一種新型核殼型費託合成催化劑及其合成方法和應用與流程

2023-11-03 10:04:07 8

本發明屬於費託合成催化劑技術領域，具體涉及一種新型核殼型費託合成催化劑及其合成方法和應用。

背景技術：

費託合成(fischer-tropschsynthesis，簡稱fts)是將合成氣(h2/co)轉化為烴類(主要是長鏈烷烴和烯烴)和含氧化合物(醇、醛、酮、酸等)的催化過程，是由德國科學家franzfischer和hanstropsch於1923年首先發現。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是現代石油化工產業重要的基礎原料，然而傳統石油路線生產低碳烯烴等化工產品的經濟性和競爭力一直備受挑戰。合成氣直接制低碳烯烴是高值轉化利用煤/生物質/廢棄有機物等非石油資源的最佳途徑和發展方向之一，發展該技術可連結非石油資源與石化工業，符合國家能源、資源、環境以及產業可持續發展的重大需求。

費託合成工業催化劑的活性金屬主要有鐵、鈷、釕等。其中鐵基催化劑具有較低的甲烷選擇性、價格低廉和良好抗毒性的特點，使其成為工業上最重要的催化劑之一。眾所周知，費託合成反應產物眾多，分布較寬泛，費託合成反應生成烴類產物遵循anderson-schultz-flory(asf)分布，特定產物選擇性調控難度大。因此，傳統費託合成工業催化劑難以獲得高選擇性的低碳烯烴。

近年來，具有核殼結構的雙功能催化劑提供兩種具有互補特性的活性位從而能有效改善催化反應性能，特別是調控催化反應產物的選擇性。其中，以分子篩為殼的研究尤為廣泛，分子篩由於其特殊的孔道結構可以在反應中起到篩分的作用，從而使擇形催化、催化劑的雙功能化得以實現。

技術實現要素：

本發明提供了一種新型核殼型費託合成催化劑及其合成方法和應用，該催化劑核殼結構以有機矽改性的鐵基費託合成催化劑為核，cha型分子篩為殼，是一種雙殼、雙功能結構的膠囊型催化劑fe3c-sio2@sapo-34。

該催化劑的合成方法簡單，操作方便，合成成本低。

該催化劑用於催化費託合成，可有效提高低碳烯烴的選擇性。

實現本發明上述目的所採用的技術方案為：

一種新型核殼型費託合成催化劑，cha型分子篩包裹在有機矽改性的鐵基費託合成催化劑外表面，形成核殼結構，cha型分子篩殼的厚度為0.1-2.0μm。

進一步，所述的cha型分子篩為sapo-34、sapo-44、sapo-5或aipo4-5分子篩。

進一步，所述的cha型分子篩為多級孔sapo-34分子篩。

進一步，所述的有機矽為正矽酸乙酯、正矽酸甲酯、三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷和3-氨基丙基三乙氧基矽烷中的一種，或者任意幾種的組合。

一種新型核殼型費託合成催化劑的合成方法，包括如下步驟：

1)有機矽改性：

將有機矽用乙醇分散，得到有機矽分散液，將鐵基費託合成催化劑浸漬在有機矽分散液中，其中有機矽與鐵基費託合成催化劑的質量比為0.15-1.00，浸漬完成後放入100～200℃烘箱中保持5-20h，得到改性的鐵基費託合成催化劑；

2)新型核殼型費託合成催化劑的製備：

將改性的鐵基費託合成催化劑加入cha型分子篩晶化液中，改性的鐵基費託合成催化劑與cha型分子篩的質量比為1-4:1，超聲分散均勻後轉入水熱合成反應釜，密封水熱合成反應釜，將水熱合成反應釜放入烘箱中進行陳化、晶化，陳化階段烘箱溫度為35-45℃，陳化時間為10-24h，晶化階段烘箱溫度為180-200℃，晶化時間為18-48h，晶化完成後分離出結晶物，將結晶物用蒸餾水洗滌至中性，乾燥，得到新型核殼型費託合成催化劑。

