一種絡合-沉澱工藝製備的環保鈦系顏料的製作方法

2023-11-02 21:50:27

一種絡合-沉澱工藝製備的環保鈦系顏料的製作方法
【專利摘要】一種絡合-沉澱工藝製備的環保鈦系顏料，其步驟是：稱取定量鈦白粉或鈦白粉以及三氧化二銻，加入到溶解有表面活性劑的水溶液中，分散均勻；加入著色離子R+與絡合劑的混合溶液，控制絡合劑與著色離子的含量，使著色離子與絡合劑之間形成穩定的體系，調節體系的pH值，使體系處於穩定狀態；使著色離子與滴加的鹼溶液發生沉澱反應；陳化後對反應體系進行漂洗，過濾，去除雜質離子；進行噴霧乾燥處理；在乾燥後的粉末加入礦化劑，混合均勻後在馬弗爐中進行空氣氣氛煅燒，控制溫度和保溫時間，即得到所需粉體。本發明克服了目前鈦黃顏料製備中存在的顏料粒徑大，分布區間寬，顏色不鮮亮，存在團聚，著色力差等缺陷，成本顯著低於市場成熟化產品。
【專利說明】一種絡合-沉澱工藝製備的環保鈦系顏料
【技術領域】
[0001]本發明涉及粉末冶金製備領域，尤其是涉及採用絡合-沉澱工藝製備的環保鈦系顏料。
【背景技術】
[0002]環境汙染問題越來越受到國際社會的廣泛關注，推廣綠色環保產品，加強節能減排是應對日益惡化的環境以及資源短缺的重要手段。含有鉛和鎘的無機顏料由於色澤鮮亮，價格較低，佔據很大一部分市場，然而，出於對政策和對環保健康方面的考慮，尋求安全，對人體無毒無害的環保顏料已經成為人們的一種共識。
[0003]隨著無機顏料應用領域不斷拓展，對顏料本身的特性也提出了更高的要求，尤其是在耐光性，耐候性以及化學穩定性方面。無機鈦系顏料具有優異的性能，安全環保，性價比高，具有很廣泛的市場。
[0004]目前市場上較為成熟的產品多採用固相法工藝，原因是該方法工藝簡單易操作，成本相對較低，產品較為穩定。缺點是由於該方法是氧化物之間通過高速球磨等工藝實現混料的，無法達到液相法那樣分子級水平的均勻混合。因此，產品性能存在著色力差，色澤不夠鮮売等問題，達不到聞端廣品的技術指標。
[0005]隨著納米材料製備技術的不斷提高，液相法合成工藝在環保顏料中的應用越來越廣，由於是在分子級別的均勻混料，得到的粉體細度好，煅燒溫度低，產品品質也在不斷的提高。然而，液相法存在普遍的不足是在製備的過程中容易帶來團聚問題，影響發色，同時由於工藝較為複雜，產品穩定性不易控制，收率較低，成本相對較高。因此，尋求一種既能提升產品品質，又能夠顯著降低成本的工藝成為科研人員研究的重點。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在於針對現有技術存在的鈦黃顏料品質缺陷，提供一種產品品質優異，且成本顯著低於市場成熟化產品，易於工業化生產，採用絡合-沉澱工藝製備的環保鈦系顏料。
[0007]本發明提供的採用絡合-沉澱工藝製備的環保鈦系顏料包括下述步驟:
[0008]I)稱取一定重量份的鈦白粉，或者稱取一定重量份的鈦白粉以及佔鈦白粉重量10-15%的三氧化二銻加入到溶解有表面活性劑的水溶液中，分散均勻，其中所述表面活性劑的重量為鈦白粉重量的0.2-0.5% ；
[0009]2)加入著色離子R +與絡合劑的混合溶液，控制所述絡合劑與所述著色離子的含量，使著色離子R +與絡合劑之間形成穩定的體系，調節體系的PH值，使體系處於穩定狀態；
[0010]3)緩慢的滴加0.5mol\l鹼溶液至步驟2)中，使著色離子與滴入的鹼溶液發生沉澱反應;
