熱塑性樹脂組合物的製造方法與流程
2023-11-02 20:35:32 2
本發明涉及熱塑性樹脂組合物的製造方法，尤其涉及在不損害阻燃性、耐衝擊性、耐熱性的情況下製造具有高流動性的熱塑性樹脂組合物的方法。
背景技術：
：目前，從優異的成型加工性、機械物性、耐熱性、耐候性、外觀性、衛生性和經濟性等觀點出發，聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂等熱塑性樹脂及其樹脂組合物在廣泛領域中被用作容器、包裝用膜、家電設備、OA設備、AV設備、電氣·電子部件和汽車部件等的成型材料。用於這些用途的樹脂成型品被要求具有阻燃性。近年來，隨著「關於促進容器包裝的分類收集和再商品化等的法律(容器包裝再生利用法)」、「關於推進各國採購環保產品等的法律(綠色採購法)」等法律相繼實行，開始越來越關心這種熱塑性樹脂及其樹脂組合物的成型加工品的材料再生技術。當務之急尤其是確立以使用量迅速增加的聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下，也稱為「PET」)樹脂為材料的PET瓶的材料再生技術。另外，隨著CD、CD-R、DVD和MD等這類以聚碳酸酯(以下，也稱為「PC」)樹脂為材料的光學記錄介質產品(光碟)的普及，研究了它們在成型加工時排出的邊角料的再利用方法及對從成為廢棄物的光碟剝離反射層、記錄層等後得到的聚碳酸酯樹脂進行再利用的方法。將以從市場回收的使用完畢的PET瓶等PET樹脂為代表的結晶性聚酯樹脂、光碟等PC樹脂的成型加工品粉碎而得的樹脂再次成型時，特別是利用注射成型法再次成型時，為了能夠適用於各種成型體，作為樹脂的特性，要求成型時流動性高。特別是最近對於大型產品，應對薄壁阻燃化的要求在進行研究，而且伴隨產品的薄壁化，也開始需要可承受熱變形的耐熱性。此外，對於樹脂組合物而言，作為家電設備、OA設備(複印機、印表機)等的構成部件使用聚酯樹脂和聚碳酸酯樹脂時， 需要高的衝擊強度。聚碳酸酯樹脂的耐熱性、耐衝擊性、阻燃性等優異。然而，聚碳酸酯樹脂的流動性低、成型性差，因此存在無法應用於各種成型體的問題。因此，進行了各種提高聚碳酸酯的流動性的嘗試，例如提出了將聚碳酸酯樹脂和ABS樹脂等聚合物合金化的方法(例如，參照專利文獻1)。但是，僅採用現有的與ABS樹脂等的聚合物合金的方法，則流動性雖然提高，但存在耐熱溫度大幅降低，無法改進耐衝擊強度和高阻燃化等的問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開平11-293102號公報技術實現要素：因此，本發明人等著眼於如上所述的在熱塑性樹脂及其樹脂組合物中，阻燃性、流動性、韌性、耐熱性存在相互制衡的關係的課題，為了解決上述課題，本發明的目的是提供一種在不損害阻燃性、耐衝擊性、耐熱性的情況下製造具有高流動性的熱塑性樹脂組合物的製造方法。為了解決上述課題，本發明的熱塑性樹脂組合物的製造方法具有如下工序：工序(1)，使用擠出機將結晶性聚酯樹脂50～80重量份和非晶性聚酯樹脂20～50重量份熔融混煉，得到聚酯樹脂混合物(A)；工序(2)，使用擠出機將結晶性聚酯樹脂90～99重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物1～10重量份熔融混煉，得到聚酯樹脂混合物(B)；以及工序(3)，將上述聚酯樹脂混合物(A)1～10重量份和上述聚酯樹脂混合物(B)1～10重量份、聚碳酸酯樹脂10～90重量份、阻燃劑1～40重量份、防滴劑0.1～1重量份、抗氧化劑0.1～1重量份、潤滑劑0.1～2重量份以及增韌劑1～20重量份混合。根據本發明，能夠解決熱塑性樹脂組合物中的阻燃性、流動性、韌性、耐熱性之間存在相互制衡關係的問題，利用本發明的製造方法得到的熱塑性樹脂組合物不損害阻燃性、耐衝擊性、耐熱性，而且具有高流動性。因此，本發明的製造方法適合製造需要高衝擊強度的複印機、印表機用外裝部件，能夠提供阻燃性、耐衝擊性、耐熱性優異的複印機、印表機用外裝部件。本發明中的複印機、印表機是指讀取原稿圖像的掃描儀、印刷由掃描儀讀取的原稿圖像的複印機、列印從外部輸入的圖像數據的印表機、傳真裝置、或者兼備這些功能的稱為MFP(多功能外圍設備：MultiFunctionPeripheral)的複合機。附圖說明圖1是表示本發明涉及的熱塑性樹脂組合物的製造方法的步驟的簡圖。具體實施方式以下，使用圖1對本發明的熱塑性樹脂組合物的製造方法的實施方式進行說明。