30、38也可包含未反應的氨。在下述實施例中，"丙垸轉化率"與"原料轉化率"同義，且可根據前述計算式進行計算。此外，"AA產率"表示丙烯酸產率，且與"產物產率"同義，可根據前述計算式進行計算。除非另有說明，下述實施例中的所有百分數都指體積，可以所述原料或產物氣體氣流的總體積計。相同的混合金屬氧化物催化劑組合物(有或沒有載體材料)可用於所有的下述實施例，且如下製備。根據本說明書所述的技術製備Mo/V/Te/Nb混合金屬氧化物催化劑("薩0催化劑")，且可用作活性催化劑組分。更具體地說，草酸鈮的水溶液可成比例地加入到七鉬酸銨、偏釩酸銨和碲酸的水溶液中，以使相應金屬元素的原子比在所述範圍內。然後通過旋轉蒸發除去所述水。燒結所得前體固體，然後冰凍粉碎(cryo-ground),並用草酸萃取。還可製備MMO催化劑，並洗塗到各種固體三維載體上，所述三維載體包括如下的堇青石單塊(購自康寧(Corning))、滑石球和莫來石-堇青石單塊。粉碎所述MM0催化劑，然後篩分得到10-25微米的粒徑。接著，使用溶劑(例如去離子水)製備包含20-25重量％懸浮催化劑顆粒的溶液。在洗塗過程中持續攪拌所述溶液，以防止所述催化劑顆粒的沉降。為了洗塗所述單塊載體，將一塊單塊完全浸入所述催化劑溶液中保持30秒-1分鐘。除去塗覆的單塊，;並輕輕搖動並吹入空氣來清除所述通道中的過量液體。為了製成其形狀(例如球形)，所述溶液通過手動或機械搖動器用手逐滴施加到所述載體上。在另一種情況下，在每次施加之間，在旋轉加熱爐中於80—10(TC乾燥15-30分鐘。需要施加約3-5次，以將20-25重量％催化劑加載到給定載體上。表1和表2所列載體上催化劑的重量％如下計算((載體的最終重量一初始重量)/最終重量)XIOO。在實驗室反應器中測試所有催化劑，所述實驗室反應器設計成單程單步部分氧化丙烷形成丙烯酸，且原料流體包含1摩爾％的與空氣混合的丙垸。停留時間約3秒，且反應溫度為340-410°C。通過在線傅立葉變換紅外(FTIR)光譜取樣來分析所述產品。實施例1負載在堇青石載體上的MMO催化劑的性能未負載在載體上的薩O催化劑(A、B、E和F)和負載在堇青石單塊上的MMO催化劑(C、D、G和H)負載(單獨用於各反應歷程(rim))在實驗室反應器中，以將丙烷部分氧化成丙烯酸。對於各反應歷程，所述反應器中的羅O催化劑重量%和質量以及氧化結果列在下表1中。基於恆定的丙垸和氧轉化水平，組織表1中的數據(即A、B、C和D—起，E、F、G和H—起)進行對比。表1中的數據證明MMO催化劑可以20-35重量％的負載水平連續洗塗到載體材料(例如堇青石)上。對於丙烷氧化，載體上的羅O催化劑(C、D、G和H)所提供的丙烯酸產率比得上純、未負載在載體上的應0催化劑(A、B、E和F)所得的丙烯酸產率，特別是在相同的活性催化劑負載以及恆定丙垸或丙烯轉化率的條件下進行比較。令人吃驚的是，儘管所述催化劑中負載在載體上的MMO催化劑(C、D、G和H)的質量明顯少於所述反應器中所用未負載在載體上MMO催化劑(A、B、E和F)數量的一半，也幾乎沒有損失催化劑性能(例如丙烯酸產率和選擇性)。tableseeoriginaldocumentpage28實施例2洗塗在不同形狀和組成的載體上的應0催化劑性能所述反應器中每次反應歷程所用醒0催化劑的重量百分數(重量％)和質量以及三維載體的類型和相應的氧化結果列在下表2中。下表2所列數據證明通過將畫O催化劑洗塗到各種三維載體上可製備具有優良性能的催化劑，所述三維載體包括單塊和球，且具有不同的組成，例如堇青石、滑石和莫來石。tableseeoriginaldocumentpage29對於所有下述實施例，使用兩步反應工藝(即具有第一反應區和與第一反應區串聯的第二反應區的設備)將丙烷(鏈烷烴)氣相催化氧化成丙烯酸(不飽和羧酸)。每個反應區裝入相同體積的上述MMO催化劑。用熔融鹽浴冷卻反應區。所述反應系統還包括位於所述第一和第二反應區之間的中間冷凝器，它能夠冷卻所述第一反應區的流出流體，以在輸入所述第二反應區之前從所述流出流體分離至少一部分氧化產物(丙烯酸)。所述中間冷凝器是本領域普通技術人員所熟知的典型殼-管換熱器。對於所有下述實施例，輸入所述第一反應區的原料包括10體積％丙垸、9%水(蒸汽)、17體積％氧、餘量的氮，從而進入兩步反應工藝。