金屬基材的表面處理方法
2023-11-03 06:34:17 2
專利名稱：金屬基材的表面處理方法
技術領域：
本發明涉及金屬基材的表面處理方法的技術。
背景技術：
有時通過鍍覆、蒸鍍等在金屬基材上形成鍍膜等，從而賦予耐腐蝕性、耐熱性、憎 水性、親水性等的功能。然而，在金屬基材上形成鍍膜等時，如果在金屬基材上形成有氧化 物皮膜，則有時鍍膜等容易從金屬基材上剝離。氧化物皮膜可通過金屬基材的熱處理、氧化劑等的化學處理而形成。尤其是 SUS304、SUS316等的不鏽鋼、鐵等的含有Fe成分的金屬基材，通過熱處理可容易地形成鐵 系氧化物皮膜等。例如，燃料電池用隔板的基材可使用不鏽鋼等。在燃料電池用隔板的成形、樹脂塗 覆等時進行熱處理，有時在燃料電池用隔板的不鏽鋼基材上形成氧化物皮膜。此外，為了對 燃料電池用隔板賦予耐腐蝕性等，有時在上述熱處理後的燃料電池用隔板的不鏽鋼上進行
鍍覆處理等。由於在熱處理後的不鏽鋼基材上形成有鐵系氧化物皮膜等，因此即使進行鍍覆處 理，在不鏽鋼基材上形成鍍膜，由於鐵系氧化物皮膜的影響，鍍膜的粘附性也差，容易剝離。例如，日本特開平7-303977號公報，為了除去不鏽鋼上的氧化物皮膜，提出了對 具有氧化物皮膜的不鏽鋼進行採用電解處理的還原處理的不鏽鋼的表面處理方法。另外，例如，日本特開平2-85394號公報，為了除去不鏽鋼上的氧化物皮膜，提出 了對具有氧化物皮膜的不鏽鋼進行採用電解處理的氧化處理的不鏽鋼的表面處理方法。此外，例如，日本特開平7-188976號公報，為了除去不鏽鋼上的氧化物皮膜，提出 了對具有氧化物皮膜的不鏽鋼進行採用電解處理的氧化處理後，進行採用電解處理的還原 處理的不鏽鋼的表面處理方法。不鏽鋼上的氧化物皮膜的主要成分是Fe203。如日本特開平7-303977號公報的不 鏽鋼的表面處理方法那樣只進行還原處理時，Fe2O3被還原，變成FeO，但難以達到從不鏽鋼 上除去氧化物皮膜。另外，如日本特開平2-85394號公報的不鏽鋼的表面處理方法那樣進行氧化處理 時，難以除去Fe2O3，並且，要想只通過氧化處理除去Fe2O3的話，有時侵蝕基材不鏽鋼。此外，如日本特開平7-188976號公報的不鏽鋼的表面處理方法那樣，由於即使最 初進行氧化處理也如上述說明那樣難以除去Fe2O3，因此即使其後進行還原處理也難以從不 鏽鋼上除去氧化物皮膜。
發明內容
本發明是能夠除去在金屬基材上形成的氧化物皮膜的金屬基材上的表面處理方 法。(1)本發明的金屬基材的表面處理方法，包括對在金屬基材上形成的氧化物皮膜進行還原處理的還原處理工序、和對經上述還原處理了的氧化物皮膜進行氧化處理的氧 化處理工序。(2)在上述(1)所述的金屬基材的表面處理方法中，優選還包括在上述還原處理 工序後之前對在上述金屬基材上形成的氧化物皮膜進行氧化處理的預氧化處理工序。(3)在上述(1)或(2)所述的金屬基材的表面處理方法中，優選上述還原處理、 上述氧化處理和預氧化處理中的至少任一方是電解處理。(4)在上述(1) (3)的任一項所述的金屬基材的表面處理方法中，優選上述金 屬基材是含有鐵成分的金屬基材。(5)在上述⑷所述的金屬基材的表面處理方法中，優選在上述還原處理工序中 還原到在上述氧化物皮膜的成分中含有FeO。