本發明的熱塑性樹脂組合物的製造方法具有如下工序：工序(1)，使用擠出機將結晶性聚酯樹脂50～80重量份和非晶性聚酯樹脂20～50重量份熔融混煉，得到聚酯樹脂混合物(A)；工序(2)，使用擠出機將結晶性聚酯樹脂90～99重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物1～10重量份熔融混煉，得到聚酯樹脂混合物(B)；以及工序(3)，將上述聚酯樹脂混合物(A)1～10重量份和聚酯樹脂混合物(B)1～10重量份、聚碳酸酯樹脂10～90重量份、阻燃劑1～40重量份、防滴劑0.1～1重量份、抗氧化劑0.1～1重量份、潤滑劑0.1～2重量份和增韌劑1～20重量份混合。以下，對各工序進行說明。「工序(1)」在工序(1)中，使用擠出機將結晶性聚酯樹脂50～80重量份和非晶性聚酯樹脂20～50重量份熔融混煉，得到聚酯樹脂混合物(A)。熔融混煉使用擠出機進行。從能夠賦予高剪切性、酯交換容易進行的方面考慮，熔融混煉優選使用多軸混煉擠出機，更優選使用雙軸混煉擠出機。通過將結晶性聚酯樹脂和非晶性聚酯樹脂熔融混煉，結晶性聚酯樹脂和非晶性聚酯樹脂的分子鏈被切斷，發生相互交換分子鏈的酯交換反應，能夠減小結晶性聚酯樹脂的結晶度。由於結晶性聚酯樹脂的結晶度變小，從而耐衝擊性和流動性得到提高。應予說明，認為耐衝擊性提高的機理如下：結晶度大，晶體中的分子鏈緊密排列則樹脂變脆，耐衝擊性下降。另一方面，如果結晶度小，分子鏈容易變形，則耐衝擊性高。另外，認為流動性提高的機理如下：如果結晶度小，則降溫過程中的粘度上升變得平穩，樹脂流入模具進行成型時(降溫過程)，如果粘度上昇平穩，則樹脂可流到模具的各個角落，流動性優異。另外，優選由工序(1)得的聚酯樹脂混合物(A)的DSC熔化曲線中的放熱量(ΔHA)相對於結晶性聚酯樹脂的DSC熔化曲線中的放熱量(ΔHB)為70％以下(ΔHA/ΔHB≤0.7)。ΔHA/ΔHB是表示酯交換程度的一個指標，通過ΔHA/ΔHB≤0.7，從而流動性進一步得到提高。ΔHA/ΔHB更優選為0.5以下。ΔHA/ΔHB的下限沒有特別限定，通常為0以上。如上所述，聚酯樹脂混合物(A)是通過將結晶性聚酯樹脂50～80重量份和非晶性聚酯樹脂20～50重量份熔融混煉而得到的。如果非晶性聚酯樹脂大於50重量份，則樹脂組合物的阻燃性下降。另外，如果非晶性聚酯樹脂小於20重量份，則無法抑制結晶性聚酯樹脂的結晶化。(結晶性/非晶性聚酯樹脂)為得到混合物(A)而使用的結晶性/非晶性聚酯樹脂沒有特別限制， 優選為具有芳香族二羧酸或其酯衍生物成分與脂肪族二醇、脂環族二醇等二醇成分通過酯反應連結而成的結構的芳香族聚酯。聚酯樹脂例如可使用採用公知的方法將芳香族二羧酸或其酯衍生物成分與脂肪族二醇或者脂環族二醇等縮聚而得的聚酯樹脂。結晶性聚酯樹脂是指上述聚酯樹脂中，在差示掃描量熱測定(DSC)中，不是階梯狀的吸熱變化，而是具有明確的吸熱峰的樹脂。具體而言明確的吸熱峰是指在實施例的結晶性聚酯樹脂的吸熱峰溫度的測定方法中記載的差示掃描量熱測定(DSC)中，以升溫速度10℃/min測定時，吸熱峰的半峰寬為15℃以內的峰。結晶性聚酯樹脂只要如上述定義所述就沒有特別限定，例如對於結晶性聚酯樹脂的主鏈中具有與其它成分共聚的結構的樹脂而言，該樹脂只要如上所述顯示明確的吸熱峰，就屬於本發明所說的結晶性聚酯樹脂。作為結晶性聚酯樹脂的具體例，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。從廣泛使用並且利用本發明的方法容易再生產流動性高、衝擊耐性高的樹脂的方面考慮，作為結晶性聚酯樹脂，優選聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯中的至少1種。作為結晶性聚酯樹脂，可以單獨使用1種也可以將2種以上並用。非晶性聚酯樹脂是上述結晶性聚酯樹脂以外的聚酯樹脂。即，通常不具有熔點而具有較高的玻璃化轉變溫度(Tg)的聚酯樹脂。更具體而言，玻璃化轉變溫度(Tg)優選40～90℃，特別優選為45～85℃。應予說明，玻璃化轉變溫度(Tg)採用實施例的非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)的測定方法中記載的方法測定。作為非晶性聚酯樹脂，優選至少以對苯二甲酸、乙二醇和1,4-環己烷二甲醇(CHDM)為單體成分的共聚物，具體而言，可舉出PETG樹脂、PCTG樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環己烷二甲醇酯，將PET的乙二醇的一部分置換成CHDM)、PCTA樹脂(由對苯二甲酸、 間苯二甲酸、乙二醇和CHDM構成的共聚物，將PCTG樹脂的酸成分的一部分用間苯二甲酸置換而成的樹脂)等。