進一步，浸漬採用滿孔浸漬法，所述的滿孔浸漬法為：將鐵基費託合成催化劑與有機矽分散液混合分散均勻，鐵基費託合成催化劑與有機矽分散液的質量體積比為1g/ml-2g/ml，得到混合液，將混合液置於旋轉蒸發儀中，在40℃下保持0.5h，之後每隔0.5h升溫5℃，直至70℃時保持1h。

進一步，超聲分散的時間為0.5h～1h。

進一步，在晶化期間，每隔0.5h～2h翻動反應釜1次。

一種新型核殼型費託合成催化劑在催化費託合成中的應用。

進一步，利用所述的新型核殼型費託合成催化劑催化費託合成的條件為：還原條件為200～500℃，還原時間為1-28h，壓力為0-2.0mpa，還原氣體為氫氣，還原空速為1-8nl·h-1·g-1；反應條件為200-500℃，反應壓力為0.5-2.0mpa，合成氣體積比例為h2/co＝1/1-4/1，反應空速為8-64sl·gcat-1·h-1。

與現有技術相比，本發明的優點和有益效果在於：

1、本發明採用鐵基費託合成催化劑為核心，利用有機矽對其表面改性，將分子篩包裹在鐵基費-託合成催化劑外表面，製備具有雙殼、雙功能結構的膠囊型催化劑，合成氣分子能夠自由穿過分子篩殼進入核催化劑並與其表面fe基活性位相互作用，經過費託合成反應生成一系列烴類產物，在殼層cha型分子篩微孔孔道的限域作用下，費-託合成產物中長鏈烴類的擴散受到限制，顯著抑制最終產物長鏈烴類的生成，從而有效提高低碳烯烴的選擇性。

2、試驗表明，與沒有包覆分子篩的鐵基催化劑相比，本發明的核殼結構的催化劑顯著抑制了長鏈烴類的生成，提高了低碳烯烴的選擇性。

附圖說明

圖1為對比例2製備的鐵基費託合成催化劑(a)和實施例1合成的新型核殼型費託合成催化劑(b)的x射線粉末衍射圖。

圖2為對比例2製備的鐵基費託合成催化劑(a)和實施例3合成的新型核殼型費託合成催化劑(b)的x射線粉末衍射圖。

圖3為實施例4合成的新型核殼型費託合成催化劑的x射線粉末衍射圖。

圖4為實施例2合成的新型核殼型費託合成催化劑的掃描電鏡圖。

圖5為實施例2合成的新型核殼型費託合成催化劑的吸脫附曲線。

圖6為實施例2合成的新型核殼型費託合成催化劑的孔徑分布圖。

圖7為對比例2合成的鐵基費託合成催化劑(a)、對比例1合成的改性的鐵基費託合成催化劑(b)和實施例1合成的新型核殼型費託合成催化劑(c)的掃描電鏡圖。

圖8為實施例1合成的新型核殼型費託合成催化劑的元素分析圖譜。

圖9為實施例1合成的新型核殼型費託合成催化劑(b)和對比例2合成的鐵基費託合成催化劑(a)的能譜圖(eds)。

圖10為實施例1合成的新型核殼型費託合成催化劑(b)和對比例2合成的鐵基費託合成催化劑(a)的透射電鏡圖。

圖11為實施例1合成的新型核殼型費託合成催化劑(c)、對比例2合成的鐵基費託合成催化劑(a)和對比例3製備的分子篩-鐵基費託合成催化劑的混合催化劑(b)催化費託合成的產物分布圖。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明進行詳細說明。