(6)在上述(1) (5)的任一項所述的金屬基材的表面處理方法中，優選包括在 上述氧化處理工序後在上述金屬基材上形成含有金屬或樹脂的膜的膜形成工序。(7)在上述(1) (6)的任一項所述的金屬基材的表面處理方法中，優選上述金 屬基材是燃料電池用隔板。根據本發明，能夠提供通過包括對在金屬基材上形成的氧化物皮膜進行還原處理 的還原處理工序、和對被還原處理了的氧化物皮膜進行氧化物處理的氧化處理工序，能夠 除去在金屬基材上形成的氧化物皮膜的金屬基材上的表面處理方法。(8)在上述(1)所述的金屬基材的表面處理方法中，優選上述還原處理是電解處 理或使用了還原劑的化學處理。(9)在上述(8)所述的金屬基材的表面處理方法中，優選上述還原劑選自胼、甲 醛、乙二醛、硼氫化鈉。(10)根據上述(1)所述的金屬基材的表面處理方法，其特徵在於，上述氧化處理 是電解處理或使用了氧化劑的化學處理。(11)在上述(10)所述的金屬基材的表面處理方法中，優選上述氧化劑選自無水 氯化鋁/氯化亞銅、鹼金屬過硫酸鹽類、過硫酸銨鹽、高錳酸鉀、2，3-二氯-5，6-二氰基-1， 4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰基-1，4-苯醌等醌類、碘、溴等滷素類、過酸、硫酸、發 煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等磺酸、臭氧。
圖1是本實施方式涉及的金屬基材的表面處理的機理的一例，是具有(A)、(B)、 (C)、(D)工序的流程圖。圖2是表示本發明的實施方式涉及的燃料電池用隔板的構成的一例的模式平面 圖。圖3是本實施方式涉及的燃料電池用隔板的表面處理方法的一例，是具有(A)、 (B)、(C)、(D)工序的流程圖。
具體實施例方式以下對本發明的實施方式進行說明。本實施方式的金屬基材的表面處理方法，是包括對在金屬基材上形成的氧化物皮膜進行還原處理的還原處理工序、和為了除去被還原處理了的氧化物皮膜而對被還原處理了的氧化物皮膜進行氧化處理的氧化處理工序的方法。在還原處理工序中，對在金屬基材上形成的氧化物皮膜進行還原處理。金屬基材 上的氧化物皮膜，通過金屬基材的熱處理、氧化劑等的化學處理等而形成。由於只通過如後 所述的氧化處理難以除去這樣的氧化物皮膜，因此必須進行還原處理以使得能夠通過後述 的氧化處理除去在金屬基材上形成的氧化物皮膜。還原處理只要是能夠將氧化物皮膜進行還原即可，可舉出還原電解處理、使用了 還原劑的化學處理等。在本實施方式中採用的還原處理中的還原電解處理，例如是在pH3以下、優選為 PHl以下的硫酸系酸性溶液中或pHIO以上的鹼性溶液中，在電流密度0. 5A/dm2 6A/dm2的 範圍，並且電解量10庫侖/dm2以上、處理時間60秒以上、優選為180秒以上的條件下，以碳 為陽極、以金屬基材為陰極進行電解的處理。為了抑制在電解處理時發生的氫或氧附著在 金屬基材上，優選添加表面活性劑0. 1 10%。另外，在金屬基材使用不鏽鋼的場合，將溶 液的溫度設定在0 80°C的範圍，優選設定在0 35°C的範圍。上述還原處理中的pH值、 溶液、電壓、電流密度、處理時間、溫度等的條件不一定限於上述的條件。