一種改性環氧樹脂的製備方法
2023-11-03 05:42:52
專利名稱：一種改性環氧樹脂的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧樹脂的製備方法，特別是涉及一種改性環氧樹脂的製備方法。
背景技術：
雖然環氧樹脂基複合材料已廣泛用作結構材料以代替鋼、鋁以及其他材料，但是， 要滿足宇航、潛艇及飛機製造等方面的特殊要求，強度、韌性方面仍有待提高。而且，環氧樹脂用作膠粘劑，其膠結強度還有待提高。膠結件的破壞強度主要取決於被粘物、膠粘劑和界面層三者中的最小強度。在試驗中，我們為了研究影響環氧樹脂膠結件的破壞強度都有哪些因素。用未經過改性的環氧樹脂作了大量實驗。結果表明在負荷作用下，膠粘接頭的破壞一般有三種類型
(1)內聚破壞在外力作用下，膠粘接頭的破壞發生在膠粘劑的基體內(見圖9a)，產生內聚破壞的膠接強度取決於膠粘劑的內聚強度。(2)粘合破壞接頭在外力作用下，破壞發生在膠粘劑與被粘物的界面上，以肉眼觀察是沿界面的純粘合破壞(見圖％)。真正的粘合破壞是不存在的。該破壞大概是界面區的弱界面層的內聚破壞。(3)混合破壞在外力作用，接頭的破壞見有內聚破壞和粘合破壞兩種類型。當形成內聚破壞時，需要選擇合適的膠粘劑和合理的配方，以提高內聚強度。內聚強度差的原因可能是膠粘劑在固化過程中體積收縮，而被膠結物件又有很高的模量。因體積收縮而產生的內應力就會使聚合物與膠接件界面脫離，或在聚合物基體內產生空穴和裂縫。一旦膠接件承受外力，應力源就可能逐漸擴展，而造成膠粘接頭的破壞。
發明內容
本發明的目的在於提供一種改性環氧樹脂的製備方法，使膨脹單體與環氧樹脂膠粘劑共聚，減少固化過程中的體積收縮，從而避免樹脂相內產生微裂縫，有利於提高膠粘劑的內聚破壞強度，降低固化過程中的體積收縮率，可提高熱固性樹脂的強度和使用壽命。本發明的目的是通過以下技術方案實現的 本發明的優點與效果是
在用膨脹單體對環氧樹脂進行改性，作為膠粘劑使用時，收縮應力將導致粘結強度大大降低，還可能加速老化的進程。因此，降低固化過程中的體積收縮率，對於提高熱固性樹脂的強度，使用壽命等都有十分重要的意義。
圖1為純環氧樹脂固化時間與比體積的關係圖2為以三氟化硼-鄰苯二胺絡合物(BF3-OPDA)為固化劑的純環氧樹脂和加入25%螺環單體的改性環氧樹脂的DSC掃描固化曲線圖；圖3為以三氟化硼乙胺絡合物作固化劑的純環氧樹脂和含10%螺環單體的改性環氧樹脂的DSC掃描固化曲線；
圖4為螺環單體對環氧基團轉化率的影響圖； 圖5為螺環單體的加入對玻璃化轉變溫度的影響圖。
具體實施例方式下面參照附圖對本發明進行詳細說明。在用膨脹單體對環氧樹脂進行改性之前，用膨脹劑法測定1，3-二甲胺基環己烷固化環氧樹脂E-44的體積收縮情況。如圖1，從圖中可以看出14小時後，固化反應基本完成。6小時後，體積收縮約為2.4% ;30小時後，體積收縮為3. 55%。這說明環氧樹脂在固化過程中的體積收縮大部分發生在凝膠化之前，但是凝膠化後的少部分體積收縮卻產生了很大的內應力。由體積收縮而產生的內應力成為收縮應力。