所述試劑在兩個反應區(階段)中維持1.5秒的停留時間。所述第一和第二反應區的溫度都保持在340-380°C，且它們在大氣壓下操作。對於任何實施例都沒有使用循環。在各實施例中，使用氣相色譜(對於氣相流體)和液相色譜(對於液相流體)分析所述第一和第二反應區流出流體的組成。比較例1未負載在載體上的顧O催化劑，沒有中間冷凝或分步氧各個反應區都裝入相同體積的上述未負載在載體上的MMO催化劑。沒有從所述第一反應區的流出流體分離氧化產物。此外，將來自所述第一反應區的全部流出流體與其它氧(以分子氧的形式)一起輸入所述第二反應區。第二流出流體離開所述第二反應區，且包含位於其它物質中的丙烯酸(AA)和未反應的丙垸。分析所述第一和第二反應區的流出流體的組成，所述組成分析結果以及對於流出流體的計算結果列在下表3中(考慮每個反應區的原料轉化率和AA產率)表3tableseeoriginaldocumentpage30比較例2未負載在載體上的顧O催化劑，有中間冷凝和分步氧如比較例1所示，各個反應區都裝入相同體積的上述未負載在載體上的醒0催化劑。使用中間冷凝器從所述第一反應區的流出流體分離一部分氧化產物(AA)，所述中間冷凝器用4X:的冰水(chilledwater)操作。更具體地說，所述中間冷凝器可從所述第一階段流出流體中除去超過95體積XAA(形成於第一階段)，形成主要包含AA以及各種其它副產物(包括但不限於水和乙酸)的中間產物流體。所述流出流體的剩餘部分可形成中間原料流體，並與一定數量其它氧(其形式為分子氧)一起輸入所述第二反應區，所述數量使得輸入所述第二反應區的原料流體是不可燃的。第二流出流體離開所述第二反應區，並包含位於其它物質中的丙烯酸和未反應丙垸。分析所述第一和第二反應區的流出流體的組成，且成分分析的希望結果和中間產物流體和流出流體的計算結果列在下表4中(考慮各個反應區的原料轉化率和AA產率)。表4tableseeoriginaldocumentpage31實施例3負載在堇青石單塊上的MMO催化劑，有中間冷凝和分步氧如比較例l和2所示，各個反應區都裝入與未負載在載體上的醒O催化劑體積相同的堇青石載體上的MM0催化劑體積。使用中間冷凝器從所述第一反應區的流出流體分離一部分氧化產物(AA)，所述中間冷凝器用4t:的冰水操作。更具體地說，所述中間冷凝器可從所述第一階段流出流體中除去大於95體積%的AA(在所述第一階段中形成)，形成主要包含AA以及各種其它副產物(包括但不限於水和乙酸)的中間產物流。所述流出流體的剩餘部分形成了中間原料流體，其與一定數量的其它氧(以分子氧的形式)輸入所述第二反應區，所述數量使得輸入所述第二反應區的原料流體是不可燃的。第二流出流體離開所述第二反應區，且包含位於其它物質中的丙烯酸(AA)和未反應的丙烷。分析所述第一和第二反應區流出流體的組成，且成分分析的希望結果和中間產物流體和流出流體的計算結果列在下表5中(考慮各個反應區的原料轉化率和AA產率)。表4tableseeoriginaldocumentpage32由上述比較例l和2可以看出，本發明的工藝(包括在未負載在載體上Mo-V基催化劑存在下氧化丙烷)以及從中間流出流體分離至少一部分氧化產物和在將剩餘部分輸入到後面反應區之間在所述剩餘部分中加入其它氧的步驟可得到更高的原料轉化率和更高的產物產率。此外，由上述比較例2和實施例2可以看出，用負載在洗塗的單塊上的相同催化劑組合物代替未負載在載體上的Mo-V基催化劑可得到僅稍微降低的催化劑性能，即使活性Mo-V基催化劑的質量降低超過一半。可以理解本發明的上述實例僅僅是示例性的，且本領域的普通技術人員可作出各種改進和改變，且沒有離開本發明的精神和範圍。所有這些改進和改變都包括在本發明範圍內。權利要求1.