另外，使用了還原劑的化學處理，只要是能夠使用還原劑使金屬基材上的氧化物 皮膜還原即可，根據氧化物皮膜的組成適當地選擇即可，例如，可以使用胼及其水合物、甲 醛、乙二醛、硼氫化鈉等。另外，例如，通過在高溫氮氣氛下還原劑使用碳，能夠使金屬基材 上的氧化物皮膜還原。在本實施方式中，從能夠根據在金屬基板上形成的氧化物皮膜的組成、量等適宜 設定進行還原的條件的觀點考慮，優選是還原電解處理。氧化處理是對被還原處理了的氧化物皮膜進行氧化處理的處理。通過對由還原處 理還原了的氧化物皮膜進行氧化處理，能夠容易地除去金屬基材上的氧化物皮膜。由此，例 如通過蒸鍍、鍍覆、塗布等，能夠在金屬基材處形成粘附性好的金屬、樹脂等的膜。再者，所 謂氧化物皮膜的除去，不限於完全除去氧化物皮膜的情況，也包括對能夠通過鍍覆等形成 粘附性好的膜等的程度的氧化物皮膜的除去，例如，若氧化物皮膜為數nm以下，則可以得 到粘附性好的鍍膜。氧化處理只要是能夠將被還原處理了的氧化物皮膜進行氧化即可，可舉出氧化電 解處理和使用了氧化劑的化學處理等。在本實施方式中採用的氧化處理中，氧化電解處理是例如在pH3以下、優選為pHl 以下的硫酸系酸性溶液中或pHIO以上的鹼性溶液中，在電壓1. 0 6. OV的範圍、優選為 4V、電流密度0. ΙΑ/dm2以上並且電解量0. 5庫侖/dm2以上、處理時間5 60秒的條件下， 以碳為陰極、以金屬基材為陽極進行電解的處理。為了抑制在電解處理時發生的氫或氧附 著在金屬基材上，優選添加表面活性劑0. 1 10%。另外，在金屬基材使用不鏽鋼的場合， 將溶液的溫度設定在0 80°C的範圍，優選設定在0 35°C的範圍。上述氧化處理中的pH 值、溶液、電壓、電流密度、處理時間，溫度等的條件不一定限於上述的條件。另外，使用了氧化劑的化學處理，只要是能夠使用氧化劑使金屬基材上的氧化物皮膜氧化即可，根據氧化物皮膜的組成適當地選擇即可。作為氧化劑，例如，可以使用無 水氯化鋁/氯化亞銅、鹼金屬過硫酸鹽、過硫酸銨鹽類、過氧化物類、高錳酸鉀等的錳類、2， 3- 二氯-5，6- 二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰基-1，4-苯醌等的醌類、碘、 溴等的商素類、過酸、硫酸、發煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等的磺酸、臭氧 等。在本實施方式中，從能夠根據經還原處理了的氧化物皮膜的組成、量等適當地設定用於 除去經還原處理了的氧化物皮膜的氧化處理條件的觀點考慮，優選是氧化電解處理。(預氧化處理)本實施方式是通過上述還原處理和氧化處理來除去在金屬基材上形成的氧化物 皮膜的，但在金屬基材上形成的氧化物皮膜的膜厚度厚的情況下，從通過其後的還原處理 能夠高效率地進行在金屬基材上形成的氧化物皮膜的還原的觀點考慮，優選在上述還原處 理之前，進行對在金屬基材上形成的氧化物皮膜進行氧化處理的預氧化處理。預氧化處理，可與上述氧化處理同樣地舉出氧化電解處理和使用了氧化劑的化學 處理等。從能夠根據氧化物皮膜的組成、量等適宜設定用於除去經還原處理了的氧化物皮 膜用的氧化處理條件的觀點考慮，優選是氧化電解處理。預氧化處理的氧化電解處理條件 與上述氧化處理的氧化電解處理條件相同。