一種磁性高嶺石/殼聚糖複合材料的水熱液相製備方法
2023-11-03 08:03:07 3
專利名稱：一種磁性高嶺石/殼聚糖複合材料的水熱液相製備方法
技術領域：
本發明屬於磁性黏土複合吸附材料領域，具體涉及一種磁性高嶺石/殼聚糖複合材料的水熱液相製備方法。
背景技術：
高嶺石屬於高嶺石亞族，是典型的1:1型二八面體層狀矽酸鹽。高嶺石的基本晶層單元是由一層矽氧四面體[SiO4]和一層鋁氧八面體[AlO2(OH)4]通過共同的氧連接成，每個晶層單元四面體中的氧原子與相鄰晶層單元的八面體羥基形成氫鍵，單元層與單元層間通過氫鍵及範德華力連接，這種結構特點就決定了它在垂直層面方向上有可膨脹性和較大的內、外表面積，使其具有較大的層間距，因而對水中的重金屬陽離子有一定的吸附性。高嶺石礦物具有較大的比表面積、較強的表面活性和吸附性能、較高的陽離子交換性能、以及廉價易得等優點，作為新型礦物吸附材料被廣泛應用。然而，由於高嶺石層間陽離子水解，其吸附性受到限制，並且吸附物質之後分離效果不佳，限制了高嶺石在水處理中的應用。因此，要發揮高嶺石更多功能性的作用，必須利用高嶺石的特性對其加以複合改性。殼聚糖分子中含有羥基、氨基等活性基團，可作為重金屬配位體螯合去除水中的重金屬離子，並且天然、無毒無害、可生物降解，與環境有很好的相容性，作為水處理劑，具有綠色環保的特性，不會造成二次汙染，在水處理方面可以用來製備高效低毒的多功能複合吸附劑。為解決黏土礦物複合吸附材料在吸附過程中難以固液分離的問題，選取磁性粒子和高嶺石相結合成磁性高嶺石，採用天然高分子殼聚糖(CS)對磁性高嶺石進行改性複合，以解決吸附劑難於從反應體系中分離、回收、再利用等難題，降低吸附材料成本。以期實現系列磁性高嶺石多功能型複合材料，為磁性高嶺石吸附材料性能提供新思路。
發明內容
本發明的目的在於提供一種磁性高嶺石/殼聚糖複合材料的水熱液相製備方法，本發明的複合材料在常溫下製備，反應條件溫和，工藝簡單，製備過程易控制，且價格低廉；所得材料結晶性好、純度高；平均粒徑為22. 5nm ;高嶺石成功負載了納米四氧化三鐵和殼聚糖微粒。該複合材料用於吸附和磁分離研究，具有良好吸附能力；在磁場下具有較高的磁分離性，既保持了高嶺石/殼聚糖良好的吸附效率，且提高了對吸附劑的重複利用率；同時還實現了對殼聚糖的固載化，在一定程度上解決了高嶺石/殼聚糖作為吸附劑應用分離回收困難的問題。為實現上述目的，本發明採用如下技術方案
一種磁性高嶺石/殼聚糖複合材料的製備方法是採用水熱液相製備方法，基於高嶺石自身獨特的層狀結構，且具有陽離子交換性，以及四氧化三鐵負載或柱撐在高嶺石表面或層間，形成磁性高嶺石。殼聚糖(由浙江金殼生物化學品有限公司提供)在弱酸性溶液中呈正電性，因此可通過陽離子交換的方法將天然聚陽離子高分子殼聚糖插入到高嶺石的層間中，得到一種新的複合吸附材料。製備過程包括以下步驟(I)四氧化三鐵與鹽酸在氮氣的保護下製備磁性四氧化三鐵；反應方程式如下Fe3O4 + 8HC1 — FeCl2 + 2FeCl3 + 4H20Fe2++ 2Fe3++ 80H_ — Fe3O4 + 4H20