一種通過相應C3-C5鏈烷烴、C3-C5鏈烯烴及其混合物的氣相氧化反應來形成不飽和羧酸或不飽和腈的方法，所述方法使用了具有至少兩個相互串聯的反應區以及至少一種催化劑的反應體系，所述催化劑能夠催化所述至少兩個反應區的每一個中的氣相氧化反應，其中，至少一股中間流出流體離開所述至少兩個反應區的前一個，並至少部分輸入所述至少兩個反應區的後一個，所述至少一種催化劑包括三維載體和下述經驗式表示的混合金屬氧化物MoaVbNcXdOe其中N是選自Te和Se的至少一種元素；X是選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種元素；a、b、c、d和e分別是鉬、釩、N、X和氧的原子比，當a＝1時，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，e取決於其它元素的氧化狀態，所述方法包括以下步驟將至少一股中間流出流體至少分離成包含氧化產物的中間產物流體和包含原料的中間原料流體，所述氧化產物選自不飽和羧酸和不飽和腈，所述原料選自未反應的C3-C5鏈烷烴、未反應的C3-C5鏈烯烴及其混合物；將所述中間原料流體輸入隨後的反應區；以及將含氧氣體輸入隨後的反應區。2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述三維載體包括選自開口或閉口陶瓷泡沬材料和陶瓷單塊的陶瓷形式。3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述陶瓷形式包括選自堇青石、氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、鋁矽酸鹽沸石、磷矽酸鹽沸石PSZ和其它沸石的至少一種材料。4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述至少一種催化劑中的元素N包括Te，所述元素X包括Nb。5.如權利要求1所述的方法，它還包括將含氧氣體輸入所述至少兩個反應區的第一個中的步驟。6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述C3-C5鏈烷烴、C3-C5鏈烯烴或其混合物包括丙烷、丙烯或其混合物，所述氧化產物包括丙烯酸。7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述分離步驟如下進行冷卻至少一股中間流出流體，以使至少一部分氧化產物從所述至少一股中間流出流體冷凝出來。8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，使用吸收劑進行所述分離步驟。9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述至少兩個反應區的至少兩個包含在單個反應器容器中。10.如權利要求l所述的方法，它還包括以所述輸入原料的總體積計，向所述至少兩個反應區中的每一個提供7-25體積％的C3-C5鏈烷烴、C3-C5鏈烯烴或其混合的步驟。11.如權利要求l所述的方法，其特徵在於所述至少兩個反應區的每一個保持在200-70℃的溫度。12.如權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述原料與至少兩個反應區的每一個中的至少一種催化劑的接觸時間為0.1-10秒。13.如權利要求l所述的方法，其特徵在於，它還包括將含氨氣體輸入所述至少兩個反應區的每一個中的步驟。14.如權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述C3-C5鏈烷烴、C3-C5鏈烯烴或其混合物包括丙烷、丙烯或其混合物，所述至少一種氧化產物包括丙烯腈。15.如權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述至少兩個反應區的每一個的溫度保持在200-480℃。全文摘要本發明提供了一種從相應的C3-C5鏈烷烴或C3-C5鏈烷烴和C3-C5鏈烯烴混合物製備不飽和羧酸和不飽和腈的改進方法，所述方法包括在載體上的Mo-V基混合金屬氧化物催化劑存在下在多步反應體系中進行氧化，所述多步反應體系都包括從一種或多種中間流出流體分離氧化產物，以及向第一反應區後面的反應區再輸入額外的氧。文檔編號C07C51/21GK101205177SQ20071030052公開日2008年6月25日申請日期2007年12月20日優先權日2006年12月21日發明者A·M·甘夫尼,S·漢申請人:羅門哈斯公司