本實施方式中使用的金屬基材沒有特別的限制，例如，可舉出SUS316、SUS304等 的不鏽鋼、Ti、A1或它們的合金等。尤其是不鏽鋼等含有鐵系成分的金屬，在耐熱性、耐腐 蝕性、耐強度性等方面優異，因此在車輛部件、食具、後述的燃料電池用隔板等種種的領域 中被使用。然而，由於不鏽鋼通過熱處理等在不鏽鋼上形成牢固的氧化物皮膜，因此即使是 通過鍍覆、蒸鍍、塗布等在不鏽鋼上形成耐腐蝕性、憎水性、親水性、耐磨性等的膜，也有時 粘附性差、發生剝離。在本實施方式中，通過在上述說明的還原處理後進行氧化處理，能夠 除去在含有鐵系成分的金屬基材上形成的牢固的氧化物膜。因此，通過其後的鍍覆、蒸鍍、 塗布等，能夠在含有鐵系成分的金屬基材上形成粘附性好的金屬膜，樹脂膜等。圖1是本實施方式涉及的金屬基材的表面處理的機理的一例，是具有(A)、(B)、 (C)、⑶工序的流程圖。圖1 (A)中表示的在不鏽鋼1上形成的氧化物皮膜2中，含有鐵系 氧化物、鎳系氧化物、鉻系氧化物等。如圖1(B)所示，通過進行上述說明了的預氧化處理， 能夠主要使鐵、鎳成分從氧化物皮膜2溶解，能夠使氧化物皮膜2的膜厚減少。此外，如圖 1 (C)所示，通過進行上述說明了的還原處理，能夠主要使鉻成分從氧化物皮膜2溶解。另外，在還原處理中，從在其後的氧化處理中能夠容易地除去氧化物皮膜2中的 鐵成分的觀點考慮，優選使氧化物皮膜還原到在氧化物皮膜2的成分中含有FeO。例如，在 圖1(B)所示的氧化物皮膜中含有Fe203等的場合，例如，優選進行還原電解處理等的還原處 理到下述反應進行。Fe203+2e>H20 — 2Fe0+20F其後，如圖1(D)所示，通過進行上述說明了的氧化處理，能夠主要使鐵成分從氧 化物皮膜2溶解，能夠將氧化物皮膜2除去到變為例如數nm以下。這樣，通過在還原處理後進行氧化物處理，或者在預氧化處理後進行還原處理、氧 化處理，能夠除去金屬基材上的氧化物皮膜。只要是能夠除去金屬基材上的氧化物皮膜，則 即使進行通過其後的鍍覆、蒸鍍、塗布等在金屬基材上形成含有金屬的膜、含有樹脂的膜等 的膜形成處理，也能夠形成粘附性好的金屬、樹脂膜等。
由鍍覆、蒸鍍、塗布等形成的金屬膜等，根據所使用的金屬基材的用途進行選擇即 可。例如，在後述的燃料電池用隔板的場合，由於對燃料電池用隔板的反應氣體流路賦予耐 腐蝕性等，因此為了確保接觸電阻，進行鍍金等的公知的鍍貴金屬或塗布含有碳的樹脂，形 成金屬膜、導電性樹脂膜。另外，例如，在鍋、食具相關的場合，進行公知的鍍M等，形成金 屬膜。以下對燃料電池用隔板的表面處理進行說明。圖2是表示本發明實施方式涉及的燃料電池用隔板的 構成的一例的模式平面圖。 如圖2所示，燃料電池用隔板3，是在金屬基材4上形成有反氣體流路5、陽極氣體供給歧管 7、陽極氣體排出歧管9、陰極氣體供給歧管11、陰極氣體排出歧管13、致冷劑供給歧管15、 致冷劑排出歧管17的隔板。反應氣體流路5，是用於對燃料電池的電極供給發電所需的反應氣體的流路。在燃 料電池用隔板3被用於燃料電池的陽極側的場合，反應氣體流路5成為用於供給陽極氣體 (例如氫氣)的陽極氣體流路。另一方面，在其被用於陰極側的場合，反應氣體流路5成為 用於供給陰極氣體(例如氧氣)的陰極氣體流路。