以下實施例和對比例中所使用的鐵基費託合成催化劑均採用對比例2的方法進行製備的。

對比例1

將0.1g四甲氧基矽烷用0.5ml乙醇分散，得到四甲氧基矽烷分散液，將0.4g鐵基費託合成催化劑與四甲氧基矽烷分散液加入圓底燒瓶中，混合均勻，將圓底燒瓶置於旋轉蒸發儀中勻速旋轉，並在40℃下保持0.5h，之後每隔0.5h升溫5℃，直至70℃時保持1h，再將圓底燒瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的鐵基費託合成催化劑。

實施例1

1、有機矽改性：

將0.1g四甲氧基矽烷用0.5ml乙醇分散，得到四甲氧基矽烷分散液，將0.4g鐵基費託合成催化劑與四甲氧基矽烷分散液加入圓底燒瓶中，混合均勻，將圓底燒瓶置於旋轉蒸發儀中勻速旋轉，並在40℃下保持0.5h，之後每隔0.5h升溫5℃，直至70℃時保持1h，再將圓底燒瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的鐵基費託合成催化劑。

2、sapo-34分子篩晶化液的製備：

將2.0g固體磷酸溶解於7.8ml蒸餾水中，接著加入1.3g擬薄水鋁石(al2o3的含量為80wt％)，攪拌2h，然後加入2.9g25wt％四乙基氫氧化銨水溶液、1.7g嗎啡啉和1.2g30wt％的矽溶膠，繼續攪拌5h，得到sapo-34分子篩晶化液，其原料配比為n(mor):n(teaoh):n(sio2):n(al2o3):n(p2o5):n(h2o)＝2.0:0.5:0.6:1.0:1.0:60。

3、新型核殼型費託合成催化劑的製備：

將0.4g改性的鐵基費託合成催化劑加入到步驟2製備的sapo-34分子篩晶化液中，超聲攪拌1h後轉入水熱合成反應釜，密封水熱合成反應釜，將水熱合成反應釜放入烘箱中進行陳化、晶化，在38℃下陳化24h，200℃下晶化24h，在晶化期間每隔2h翻動水熱合成反應釜1次，晶化完成後分離出結晶物，將結晶物用蒸餾水洗滌至中性，在100℃乾燥6h，得到新型核殼型費託合成催化劑。

本實施例合成的新型核殼型費託合成催化劑和對比例1合成的改性的鐵基費託合成催化劑的x射線粉末衍射圖如圖1所示，圖1(a)歸屬於fe3c的特徵衍射峰(jcpds#35-0772)，根據sapo-34分子篩的標準譜可以看出，圖1(b)得到的9.5°、16°、20.5°處的單峰，25.5°、31°處的雙峰均為sapo-34分子篩的特徵衍射峰。與a的衍射峰對比，可以發現b也存在fe3c的特徵峰，表明在形成sapo-34分子篩殼的水熱合成酸性環境下，fe3c沒有受到損害，fe3c的存在也沒有影響sapo-34分子篩的形成。

對比例2合成的鐵基費託合成催化劑、對比例1合成的改性的鐵基費託合成催化劑和本實施例合成的新型核殼型費託合成催化劑的掃描電鏡圖如圖7所示，圖7(a)為裸露的鐵基費託合成催化劑的掃描電鏡圖，可以觀察到fe3c粒子均勻的分散在c載體上。觀察圖7(b)，發現其表面發生變化，已觀察不到表面的fe3c粒子，表明矽層已成功覆蓋到鐵基費託合成催化劑樣品表面。圖7(c)為新型核殼型費託合成催化劑的掃描電鏡圖，將本實施例合成的新型核殼型費託合成催化劑行敲擊處理，發現有鐵基費託合成催化劑裸露出來。

本實施例合成的新型核殼型費託合成催化劑的元素分析圖譜如圖8所示，從圖8可以看出，從核到殼過程中al、si、p、o元素含量增多，而fe元素含量逐漸減少，直至為零。由此可見，sapo-34分子篩已經成功包裹到改性的鐵基費託合成催化劑上，可以看出殼層厚度在1.1～1.3μm之間。