應予說明，在本發明中，將聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的二醇成分(乙二醇)置換成1,4-環己烷二甲醇(CHDM)時，將CHDM的置換比例為0.0001mol％以上且小於50mol％的樹脂稱為PETG樹脂，將CHDM的置換比例為50mol％～100mol％的樹脂稱為PCTG樹脂(對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環己烷二甲醇酯)。作為PETG樹脂，優選使用由美國EastmanChemical公司、SkyGreen公司等製造銷售的PETG樹脂。作為PETG樹脂，可舉出美國EastmanChemical公司的商品名EastarGN-071、Eastar6763等。作為PCTG樹脂，可舉出美國EastmanChemical公司的商品名EastarDN-001等。PCTA樹脂是通過1,4-環己烷二甲醇與對苯二甲酸和間苯二甲酸的縮聚而得到的熱塑性飽和共聚酯。作為PCTA樹脂，可舉出美國EastmanChemical公司的商品名KODARTHERM6761(KODARTHERMX6761)，EastarAN-004等。作為非晶性聚酯樹脂，可以單獨使用1種也可以將2種以上並用。在本實施方式中，優選結晶性聚酯樹脂為聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯中的至少1種，非晶性聚酯樹脂為PETG樹脂、PCTG樹脂和PCTA樹脂中的至少1種。由於這些樹脂的結構彼此相似，相互的SP值接近，所以相溶性高，容易發生酯交換，因而優選。認為通過使用聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸丁二醇酯作為結晶性聚酯樹脂，使用PETG樹脂/PCTG樹脂/PCTA樹脂作為非晶性聚酯樹脂，從而非晶性聚酯樹脂中的CHDM基團被導入結晶性聚酯樹脂中，發生酯交換。「工序(2)」在工序(2)中，使用擠出機將結晶性聚酯樹脂90～99重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物1～10重量份熔融混煉，得到聚酯樹脂混合物(B)。熔融混煉使用擠出機進行。從能夠賦予高的剪切性、酯交換容易進行的方面考慮，熔融混煉優選使用多軸混煉擠出機，更優選使用雙軸混煉擠出機。通過將結晶性聚酯樹脂與苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(SAN-GMA)熔融混煉，從而結晶性聚酯樹脂的末端基團與SAN-GMA的GMA反應。由此，結晶性聚酯樹脂鏈延長，發揮增粘效果。此外，還發揮出將結晶性聚酯樹脂的末端封端，抑制結晶性聚酯樹脂的水解反應的作用。由於結晶性聚酯樹脂增粘並抑制水解反應，所以耐衝擊性得到提高。作為結晶性聚酯樹脂，可使用工序(1)中使用的結晶性聚酯樹脂相同的樹脂。另外，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物中，優選甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量(wt％)為1～5％，丙烯腈的含量(wt％)為20～33％，更優選甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量(wt％)為1～5％，丙烯腈的含量(wt％)為27～30％。「工序(3)」在工序(3)中，將上述聚酯樹脂混合物(A)1～10重量份和上述聚酯樹脂混合物(B)1～10重量份、聚碳酸酯樹脂10～90重量份、阻燃劑1～40重量份、防滴劑0.1～1重量份、抗氧化劑0.1～1重量份、潤滑劑0.1～2重量份和增韌劑1～20重量份混合。通常，耐熱性和流動性存在二律背反的關係。然而，在本發明中，通過將聚酯樹脂混合物(A)和聚酯樹脂混合物(B)並用，能夠在維持耐熱性的同時提高流動性。由於結晶性聚酯樹脂被增粘，所以聚酯樹脂混合物(B)的耐熱性高。在此，預測因該增粘效果而使流動性降低(如果在相同溫度下進行比較，則增粘的結晶性聚酯樹脂變得不易熔融)，然而結果是流動性得到提高。