陽極氣體供給歧管7、陽極氣體排出歧 管9是用於將陽極氣體向陽極氣體流路供給和排出的入口和出口。另外，陰極氣體供給歧 管11、陰極氣體排出歧管13是用於將陰極氣體向陰極氣體流路供給和排出的入口和出口。用於燃料電池用隔板3的金屬基材4，例如可舉出SUS316、SUS304等的不鏽鋼、鋁、 鈦以及它們的合金等。燃料電池用隔板3，為了確保接觸電阻或確保耐腐蝕性，例如可在金屬基材4上實 施金屬或樹脂等的表面處理。另外，為了提高所被覆的金屬的粘覆性和/或使樹脂固化，可 對金屬基材4進行熱處理。此時，可在金屬基材4上(例如，反應氣體流路5、未圖示的冷卻 水流路)形成氧化物皮膜。圖3是本實施方式涉及的燃料電池用隔板的表面處理方法的一例，是具有(A)、 (B)、(C)、⑶工序的流程圖，是圖2所示的金屬基材(例如，反應氣體流路5)的模式剖面 圖。另外，作為燃料電池用隔板的金屬基材，以不鏽鋼(圖3中表示的不鏽鋼19)為例進行 說明。如圖3(A)所示，本實施方式中的進行表面處理前的燃料電池用隔板，通過上述熱處 理，在反應氣體流路5或未圖示的冷卻水流路等的不鏽鋼19上形成了氧化物皮膜21。在氧 物化皮膜21中，如上述說明那樣含有鐵系氧化物、鎳系氧化物、鉻系氧化物等。在本實施方式中，首先，對燃料電池用隔板進行還原處理，如圖3(B)所示，將反應 氣體流路5的不鏽鋼19上的氧化物皮膜21進行還原。還原處理，從不損傷燃料電池用隔板 的觀點考慮，優選是上述說明了的還原電解處理。還原電解處理，例如是在PH3以下、優選 為pHl以下的硫酸酸性溶液中，在電流密度0. ΙΑ/dm2 ΙΟΑ/dm2的範圍且電解量0. 5庫侖 /dm2 5000庫侖/dm2的範圍的條件下，以碳為陽極、以燃料電池用隔板為陰極進行電解的 處理。還原處理條件不一定限於上述的條件，但當電流密度、電解量等為上述範圍以外時， 有時難以還原到在氧化物皮膜21的成分中含有FeO(例如Fe2O4 — FeO)。接著，對經還原處理了的燃料電池用隔板進行氧化處理，如圖3(C)所示，對被還 原了的氧化物皮膜21進行氧化、除去。氧化物皮膜優選被除到數nm以下的厚度。氧化處 理，從不損傷燃料電池用隔板的觀點考慮，優選是上述說明了的氧化電解處理。氧化電解處 理，例如是在PH3以下、優選為pHl以下的硫酸酸性溶液中，在電流密度0. ΙΑ/dm2 10A/dm2 的範圍且電解量0. 5庫侖/dm2 100庫侖/dm2的範圍的條件下，以碳為陰極、以燃料電池用隔板為陽極進行電解的處理。氧化處理條件不一定限於上述的條件。另外，優選在還原處理之前對燃料電池用隔板進行上述說明了的預氧化處理。預 氧化處理的條件與上述氧化處理相同。接著，對被除去了氧化物皮膜的燃料電池用隔板的反應氣體流路5、未圖示的冷卻 水流路等進行鍍覆、蒸鍍、塗布等，如圖3 (D)所示，形成含有金屬或樹脂的膜23 (膜形成處 理)。作為在反應氣體流路5的不鏽鋼19上形成的膜形成處理，從對反應氣體流路賦予耐 腐蝕性的觀點考慮，優選施行鍍金等的鍍貴金屬。鍍金等的鍍貴金屬等可使用公知的方法。 在本實施方式中，通過在還原處理後進行氧化處理、在預氧化處理後進行還原處理、氧化處 理，能夠將氧化物皮膜除去到數nm以下，因此，即使是在其後進行鍍覆等，也能夠形成粘附 性好的金屬膜。