在氮氣保護下，在四氧化三鐵中加入適量吐溫-80，在劇烈攪拌下緩慢滴加氨水，pH維持在9左右時，有大量的黑色沉澱產生，再繼續攪拌15 min,然後將水浴鍋的溫度升至80°C陳化3 h，反應結束後，室溫靜置沉澱24 h。將含有沉澱的燒杯放在永磁體上以加速沉降，棄去上清液，用蒸餾水將沉澱物反覆洗滌3次，再將反應物分散於蒸餾水中，然後在超聲作用下進行磁分離提純，離心，得泥糊狀Fe3O4納米粒子。在30°C真空乾燥24 h，製得粉末狀Fe3O4納米粒子。製備Fe3O4時亞鐵鹽(Fe2+ )和鐵鹽(Fe3+)的理論量比為O. 5。在實際操作中需適當增大Fe2+的量來抵消Fe2+的氧化損失。(2)在鹼性條件下，將高嶺石和磁性四氧化三鐵混合，室溫劇烈攪拌3 h，反應液用蒸餾水洗至中性，離心，抽濾分離，將濾餅置於真空乾燥箱中30°C乾燥12小時，取出，研磨至粉末狀，得到磁性高嶺石；
(3)將2wt%殼聚糖的2wt%的醋酸水溶液加入到2 g 2wt%磁性高嶺石懸浮水溶液中，水浴溫度為34-36°C攪拌9-llh，所得的懸浮液在室溫下陳化24 h，離心，將沉澱分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，室溫真空乾燥後，研磨均勻即得磁性高嶺石/殼聚糖複合材料。本發明的有益效果在於本發明的複合材料在常溫下製備，反應條件溫和，工藝簡單，製備過程易控制，且價格低廉；所得材料結晶性好、純度高；平均粒徑為22. 5nm ;高嶺石成功負載了納米四氧化三鐵和殼聚糖微粒。該複合材料用於吸附和磁分離研究，具有良好吸附能力；在磁場下具有較高的磁分離性，既保持了高嶺石/殼聚糖良好的吸附效率，且提高了對吸附劑的重複利用率；同時還實現了對殼聚糖的固載化，在一定程度上解決了高嶺石/殼聚糖複合材料作為吸附劑應用分離回收困難的問題。
圖1是磁性四氧化三鐵(a)、磁性高嶺石(b)和磁性高嶺石/殼聚糖複合材料(C)的透射電鏡(TEM)圖。圖2是Fe3O4用量對磁性高嶺石/殼聚糖複合材料的沉降性和磁性高嶺石/殼聚糖複合材料對Pb2+吸附性能的影響。
具體實施例方式以下所述實施實例詳細說明了本發明的具體實施方式
，所用溶劑均為高純水，所用試劑均為分析純試劑。實施例1磁性高嶺石的合成
將O. 4g磁性四氧化三鐵懸浮液直接加入到盛有2 g質量比為2%的高嶺石懸浮水溶液的三口燒瓶中，同時加入80mL質量比為10% (氫氧化鈉/水)的氫氧化鈉溶液，並在常溫下劇烈攪拌3 h，停止攪拌，將反應液用蒸餾水洗至中性，離心，抽濾分離，將濾餅置於真空乾燥箱中30°C乾燥12小時，取出，研磨至粉末狀，得到磁性高嶺石。磁性高嶺石/殼聚糖複合材料的製備將2%的殼聚糖的2%(醋酸/水)的醋酸水溶液用恆壓滴液漏鬥以1. 5 mL/min的速率，逐漸滴加入到盛有2 g質量比為2%磁性高嶺石懸浮液的500 mL三口圓底燒瓶中，水浴溫度在34°C攪拌9 h，所得的懸浮液在室溫下陳化24 h，離心，蒸餾水洗，無水乙醇分別洗滌3次，室溫真空乾燥後，研磨成粉末，即得到磁性樣品磁性高嶺石/殼聚糖。實施例2磁性高嶺石的合成
將O. Sg磁性四氧化三鐵懸浮水溶液直接加入到盛有2 g質量比為2%的高嶺石懸浮水溶液的三口燒瓶中，同時加入80mL質量比為10% (氫氧化鈉/水)的氫氧化鈉溶液，並在常溫下劇烈攪拌3 h，停止攪拌，將反應液用蒸餾水洗至中性，離心，抽濾分離，將濾餅置於真空乾燥箱中30°C乾燥12小時，取出，研磨至粉末狀，得到磁性高嶺石。磁性高嶺石/殼聚糖複合材料的製備