詳細的機理尚不明確，但認為由於該增粘效果而使結晶性聚酯樹脂與PC(聚碳酸酯)的粘度差變小，結晶性聚酯樹脂(島相)相對於PC(海相)的分散性提高。通過將阻礙流動性的增粘的結晶性聚酯樹脂(島相)細分散化，從而結晶性聚酯樹 脂(島相)的表面積增加，變得容易熔融，結晶性聚酯樹脂的增粘之類的流動性阻礙效果消失。相反，結晶性聚酯樹脂變得容易熔融，流動性提高。因此，認為利用增粘的結晶性聚酯樹脂，能夠兼顧耐熱性和流動性。(聚碳酸酯樹脂)聚碳酸酯樹脂可以是通過使芳香族二元酚系化合物與光氣或者碳酸二酯而得到的芳香族均聚或共聚碳酸酯樹脂。作為這樣的聚碳酸酯樹脂的製造方法，沒有特別限制，可採用公知的方法，例如可舉出使芳香族二元酚系化合物與光氣等直接反應的方法(界面聚合法)、使芳香族二元酚系化合物與碳酸二苯酯等碳酸二酯在熔融狀態下進行酯交換反應的方法(溶液法)等。聚碳酸酯樹脂的重均分子量優選為20000～70000。通過使聚碳酸酯樹脂的重均分子量為20000以上，從而耐衝擊性進一步提高，另外，通過為70000以下，從而得到高的流動性，因而優選。更優選聚碳酸酯樹脂的重均分子量為30000～55000。重均分子量是利用下述實施例中記載的測定方法測定的。根據本實施方式的製造方法，由於抑制了結晶性聚酯樹脂的結晶性，所以即使在通常的結晶性聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂的並用體系中使用耐衝擊性降低的較高低分子量(例如，重均分子量為20000～45000左右)的聚碳酸酯樹脂也能夠確保耐衝擊性。另外，根據本實施方式的製造方法，由於抑制了結晶性聚酯樹脂的結晶性，所以即使在通常的結晶性聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂的並用體系中使用流動性降低的較高高分子量(例如，重均分子量為40000～70000左右)的聚碳酸酯樹脂也能夠確保高的流動性。作為聚碳酸酯樹脂，可以使用將廢棄的聚碳酸酯樹脂產品粉碎而得的樹脂片。特別是，作為在上述分子量範圍的聚碳酸酯，也可優選使用廢棄的光碟等的粉碎品。只要是將CD、CD-R、DVD、MD等光碟或光學透鏡成型加工時產生的邊角料、從成為廢棄物的光碟剝離反射層、記錄層等而得的物質等粉碎成10mm以下的適當大小而成的樹脂片就沒有特別限定，能夠在本發明中使用。廢棄的聚碳酸酯樹脂產品的聚碳酸酯樹脂片也可以在粉碎清洗後，暫時以180℃～260℃的溫度混煉，進行冷卻·粉碎而得到。新(未使用)的聚碳酸酯樹脂以顆粒狀的形態出售，但可以將它們以玻璃化轉變溫度以上的溫度進行加壓，或者用擠出機等暫時使其熔融，將熔融線料在冷卻水中通過輥而擠碎，用通常的造粒機進行切割，由此可製成樹脂片而使用。(阻燃劑)阻燃劑可以是有機系阻燃劑也可以是無機系阻燃劑。有機系阻燃劑的例子中包括溴化合物、磷化合物。無機系阻燃劑的例子中包括銻化合物、金屬氫氧化物。優選阻燃劑的至少一部分為磷系化合物。這是由於磷系化合物容易對樹脂組合物賦予高的阻燃性且也沒有環境毒性。磷系化合物典型的是磷酸酯化合物，作為磷酸酯的具體例，可舉出磷酸三苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三丁基磷酸酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、芳香族縮合磷酸酯等，其中，特別優選芳香族縮合磷酸酯。阻燃劑可以單獨使用1種也可以將2種以上並用。(防滴劑)防滴劑是出於防止燃燒時樹脂材料的滴下(滴落)而提高阻燃性的目的而添加的，作為防滴劑，可舉出氟系防滴劑、矽橡膠類、層狀矽酸鹽等。防滴劑可以單獨使用1種也可以將2種以上並用。(抗氧化劑)作為抗氧化劑，可舉出受阻酚類、亞磷酸酯類抗氧化劑或兩者的混合系。(潤滑劑)作為潤滑劑，可舉出選自脂肪酸鹽、脂肪醯胺、矽烷聚合物、固體石蠟、液體石蠟、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂醯胺、有機矽粉末、亞甲 基雙硬脂醯胺和N,N′-亞乙基雙硬脂醯胺中的1種或2種以上。(增韌劑)增韌劑可提高樹脂組合物的柔軟性、加工性、耐衝擊性等。增韌劑可以為1種或1種以上。增韌劑例如是具有橡膠彈性的樹脂。增韌劑優選為包含軟鏈段和硬鏈段的熱塑性彈性體，所述軟鏈段是由含有丁二烯的單體的聚合物構成，所述硬鏈段是由具有苯乙烯這樣的芳香族基團的單體的聚合物構成，上述熱塑性彈性體的例子中包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、和丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。