對於共聚體系而言，催化劑必須能夠同時催化兩種單體，為此選擇三氟化硼乙胺絡合物作催化劑，三氟化硼乙胺在溫度高於 90°C時絡合物分解，放出催化活性種。這對於樹脂配製後、固化前的預處理是十分有利的， 尤其在複合材料的製備過程中，樹脂基體必須在足夠長的時間內不發生固化反應才能完成複合材料的預處理過程。圖2分別為以三氟化硼-鄰苯二胺絡合物(BF3-OPDA)為固化劑的純環氧樹脂和加入25%螺環單體的改性環氧樹脂的DSC掃描固化曲線。純環氧樹脂的固化反應從 341. 4Κ(68· 2V )開始到500. 4Κ(227· 2°C )結束。在417Κ(144· 3°C )放熱速率達到最大值。固化掃描反應熱為-95. 47卡/克。含25%螺環單體的改性環氧樹脂的DSC掃描固化曲線分別在385. OK(111. 8 °C )和458. 9K(185. 7°C )出現兩個固化反應放熱峰，固化反應從342. 7K(69. 5°C)開始到511. 61^238. 4°C )結束。固化掃描反應熱為-68. 09卡/克。放熱峰1與純環氧樹脂的固化反應放熱峰相對應，是改性環氧樹脂中環氧基團開環造成的。 由於BF3-OPDA分解溫度(71°C )較低，在此溫度下，環氧基團順利開環，而螺環則難以開環， 所以此時只有環氧基團進行開環反應。隨著反應的進行，由於分子量的迅速增大導致體系粘度急劇增大，活性陽離子難以自由運動，所以反應速率下降從而產生了第一個放熱峰。之後，隨著溫度的進一步提高，螺環基團也開始了開環聚合反應，並和環氧樹脂進行共聚，反應速率逐漸增大，所以又產生了第二個放熱峰。圖3分別為以三氟化硼乙胺絡合物作固化劑的純環氧樹脂和含10%螺環單體的改性環氧樹脂的DSC掃描固化曲線。純環氧樹脂的固化反應從403. 1K(U9.2°C)開始到508. 8K(235. 6°C )結束。在443. 4K(170. 2°C )放熱速率達到最大值。固化掃描反應熱為-99. 39卡/克。含10%螺環單體的改性環氧樹脂的固化反應從417. 2K(144. 0°C )開始到516. 91^243. 7°C )結束。固化掃描反應熱為-81. 34卡/克。從圖中可以看出，含10% 螺環單體的改性環氧樹脂的固化反應曲線上至出現一個放熱峰，從而說明在該溫度下，兩者可以很好的共聚。因為三氟化硼乙胺絡合物的分解溫度(90°C)較高。較高的反應溫度對活化能較高的反應有利。在該溫度下，螺環基團能夠順利開環，環氧基團和螺環基團在同一溫度範圍內進行開環反應，所以可以很好的共聚。改性環氧樹脂的製備，取不同量的螺環原酸酯，分別加入環氧樹脂E-44中，再加入混合樹脂重量3%的三氟化硼乙胺絡合物，在60°C左右攪勻，冷卻至室溫，備用。
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將配好的改性環氧樹脂均勻塗在兩塊氯化鉀鹽片間，固定後，放入預熱在120°C 的烘箱中固化3小時，冷卻至室溫後，在紅外光譜儀上測試其紅外光譜。根據環氧基團在 913cm-1處的特徵吸收峰高(A913)的高低(與體系中環氧基團的含量成正比)，以ieiOcnT1處苯環骨架振動吸收峰高(A161tl,在聚合反應中保持不變)作為標準，按如下公式計算環氧基團的轉化率(a).