[0011]4)鹼溶液滴定結束後，陳化2h，對反應體系進行漂洗，過濾，去除雜質離子；[0012] 5)將漂洗後的漿料進行噴霧乾燥處理；
[0013]6)在乾燥後的粉末加入礦化劑，混合均勻後在馬弗爐中進行空氣氣氛煅燒，溫度控制在900-1200°C，保溫l_2h，即得到所需粉體。
[0014]上述步驟中:
[0015]具體地，所述表面活性劑為六偏磷酸鈉。
[0016]具體地，所述步驟2)中，所述著色離子R +為Ni2 +，Cr3 +，Co2 +，Zn2 +。
[0017]進一步地，含有所述著色離子R +的化合物為硝酸鎳、硝酸鉻、硝酸鈷或硝酸鋅中的一種或一種以上，佔所述鈦白粉重量的20-50%。
[0018]具體地，所述絡合劑為三乙烯四胺或/和檸檬酸，佔所述鈦白粉重量的0.2%_1%。
[0019]具體地，所述步驟2)中，使著色離子與絡合劑的摩爾比控制在0.5-2之間，用試紙測定體系的PH在6-8之間，反應溫度升高到50-70°C，控制攪拌速率在400-600r\min，處理時間為0.5h-4h。
[0020]具體地，所述步驟3)中，鹼溶液澄清液滴加的反應速度控制在10_15ml/min內，控制PH值為8-12。
[0021]進一步地,所述鹼溶液為氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液。
[0022]具體地，所述步驟5)乾燥處理參數:進料總量10_12kg\h，塔內負壓為400-600Kpa,進風溫度 150_165°C，排風溫度 60_65°C。
[0023]具體地，所述步驟6)中加入的所述礦化劑為硼砂和二氧化矽、氧化鋅中的一種或一種以上，其中所述硼砂為鈦白粉重量的0.l_10%g，二氧化矽為鈦白粉重量的0.4-6%，氧化鋅為鈦白粉重量的0.1-5%。
[0024]本發明採用絡合一沉澱工藝製備的鈦黃顏料，克服了目前鈦黃顏料存在的顏料粒徑大，分布區間寬，顏色不鮮亮，存在團聚，著色力差等缺陷。相比於固相法工藝，本發明得到的粉體色澤鮮亮，粒徑分布區間窄，著色力強；相比於液相法工藝，本發明粉體煅燒後，呈現膨鬆的粉末狀，不需球磨能夠達到細度要求，只需要簡單的顏料後處理工藝就能夠達到應用要求，一定程度上簡化了生產工藝，降低了生產成本。
【具體實施方式】
[0025]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
[0026]本發明提供的採用絡合-沉澱工藝製備的環保鈦系顏料，包括下述步驟:
[0027]I)稱取一定量的鈦白粉，或者稱取一定量的鈦白粉以及佔鈦白粉重量10-15%的三氧化二銻加入到溶解有表面活性劑的水溶液中，分散均勻。
[0028]該步驟中，加入三氧化二銻可在後續顏料製備過程中溫度升高的時候，三氧化二銻在氧氣存在的氛圍下轉化成五氧化二銻，提供電荷補充，避免出現晶格缺陷。
[0029]表面活性劑的重量為鈦白粉重量的0.2-0.5%之間。所述表面活性劑為六偏磷酸鈉，可作為分散劑，使得鈦白粉原料的表面張力減小，可使鈦白粉均勻的分散在溶液中，且使分散後的微粒保持穩定的狀態。