其中，從熱塑性樹脂組合物的相溶化性和阻燃性，熱塑性樹脂組合物中的熱塑性彈性體的分散性的觀點出發，優選增韌劑為選自MBS和ABS中的1種以上。增韌劑可以單獨使用1種也可以將2種以上並用。實施例使用以下的實施例和比較例說明本發明的效果。但是，本發明的技術範圍並僅不局限於以下的實施例。[測定方法](重均分子量(MW)的測定)在4～7μg的範圍內稱量試樣，添加於THF後，超聲波處理30分鐘，將溶解的部分用於GPC裝置的測定。重均分子量(MW)(聚苯乙烯換算)的測定中，作為GPC裝置，使用TOSOH株式會社制HLC-8120GPC、SC-8020裝置，柱使用TSKgei、SuperHM-H(6.0mmID×15cm×2)，作為洗脫液，使用和光純藥社制色譜用THF(四氫呋喃)。作為實驗條件，在流速0.6ml/min、樣品注入量10μl、測定溫度40℃下，使用IR檢測器進行實驗。另外，標準曲線由TOSOH公司制「聚苯乙烯標準試樣TSKstandard」：A-500、F-1、F-10、F-80、F-380、A-2500、F-4、F-40、F-128、F-700這10個樣品製成。另外試樣解析中的數據收集間隔為300ms。(結晶性聚酯樹脂的吸熱峰溫度和非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg))結晶性聚酯樹脂的吸熱峰溫度和非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)是依照ASTMD3418，使用差示掃描量熱儀(島津製作所制：DSC-60A)而得到的。該裝置(DSC-60A)的檢測部的溫度校正使用銦和鋅的熔點，熱量的校正使用銦的熔化熱。樣品使用鋁製鍋，設置空鍋用於對照，以升溫速度10℃/分鐘升溫，在200℃停留5分鐘，使用液氮以-10℃/分鐘從200℃降溫至0℃，在0℃停留5分鐘，再次以10℃/分鐘從0℃升溫至200℃。由第2次升溫時的吸熱曲線進行解析，對於非晶性聚酯樹脂，將起始溫度作為Tg。(聚酯樹脂混合物(A)的DSC熔化曲線中的放熱量(ΔHA))聚酯樹脂的DSC熔化曲線中的放熱量(ΔHA)是依照ASTMD3418，使用差示掃描量熱儀(島津製作所制：DSC-60A)而得到的。該裝置(DSC-60A)的檢測部的溫度校正使用銦和鋅的熔點，熱量的校正使用銦的熔化熱。樣品使用鋁製鍋，設置空鍋用於對照，以升溫速度10℃/分鐘從30℃升溫至270℃，在270℃停留5分鐘，使用液氮以-10℃/分鐘從270℃降溫至30℃。由降溫時的吸熱曲線進行解析。放熱量為放熱峰的面積。[使用材料]·聚對苯二甲酸乙二醇酯：固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制·聚對苯二甲酸丁二醇酯：固有粘度[η]＝1.41dl/g，商品名Toraycon1100M，TORAY公司制·PCTG樹脂：玻璃化轉變溫度87℃，商品名EastarDN-011，EastmanChemical公司制·PCTA樹脂：商品名EastarAN-004，EastmanChemical公司制·PETG樹脂：玻璃化轉變溫度80℃，商品名EastarGN-071，EastmanChemical公司制聚碳酸酯樹脂：重均分子量為20000(商品名novarex7020R，MitsubishiEngineering-Plastics公司制)聚碳酸酯樹脂：重均分子量為70000(商品名novarex7027U，MitsubishiEngineering-Plastics公司制)[實施例1](1)工序(1)使用V型混合機將聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制)80重量份和PCTG樹脂((玻璃化轉變溫度87℃，商品名EastarDN-011，EastmanChemical公司制))20重量份幹混，使用真空乾燥機使混合物在減壓下、80℃乾燥4小時。將乾燥的混合物從雙軸混煉擠出機的原材料供給口投入，在料筒溫度270℃和排出量30kg/h的條件下進行熔融混煉。通過將從雙軸混煉擠出機排出的混煉物浸漬在30℃的水中進行驟冷，利用造粒機粉碎成顆粒狀，得到聚酯樹脂混合物(A)。將得到的聚酯樹脂混合物(A)使用真空乾燥機將混合物在減壓下、80℃乾燥4小時。