SL= 、A, ^ /) ο—(A』 ""An^io) t ^lO 0% Α κ,ι ) 9
式中下標O和t分別指聚合時間為0和t。純環氧樹脂的固化反應是環氧基團在BF3 · C2H5NH2的催化作用下進行的開環聚合反應，由於凝膠點後形成的交聯結構限制了環氧基團的活動，因而環氧基團全部開環進行聚合是不可能的，固化反應後還有部分的環氧基團存在於樹脂基體內，並且在聚合過程中伴隨著體積收縮。螺環單體在催化劑的作用下，同樣能夠進行開環聚合反應，這已經由紅外光譜分析得到證實，但是螺環基團的開環比環氧基團的開環要難。通過選擇潛伏性催化劑 (BF3 · C2H5NH2,在90°C時放出活性種催化反應)，在此溫度下，可以有效的使兩者進行共聚反應，但是，相比較而言，反應掉的環氧基團較多，固在環氧基團基本交聯後，還有相當多的螺環基團存在於體系內，由於此時螺環基團的活動性，他可以繼續與環氧基團碰撞而發生共聚反應，生成支鏈和交聯結構。因而，螺環單體的加入可以提高環氧基團的轉化率，實驗結果也證實了這一點，見圖4。並且由於螺環單體的膨脹作用，可以有效的降低環氧樹脂的體積收縮，達到降低收縮應力的目的。玻璃化轉變溫度是高分子鏈段被激發，即鏈段由凍結狀態到具有足夠熱運動能量以克服內旋轉位壘的轉變溫度，所以，玻璃化轉變溫度和高分子鏈的柔性有關。一般情況下，螺環原酸酯經陽離子開環聚合生成聚合物後，得到的高分子主鏈為酯和醚鍵，它的內旋轉位壘比相應的碳-碳鍵低。所以，螺環原酸酯聚合物的主鏈柔性較大，玻璃化轉變溫度較低。所以估計經過螺環原酸酯改性後的環氧樹脂應該觀察到隨著螺環單體的加入量逐漸增加，樹脂材料的Tg下降。在試驗中證實確實如此。測試結果見圖5。從圖中可以看出，隨著螺環單體加入量的增加，環氧樹脂的玻璃化轉變溫度逐漸下降。導致這一結果的原因可能有一是此反應是共聚反應，而共聚反應都會降低結晶性， 增加柔韌性。同時也會降低熔點和玻璃化轉變溫度。再有螺環原酸酯的開環聚合反應伴隨著體積膨脹，特別是在環氧樹脂交聯結構基本形成以後，膨脹效應減少了基體的自由體積， 限制了高分子鏈段的運動。
權利要求
1.一種改性環氧樹脂的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟用膨脹單體對環氧樹脂進行改性之前，用膨脹劑法測定1，3-二甲胺基環己烷固化環氧樹脂E-44的體積收縮情況，選擇三氟化硼乙胺絡合物作催化劑，三氟化硼乙胺在溫度高於90 V時絡合物分解，放出催化活性種，以三氟化硼-鄰苯二胺絡合物(BF3-OPDA)為固化劑的純環氧樹脂和加入 25%螺環單體的改性環氧樹脂的純環氧樹脂的固化反應從341. 4K、68. 2°C開始到500. 4K、 227. 2 C ο
2.根據權利要求1所述的一種改性環氧樹脂的製備方法，其特徵在於，所述的改性環氧樹脂的製備方法包括，取螺環原酸酯，分別加入環氧樹脂E-44中，再加入混合樹脂重量 3%的三氟化硼乙胺絡合物，在60°C左右攪勻，冷卻至室溫，備用。
3.根據權利要求1所述的一種改性環氧樹脂的製備方法，其特徵在於，所述的改性環氧樹脂的製備方法包括，以三氟化硼乙胺絡合物作固化劑的純環氧樹脂和含10%螺環單體的改性環氧樹脂。
全文摘要
一種改性環氧樹脂的製備方法，包括如下步驟用膨脹單體對環氧樹脂進行改性之前，用膨脹劑法測定1，3-二甲胺基環己烷固化環氧樹脂E-44的體積收縮情況，選擇三氟化硼乙胺絡合物作催化劑，三氟化硼乙胺在溫度高於90℃時絡合物分解，放出催化活性種，以三氟化硼-鄰苯二胺絡合物(BF3-OPDA)為固化劑的純環氧樹脂和加入25%螺環單體的改性環氧樹脂的純環氧樹脂的固化反應從341.4K、68.2℃開始到500.4K、227.2℃結束。在用膨脹單體對環氧樹脂進行改性，作為膠粘劑使用時，收縮應力將導致粘結強度大大降低。因此，降低固化過程中的體積收縮率，對於提高熱固性樹脂的強度，使用壽命等都有十分重要的意義。
文檔編號C09J163/00GK102161745SQ20111003369
公開日2011年8月24日 申請日期2011年1月31日 優先權日2011年1月31日
發明者劉大晨, 寧志高, 李安東, 梁兵, 王長松 申請人:瀋陽化工大學