[0030]2)加入著色離子R +與絡合劑的混合溶液，控制所述絡合劑與所述著色離子的摩爾比在0.5-2之間，用試紙測定體系的PH在6-8之間，反應溫度升高到50-70°C，控制攪拌速率在400-600r\min,處理時間為0.5h_4h,使著色離子與絡合劑之間形成穩定的體系；[0031 ] 該步驟中，所述的著色離子R +為Ni2 +，Cr3 +，Co2 +，Zn2 +。
[0032]含有著色離子R +的化合物可優選硝酸鹽，可選用硝酸鎳、硝酸鉻、硝酸鈷或硝酸鋅中的一種或一種以上，佔所述鈦白粉重量的20-50%。選用硝酸鹽是在於與鹼液形成沉澱的時候，一價鹽更容易形成粒徑小且均勻的沉澱。
[0033]所述絡合劑為三乙烯四胺或/和檸檬酸，佔所述鈦白粉重量的0.2%-1%
[0034]絡合劑的加入可與硝酸鹽形成亞穩定結構，降低了體系的過飽和度，隨著鹼溶液的不斷加入，體系的PH值增加，所形成的亞穩定結構開始緩慢釋放硝酸根離子，使反應緩慢均勻的進行，減少帶來的團聚問題。
[0035]3)緩慢的滴加0.5mol\l鹼溶液至步驟2)中，控制滴加的反應速度在10_15ml/min內，以控制納米材料的形核與生長速度，同時控制PH值8-12。隨著體系的PH值不斷升高，絡合體系處於不穩定狀態，著色離子R+逐漸被釋放出來，與滴入的鹼溶液發生沉澱反應；由於著色離子R+緩慢被釋放出來，形成的沉澱幾乎沒有團聚。待達到滴定終點時，停止滴入鹼液。
[0036]該步驟中鹼溶液可選用氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液。在選用氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合溶液時，其溶液按重量氫氧化鈉:氫氧化鉀=1:2進行配比。
[0037]鹼液的滴加一方面活化了鈦白粉的表面結構，改變了體系的酸鹼性，使其表面形成大量羥基化學鍵，當其滴入硝酸鹽的著色離子R + (Ni2 +，Cr3 +，Co2+,Zn2 +)的時候，著色離子R+會均勻的在鈦白粉表面沉積，形成緻密的包覆膜，同時形成T1-O-R+化學鍵，在後期高溫煅燒的時候，著色離子會均勻的進入鈦白粉晶格中，形成置換型固溶體，降低煅燒溫度，節約能源；且可在鈦白粉表面進行處理時，使處理後的鈦白粉表面形成鹼性較弱的鈦酸鈉，有利於降低反應速度，控制納米材料細度。
[0038]4)鹼溶液滴定結束後，陳化2h，對反應體系進行漂洗、過濾，去除多餘的雜質離子。待雜質含量低於20ppm，溶液PH值近中性時，漂洗完畢；
[0039]5)將漂洗後的漿料進行噴霧乾燥處理。乾燥溫度不宜過高，以降低粉體在乾燥過程中帶來的團聚問題。噴霧乾燥的參數為:進料總量10-12kg\h，塔內負壓為400-600Kpa，進風溫度150-165°C，排風溫度60-65°C。
[0040]6)在乾燥後的粉末加入礦化劑，混合均勻後在馬弗爐中進行空氣氣氛煅燒，達到一定的溫度後，溫度控制在900-1200°C，保溫l_2h，得到所需粉體。
[0041]該步驟中，加入的礦化劑為硼砂和二氧化矽、氧化鋅中的至少一種的混合物,其中所述的硼砂為鈦白粉重量的0.l_10%g，二氧化矽為鈦白粉重量的0.4-6%，氧化鋅為鈦白粉重量的0.1-5%。
[0042]礦化劑的加入首先能夠在乾燥粉體表面形成緻密的碳包覆膜，抑制了納米材料的團聚，最終可得到粒徑小，分散性好的粉體；其次，較小半徑的陰陽離子礦化劑的加入，在粉體高溫煅燒的時候，可促進金紅石型的轉化，有利於形成置換型固溶體，顯著降低煅燒溫度；第三，具有氧化性的礦化劑的加入，在高溫煅燒的時候，會釋放部分氧氣，使煅燒體系處於富氧的氛圍，使晶型充分轉化，降低煅燒時的溫度，減少煅燒時間。