(2)工序(2)使用V型混合機將聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制)95重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(SAN-GMA，GMA的含量為2％，丙烯腈的含量為28％；ShanghaiKUMHO-SUNNYPlastic公司制)5重量份幹混，使用真空乾燥機將混合物在減壓下、80℃乾燥4小時。將乾燥的混合物從雙軸混煉擠出機的原材料供給口投入，在料筒溫度260℃和排出量30kg/時的條件下進行熔融混煉。通過將從雙軸混煉擠出機排出的混煉物浸漬在30℃的水中進行驟冷，利用造粒機粉碎成顆粒狀，得到聚酯樹脂混合物(B)。將得到的聚酯樹脂混合物(B)使用真空乾燥機將混合物在減壓下、80℃乾燥4小時。(3)工序(3)使用V型混合機將由工序(1)得到的聚酯樹脂混合物(A)7.4重量份、工序(2)中得到的聚酯樹脂混合物(B)4.9重量份、聚碳酸酯樹脂(重均分子量50000，商品名TARFLONA-1900，出光興產社制)61.4重量份、阻燃劑(縮合磷酸系化合物；商品名BDP，GreatLakes公司制)15.8重量份、防滴劑(ASCOAT，PTFE的含量為50％，市售)0.4重量份、抗氧化劑(IRGAFOS168，IRGANOX1076的1：1(質量比)混合物)0.2重量份、潤滑劑(DOWCORNINGMB-50)0.2重量份和增韌劑(MBS；商品名EM500，LGChemical公司制和ABS；丁二烯的含量為54％，苯乙烯的含量為34％，丙烯腈的含量為12％，韓國錦湖石油化學制的1：1(質量比)混合物)9.7重量份幹混。將混合物從雙軸混煉擠出機的原材料供給口投入，在排出量30kg/時的條件下以260℃、混煉壓力1.0MPa進行熔融混煉。通過將從雙軸混煉擠出機排出的混煉物浸漬在30℃的水中而進行驟冷，利用造粒機粉碎成顆粒狀，得到熱塑性樹脂組合物。[實施例2]在工序(1)中，使用PCTA樹脂代替PCTG樹脂，除此之外，與實施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實施例3]在工序(1)中，使用PETG樹脂代替PCTG樹脂，除此之外，與實施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實施例4]在工序(1)中，使聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂為70重量份和PETG樹脂為30重量份，除此之外，與實施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實施例5]在工序(1)中，使聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂為50重量份和PETG 樹脂為50重量份，除此之外，與實施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實施例6]在工序(2)中，使聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂為98重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(SAN-GMA)為2重量份，除此之外，與實施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實施例7]在工序(2)中，使聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂為92重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(SAN-GMA)為8重量份，除此之外，與實施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實施例8]在工序(3)中，使用聚碳酸酯樹脂(重均分子量20000，商品名novarex7020R，MitsubishiEngineering-Plastics公司制)代替聚碳酸酯樹脂(重均分子量50000，商品名TARFLONA-1900，出光興產社制)，除此之外，與實施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