再者，在本實施方式中，不一定限於通過鍍貴金屬來形成金屬膜，除此以外， 也可以是通過鍍鎳、鍍Zn等的鍍覆(也包括無電解鍍)、蒸鍍、塗布等形成金屬膜的情況。另 夕卜，為了賦予親水性等，也可以是塗布樹脂(也包括含有碳的樹脂)等形成樹脂膜的情況。如以上所述，在本實施方式的金屬基材的表面處理方法中，通過包括對在金屬基 材上形成的氧化物皮膜進行還原處理的還原處理工序、和對被還原處理了的氧化物皮膜進 行氧化物理的氧化處理工序，能夠除去在金屬基材上形成的氧化物皮膜。由此，即使進行 在金屬基材上形成金屬膜、樹脂膜等的膜形成處理，也能夠形成粘附性好的金屬膜、樹脂膜 本發明中表示數值範圍的「以上」和「以下」均包括本數。
權利要求
一種金屬基材的表面處理方法，其特徵在於，包括對在金屬基材上形成的氧化物皮膜進行還原處理的還原處理工序；和對經所述還原處理了的氧化物皮膜進行氧化處理的氧化處理工序。
2.根據權利要求1所述的金屬基材的表面處理方法，其特徵在於，還包括在所述還原 處理工序之前對在所述金屬基材上形成的氧化物皮膜進行氧化處理的預氧化處理工序。
3.根據權利要求1所述的金屬基材的表面處理方法，其特徵在於，所述還原處理、所述 氧化處理以及預氧化處理之中至少任一方是電解處理。
4.根據權利要求1所述的金屬基材的表面處理方法，其特徵在於，所述金屬基材是含 有鐵成分的金屬基材。
5.根據權利要求4所述的金屬基材的表面處理方法，其特徵在於，在所述還原處理工 序中，還原到在所述氧化物皮膜的成分中含有FeO。
6.根據權利要求1所述的金屬基材的表面處理方法，其特徵在於，包括在所述氧化處 理工序後，在所述金屬基材上形成含有金屬或樹脂的膜的膜形成工序。
7.根據權利要求1所述的金屬基材的表面處理方法，其特徵在於，所述金屬基材是燃 料電池用隔板。
8.根據權利要求1所述的金屬基材的表面處理方法，其特徵在於，所述還原處理是電 解處理或使用了還原劑的化學處理。
9.根據權利要求8所述的金屬基材的表面處理方法，其特徵在於，所述還原劑選自胼、 甲醛、乙二醛、硼氫化鈉。
10.根據權利要求1所述的金屬基材的表面處理方法，其特徵在於，所述氧化處理是電 解處理或使用了氧化劑的化學處理。
11.根據權利要求10所述的金屬基材的表面處理方法，其特徵在於，所述氧化劑選自 無水氯化鋁/氯化亞銅、鹼金屬過硫酸鹽類、過硫酸銨鹽、高錳酸鉀、2，3- 二氯-5，6- 二氰 基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰基-1，4-苯醌等醌類、碘、溴等滷素類、過酸、硫 酸、發煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等磺酸、臭氧。
全文摘要
本發明的金屬基材上的表面處理方法包括對在金屬基材上形成的氧化物皮膜進行還原處理的還原處理工序、和對經所述還原處理了的氧化物皮膜進行氧化的氧化處理工序。
文檔編號C25D9/00GK101809198SQ20088010047
公開日2010年8月18日 申請日期2008年7月10日 優先權日2007年7月27日
發明者渡邊祐介, 長谷川元 申請人:豐田自動車株式會社