[0043]其中，硼砂的加入可促進晶格轉化，降低製備過程中的煅燒溫度，降低生產成本；氧化鋅加入，可調節反應體系，促進反應的進行，同時可促進原料在溶液中的均勻分散。二氧化矽，可使煅燒處於富氧氛圍，促使晶型充分轉化，避免產生晶格缺陷。
[0044]上述製備方法中，在鈦白粉前期分散的時候，通過添加一定量的表面活性劑，可使鈦白粉處於高度分散狀態，同時加入著色離子R+ (Ni2 +，Cr3 +，Co2 +，Zn2 +)與絡合劑，此時絡合劑會與著色離子形成穩定結構，在降低反應體系過飽和度的同時，使體系處於相對穩定狀態，不會在加入鹼溶液的時候由於局部的濃度過大，產生較為嚴重的團聚問題；同時，在鹼溶液緩慢滴加的時候，由於體系的PH值開始升高，破壞原有體系的穩定狀態，形成的絡合劑開始慢慢釋放著色離子，著色離子進而與鹼液緩慢沉澱出來，由於著色離子隨著鹼液的不斷低價緩慢釋放出來，會均勻的形成沉澱，不會由於局部的過飽和度偏大，產生局部團聚現象，製備的粉體幾乎無團聚，分散性好，後期煅燒後得到的半成品也是疏鬆的粉末狀，不需經過球磨等工藝處理就能達到很好的細度。本發明製備方法採用的絡合-沉澱工藝，在液相法合成鈦系環保顏料中的應用至今國內外還沒有相關的報導
[0045]較之於現有的固相法工藝，本發明製備的鈦系顏料得到的粉體色澤鮮亮，粒徑分布區間窄，著色力強；相比於液相法工藝，粉體煅燒後，呈現膨鬆的粉末狀，不需球磨能夠達到細度要求，只需要簡單的顏料後處理工藝就能夠達到應用要求，這樣，在一定程度上簡化了生產工藝，降低了生產成本。
[0046]下面結合具體實施例對本發明做進一步詳述。
[0047]實施例1:
[0048]I)分別將82g鈦白粉和15g三氧化二銻加入到970ml水中，16g硝酸鎳加入到160ml水中,硝酸鎳溶液澄清後備用；
[0049]2)稱取0.3g的六 偏磷酸鈉溶液後加入到鈦白粉的混合液中,對其進行分散0.5h ；
[0050]3)在步驟2)中加入溶解好的硝酸鎳溶液，攪拌10_30min ；
[0051]4)將0.2g絡合劑一三乙烯四胺加入到溶解好的硝酸鎳溶液中，硝酸鎳與三乙烯四胺的摩爾比控制在0.5-2之間，體系的PH值控制在6-8之間，反應體系溫度升高到50-70°C，控制攪拌速率在400-600r\min，處理時間為0.5h_4h ；
[0052]5)將配好的濃度為0.5-2mol\L的氫氧化鈉澄清液緩慢滴加到步驟4)硝酸鎳溶液中，控制滴加速度為10ml/min，待全部滴加結束後，調節反應體系PH值在10左右，陳化2h，在鈦白粉表面形成的納米氫氧化鎳形貌為近球形，粒徑分布均勻，粒徑大小在30nm左右；
[0053]6)將漿料進行真空抽濾，反覆洗滌三遍，檢測溶液PH值至中性，進行噴霧乾燥處理，控制乾燥參數:進料總量10kg\h，乾燥塔內負壓為500Kpa，進風溫度165°C，排風溫度65°C，得到細度在Ium左右的近球形粉體顆粒；
[0054]7)將烘乾的粉體加入配好的礦化劑，其中硼砂為Sg，二氧化矽5g，氧化鋅2g，混料均勻後，進行煅燒，升溫速度為5°C \rnin，升溫至950°C，保溫1.5h，即得到所需的顏料粉體。
[0055]實施例2:
[0056]I)分別將75g鈦白粉和IOg三氧化二銻加入到850ml水中，15g硝酸鉻加入到150ml水中，硝酸鉻溶液澄清後備用；
[0057]2)稱取鈦白粉重量0.25g的六偏磷酸鈉溶液後加入到鈦白粉的混合液中，對其進行分散0.5h ；
[0058]3)在步驟2)中加入溶解好的硝酸鉻溶液，攪拌10_30min ；[0059]4)取0.4g的絡合劑一檸檬酸加入到溶解好的硝酸鉻溶液中，硝酸鉻與檸檬酸的摩爾比控制在0.5-2之間，體系的PH值控制在6-8之間，反應體系溫度升高到50-70°C，控制攪拌速率在400-600r\min，處理時間為0.5h_4h ；
[0060]5)將配好的濃度為0.5-2mol\L的氫氧化鉀澄清液慢滴加到步驟4)硝酸鉻溶液中，控制滴加速度為10ml/min，待全部滴加結束後，調節反應體系PH值在8左右，陳化2h。在鈦白粉表面形成的納米氫氧化鉻形貌為近球形，粒徑分布均勻，粒徑大小在40nm左右；
[0061]6)將步驟5)製備的溶液進行真空抽濾，反覆洗滌三遍，檢測溶液PH值至中性，進行噴霧乾燥處理，控制乾燥參數:進料總量llkg\h，乾燥塔內負壓為500Kpa，進風溫度165°C，排風溫度65°C，得到細度在Ium左右的近球形粉體顆粒；
[0062]7)將烘乾的粉體加入配好的礦化劑，其中硼砂為2g，二氧化矽4g，氧化鋅lg，混料均勻後，進行煅燒，升溫速度為5°C \rnin，升溫至1000°C，保溫2h，即得到所需的顏料粉體。
[0063]實施例3:
[0064]I)將70g鈦白粉加入到700ml水中，IOg硝酸鎳、15g硝酸鈷、5g硝酸鋅加入到300ml水中，硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋅溶液澄清後備用；
[0065]2)稱取鈦白粉重量0.35g的六偏磷酸鈉溶液後加入到鈦白粉的混合液中，對其進行分散0.5h ；
[0066]3)在步驟2)中加入溶解好的硝酸鎳，硝酸鈷及硝酸鋅溶液，攪拌10_30min ；
[0067]4)將0.7g的絡合劑一三乙烯四胺和檸檬酸(比例1:1)加入到溶解好的硝酸鎳，硝酸鈷及硝酸鋅溶液中，硝酸鎳，硝酸鈷及硝酸鋅與三乙烯四胺和檸檬酸的摩爾比控制在
0.5-2之間，體系的PH值控制在6-8之間，反應體系溫度升高到50-70°C，控制攪拌速率在400-600r\min，處理時間為 0.5h_4h ；
[0068]5)將配好的濃度為0.5-2mol\L的氫氧化鈉、氫氧化鉀澄清液緩慢滴加到步驟4)硝酸鎳溶液中，控制滴加速度為15ml/min，待全部滴加結束後，調節反應體系PH值在9左右，陳化2h，在鈦白粉表面形成的納米氫氧化鎳形貌為近球形，粒徑分布均勻，粒徑大小在35nm左右；6)將漿料進行真空抽濾，反覆洗滌三遍，檢測溶液PH值至中性，進行噴霧乾燥處理，控制乾燥參數:進料總量12kg\h，乾燥塔內負壓為500Kpa，進風溫度160°C，排風溫度60°C，得到細度在Ium左右的近球形粉體顆粒；
[0069]7)將烘乾的粉體加入配好的礦化劑，其中硼砂為0.5g，二氧化矽0.5g，氧化鋅
1.5g，混料均勻後，進行煅燒，升溫速度為5°C \rnin，升溫至900°C，保溫lh，即得到所需的顏料粉體。