實施例9]在工序(3)中，使用聚碳酸酯樹脂(重均分子量70000，商品名novarex7027U，MitsubishiEngineering-Plastics公司制)代替聚碳酸酯樹脂(重均分子量50000，商品名TARFLONA-1900，出光興產社制)，除此之外，與實施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實施例10]在工序(3)中，使由工序(1)得到的聚酯樹脂混合物(A)為6.2重量份、由工序(2)得到的聚酯樹脂混合物(B)為6.1重量份，除此之外，與實施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實施例11]在工序(3)中，使由工序(1)得到的聚酯樹脂混合物(A)為4.9 重量份、由工序(2)得到的聚酯樹脂混合物(B)為7.4重量份，除此之外，與實施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實施例12]在工序(1)和(2)中，使用聚對苯二甲酸丁二醇酯(固有粘度[η]＝1.41dl/g，商品名Toraycon1100M，TORAY公司制)代替聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制)，除此之外，與實施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實施例13]在工序(1)和(2)中，使用聚對苯二甲酸丁二醇酯(固有粘度[η]＝1.41dl/g，商品名Toraycon1100M，TORAY公司制)代替聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制)，除此之外，與實施例2同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實施例14]在工序(1)和(2)中，使用聚對苯二甲酸丁二醇酯(固有粘度[η]＝1.41dl/g，商品名Toraycon1100M，TORAY公司制)代替聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制)，除此之外，與實施例3同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[比較例1、2](關於PET/PETG比的比較例)在實施例1中，將該工序(1)中的PET/PETG的重量比分別變更為4/6和9/1，除此之外，與實施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[比較例3、4](關於PET/SAN-GMA比的比較例)在實施例1中，將該工序(2)中的PET/SAN-GMA的重量比分別變更為10/0和8/2，除此之外，與實施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[比較例5、6](關於聚酯樹脂混合物(A)的添加狀態的比較例)在實施例1中，工序(1)中不進行熔融混煉直接進行幹混，使用真空乾燥機將混合物在減壓下、80℃乾燥4小時，使用該乾燥的混合品(ΔHA/ΔHB為1.0)代替混合物(A)(比較例5)，或者不使用混合物(A)(比較例6)，除此之外，與實施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[比較例7、8](關於聚酯樹脂混合物(B)的添加狀態的比較例)在實施例1中，工序(2)中不進行熔融混煉而直接進行幹混，使用真空乾燥機將混合物在減壓下、80℃乾燥4小時，使用該乾燥的混合品代替混合物(B)(比較例7)，或者不使用混合物(B)(比較例8)，除此之外，與實施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[比較例9](關於聚酯樹脂混合物(A)、混合物(B)的添加狀態的比較例)在實施例1中，工序(1)中不進行熔融混煉而直接進行幹混，使用真空乾燥機將混合物在減壓下、80℃乾燥4小時，使用該乾燥的混合品(ΔHA/ΔHB為1.0)代替混合物(A)，工序(2)中不進行熔融混煉而直接進行幹混，使用真空乾燥機將混合物在減壓下、80℃乾燥4小時，使用該乾燥的混合品代替混合物(B)，除此之外，與實施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。