將2%的殼聚糖的2%(醋酸/水)的醋酸水溶液用恆壓滴液漏鬥以1. 5 mL/min的速率，逐漸滴加入到盛有2 g質量比為2%磁性高嶺石懸浮液的500 mL三口圓底燒瓶中，水浴溫度在35°C攪拌10 h，所得的懸浮液在室溫下陳化24 h，離心，蒸餾水洗，無水乙醇分別洗滌3次，室溫真空乾燥後，研磨成粉末，即得到磁性樣品磁性高嶺石/殼聚糖。實施例3磁性高嶺石的合成
將1. 2g磁性四氧化三鐵懸浮液直接加入到盛有2 g質量比為2%的高嶺石懸浮液的三口燒瓶中，同時加入80mL質量比為10%(氫氧化鈉/水)的氫氧化鈉溶液，並在常溫下劇烈攪拌3 h，停止攪拌，將反應液用蒸餾水洗至中性，離心，抽濾分離，將濾餅置於真空乾燥箱中30°C乾燥12小時，取出，研磨至粉末狀，得到磁性高嶺石。磁性高嶺石/殼聚糖複合材料的製備
將2%的殼聚糖的2%(醋酸/水)的醋酸水溶液用恆壓滴液漏鬥以1. 5 mL/min的速率，逐漸滴加入到盛有2 g質量比為2%磁性高嶺石懸浮液的500 mL三口圓底燒瓶中，水浴溫度在36°C攪拌11 h，所得的懸浮液在室溫下陳化24 h，離心，蒸餾水洗，無水乙醇分別洗滌3次，室溫真空乾燥後，研磨成粉末，即得到磁性樣品磁性高嶺石/殼聚糖。以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。
權利要求
1.一種磁性高嶺石/殼聚糖複合材料的製備方法，其特徵在於所述的磁性高嶺石/ 殼聚糖複合材料是採用水熱液相製備方法製得的。
2.根據權利要求1所述的磁性高嶺石/殼聚糖複合材料的製備方法，其特徵在於所述的製備方法包括以下步驟(1)四氧化三鐵與鹽酸在氮氣的保護下製備磁性四氧化三鐵；(2)在鹼性條件下，將高嶺石和磁性四氧化三鐵混合，室溫劇烈攪拌3h，反應液用蒸餾水洗至中性，離心，抽濾分離，將濾餅置於真空乾燥箱中30°C乾燥12小時，取出，研磨至粉末狀，得到磁性高嶺石；(3)將2wt%殼聚糖的2wt%的醋酸水溶液加入到2g 2wt%磁性高嶺石懸浮水溶液中， 水浴溫度為34-36°C攪拌9-llh，所得的懸浮液在室溫下陳化24 h，離心，將沉澱分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，室溫真空乾燥後，研磨均勻即得磁性高嶺石/殼聚糖複合材料。
3.—種如權利要求1所述的方法製得的磁性高嶺石/殼聚糖複合材料。
全文摘要
本發明公開了一種磁性高嶺石/殼聚糖複合材料的製備方法，所述的磁性高嶺石/殼聚糖複合材料是採用水熱液相製備方法製得的。本發明的複合材料在常溫下製備，反應條件溫和，工藝簡單，製備過程易控制，且價格低廉；所得材料結晶性好、純度高；平均粒徑為22.5nm；高嶺石成功負載了納米四氧化三鐵和殼聚糖微粒。該複合材料用於吸附和磁分離研究，具有良好吸附能力；在磁場下具有較高的磁分離性，既保持了高嶺石/殼聚糖良好的吸附效率，且提高了對吸附劑的重複利用率；同時還實現了對殼聚糖的固載化，在一定程度上解決了高嶺石/殼聚糖作為吸附劑應用分離回收困難的問題。
文檔編號B01J20/24GK102989426SQ20121056026
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者李世遷, 陳盛, 陳玉成, 葉瑞洪 申請人:福建師範大學福清分校