[0070]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種絡合-沉澱工藝製備的環保鈦系顏料，其特徵在於，包括下述步驟: 1)稱取一定重量份的鈦白粉，或者稱取一定重量份的鈦白粉以及佔鈦白粉重量10-15%的三氧化二銻，加入到溶解有表面活性劑的水溶液中，分散均勻，其中所述表面活性劑的重量為鈦白粉重量的0.2-0.5% ； 2)加入著色離子R+與絡合劑的混合溶液，控制所述絡合劑與所述著色離子的含量，使著色離子與絡合劑之間形成穩定的體系，調節體系的PH值，使體系處於穩定狀態； 3)緩慢的滴加0.5mol\l鹼溶液至步驟2)中，使著色離子與滴入的鹼溶液發生沉澱反應； 4)鹼溶液滴定結束後，陳化2h，對反應體系進行漂洗，過濾，去除雜質離子； 5)將漂洗後的漿料進行噴霧乾燥處理； 6)在乾燥後的粉末加入礦化劑，混合均勻後在馬弗爐中進行空氣氣氛煅燒，溫度控制在900-1200°C，保溫l_2h，即得到所需粉體。
2.根據權利要求1所述的一種絡合-沉澱工藝製備的環保鈦系顏料，其特徵在於，所述表面活性劑為六偏磷酸鈉。
3.根據權利要求1所述的一種絡合-沉澱工藝製備的環保鈦系顏料，其特徵在於，所述步驟2)中，所述著色離子R +為Ni2 +，Cr3 +，Co2 +，Zn2 +。
4.如權利要 求3所述的一種絡合-沉澱工藝製備的環保鈦系顏料，其特徵在於，含有所述著色離子R +的化合物為硝酸鎳、硝酸鉻、硝酸鈷或硝酸鋅中的一種或一種以上，佔所述鈦白粉重量的20-5 0%。
5.如權利要求3或4所述的MMO環保鈦系顏料，其特徵在於:所述絡合劑為三乙烯四胺或/和檸檬酸，佔所述鈦白粉重量的0.2%-1%。
6.如權利要求1-4任一項所述的一種絡合-沉澱工藝製備的環保鈦系顏料，其特徵在於，所述步驟2)中，使著色離子與絡合劑的摩爾比控制在0.5-2之間，用試紙測定體系的PH在6-8之間，反應溫度升高到50-70°C，控制攪拌速率在400-600r\min，處理時間為0.5h-4h。
7.如權利要求1所述的一種絡合-沉澱工藝製備的環保鈦系顏料，其特徵在於:所述步驟3)中，鹼溶液澄清液滴加的反應速度控制在10-15ml/min內，控制PH值為8_12。
8.如權利要求1或7所述的一種絡合-沉澱工藝製備的環保鈦系顏料，其特徵在於:所述鹼溶液為氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液。
9.如權利要求1所述的一種絡合-沉澱工藝製備的環保鈦系顏料，其特徵在於:所述步驟5)乾燥處理參數:進料總量10-12kg\h，塔內負壓為400-600Kpa，進風溫度150-165°C，排風溫度 60-65°C。
10.如權利要求1所述的一種絡合-沉澱工藝製備的環保鈦系顏料，其特徵在於，所述步驟6)中加入的所述礦化劑為硼砂和二氧化矽、氧化鋅中的一種或一種以上，其中所述硼砂為鈦白粉重量的0.l_10%g，二氧化矽為鈦白粉重量的0.4-6%，氧化鋅為鈦白粉重量的0.1-5%。
【文檔編號】C09C3/08GK103613958SQ201310631813
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月29日 優先權日:2013年11月29日
【發明者】王曉偉, 陳建軍, 梁夢林, 陳安明, 葉立強, 彭偉明, 袁凱傑, 張嘉敏 申請人:深圳清華大學研究院, 湖南立發釉彩科技有限公司