對各實施例和比較例中得到的熱塑性樹脂組合物進行以下評價。[評價方法](1)流動性將樹脂組合物在80℃乾燥4小時後，使用注射成型機「ROBOSHOT_S-2000i50BP」(FANUC公司制)，採用阿基米德螺線流動試驗片(流路厚度2mm，流路寬度10mm)按下述該公司自己的評價基準評價流動長度。條件設為注射速度60mm/s、料筒溫度250℃、模具溫度50℃、注射壓力860MPa。流動長度越大流動性越好。◎：340mm以上○：320mm以上且小於340mm△：300mm以上且小於320mm(實用上沒問題)×：小於300mm(實用上有問題)(2)艾氏衝擊強度將樹脂組合物在80℃乾燥4小時後，使用注射成型機「J55ELII」(日本制鋼所社制)，在料筒設定溫度250℃、模具溫度50℃下，成型為80mm×10mm×4mm的長方形試驗片，依照「JIS-K7110-1998」進行艾氏衝擊試驗，按下述評價基準進行評價。◎：42kJ/m2以上○：32kJ/m2以上且小於42kJ/m2△：7kJ/m2以上且小於32kJ/m2(實用上沒問題)×：小於7kJ/m2(實用上有問題)(3)阻燃性將樹脂組合物在80℃乾燥4小時後，使用注射成型機((株)日本制鋼所制，J55ELII)，在料筒設定溫度250℃、模具溫度50℃下，成型為100mm×10mm×1.6mm的長方形試驗片。將上述試驗片即利用上述方法得到的UL試驗用試驗片在溫度23℃、溼度50％的恆溫室中進行48小時溼度調節，依照美國保險商實驗室(UL)規定的UL94試驗(設備的部件用塑料材料的燃燒試驗)進行。UL94V是用使保持垂直的規定大小的試驗片與燃燒器的火焰接觸10秒鐘後的火焰持續時間、滴下性來評價阻燃性的方法。然後，按以下評價基準評價各試驗片。◎：5VA、5VB○：V0△：V1、V2、HB×：規格外(實用上有問題)(4)耐熱性將樹脂組合物在80℃乾燥4小時後，使用注射成型機「J55ELII」(日本制鋼所社制)，在料筒設定溫度250℃、模具溫度50℃下，成型為80mm×10mm×4mm的長方形試驗片，依照「JISK7191-1」進行載荷撓曲溫度測定(平放，A法)，按下述評價基準進行評價。◎：74℃以上○：72℃以上且低於74℃△：70℃以上且低於72℃×：低於70℃(實用上有問題)(5)外裝部件的製作用熱風循環式乾燥機將得到的顆粒在80℃乾燥4小時。乾燥後，使用注射成型機(株式會社日本制鋼所制J1300E-C5)，將圖中所示的大型複印機外裝部件模擬成型品在料筒溫度250℃和模具溫度50℃下成型，從中央部分取樣。使用這些成型品、樣品測定各特性。將結果示於表中。這裡，對於成型品的外觀評價，通過目視對複印機的外裝部件的模擬成型品觀察外觀，按以下基準進行評價。◎：無外觀不良○：稍微觀察到「燒焦」或「毛刺」，但作為產品沒問題×：觀察到「燒焦」或「毛刺」，作為產品不可將各實施例和比較例的製造條件示於表1，將評價結果示於表2和表3。表2表3：外裝部件的外觀評價結果實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7實施例8實施例9實施例10實施例11實施例12實施例13實施例14○○○◎○○○○◎○○○○○比較例1比較例2比較例3比較例4比較例5比較例6比較例7比較例8比較例9○×○×○×○○×本發明的實施例1～14的熱塑性樹脂組合物在耐衝擊性、流動性、阻燃性和耐熱性的任一項目中均為Δ以上的評價，全部項目的物性均顯示良好。與此相對，由比較例1和2的評價結果可知，如果PETG比過度增加，則阻燃性降低，如果PET比過度增加，則流動性降低。由比較例3和4的評價結果可知，如果沒有SAN-GMA，則耐衝擊性降低，如果SAN-GMA過度增加，則流動性和阻燃性降低。由比較例5和6的評價結果可知，如果不進行工序(1)那樣的熔融混煉，則耐衝擊性和流動性降低，如果沒有混合物A，則流動性降低。由比較例7和8的評價結果可知，如果不進行工序(2)那樣的熔融混煉，則耐熱性降低，如果沒有混合物B，則耐熱性降低。由比較例9的評價結果可知，如果不進 行工序(1)和工序(2)那樣預先進行熔融混煉，則耐衝擊性和流動性降低。另外，由實施例和比較例可知，使用實施例的樹脂組合物成型的複印機外裝部件的模擬成型品外觀良好地形成。以上，說明了本發明的優選的實施方式、實施例，但這些是用於說明本發明的例示，其主旨並非將本發明的範圍僅限定於這些實施方式。本發明能夠在不脫離其主旨的範圍內用與上述實施方式不同的各種方式進行實施。當前第1頁1 2 3