本實施例合成的新型核殼型費託合成催化劑和對比例2合成的鐵基費託合成催化劑的x-射線光電子能譜圖如圖9所示，從圖9可以看出，裸露的鐵基費託合成催化劑表面fe原子含量達到45.264％，而包覆了sapo-34分子篩後表面fe原子含量卻只有0.805％，幾乎不含fe，且有al、p和si三種原子出現，含量分別為11.425％、8.676％，3.919％。

本實施例合成的新型核殼型費託合成催化劑、對比例2合成的鐵基費託合成催化劑和對比例1合成改性的鐵基費託合成催化劑的x-射線光電子能譜測試結果如下表1所示：

從表1可以看出，發現經過四甲氧基矽烷修飾的鐵基費託合成催化劑表面有矽元素出現，當包覆sapo-34分子篩後，新型核殼型費託合成催化劑表面碳元素大量減少，出現al、p等元素，與上述eds結果相一致。

本實施例合成的新型核殼型費託合成催化劑和對比例2合成的鐵基費託合成催化劑的透射電鏡圖如圖10所示，圖10(a)中可以觀察到fe3c顆粒均勻分布在c載體上，粒徑在20-40nm之間，圖10(b)中可以看出鐵基費託合成催化劑被一層膜覆蓋，已觀察不到fe3c顆粒，這與sem表徵得到的結論相一致。

實施例2

1、有機矽改性：

將0.1g四甲氧基矽烷0.5ml乙醇分散，得到四甲氧基矽烷分散液，將0.4g鐵基費託合成催化劑與四甲氧基矽烷分散液加入圓底燒瓶中，混合均勻，將圓底燒瓶置於旋轉蒸發儀中勻速旋轉，並在40℃下保持0.5h，之後每隔0.5h升溫5℃，直至70℃時保持1h，再將圓底燒瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的鐵基費託合成催化劑。

2、多級孔sapo-34分子篩晶化液的製備：

將2.0g固體磷酸溶解於7.8ml蒸餾水中，接著加入1.3g擬薄水鋁石(al2o3的含量為80wt％)，攪拌2h，然後加入2.9g25wt％四乙基氫氧化銨水溶液、1.7g嗎啡啉和1.2g30wt％的矽溶膠，繼續攪拌5h，再加入0.04g氟化納改性，繼續攪拌5h，得到多級孔sapo-34分子篩晶化液，其原料配比為

n(naf):n(mor):n(teaoh):n(sio2):n(al2o3):n(p2o5):n(h2o)＝0.1:2.0:0.5:0.6:1.0:1.0:60。

3、新型核殼型費託合成催化劑的製備：

將0.4g改性的鐵基費託合成催化劑加入到步驟2製備的多級孔sapo-34分子篩晶化液中，超聲攪拌1h後轉入水熱合成反應釜，密封水熱合成反應釜，將水熱合成反應釜放入烘箱中進行陳化、晶化，在38℃下陳化24h，200℃下晶化24h，在晶化期間每隔2h翻動反應釜1次，晶化完成後分離出結晶物，將結晶物用蒸餾水洗滌至中性，在100℃乾燥6h，得到新型核殼型費託合成催化劑，經表徵可知，得到的新型核殼型費託合成催化劑是核殼結構，核是改性的鐵基費託合成催化劑，殼是多級孔sapo-34分子篩，其殼層厚度1μm左右。

本實施例合成的新型核殼型費託合成催化劑的掃描電鏡圖如圖4可以看出，從圖4可以看出，在新型核殼型費託合成催化劑的表面有介孔形成，由於sapo-34分子篩本身是微孔，在它表面造出介孔，介孔和微孔同時存在，證明形成了多級孔sapo-34分子篩。

圖5為本實施例合成的新型核殼型費託合成催化劑的吸脫附曲線，結果顯示為典型的h-ⅳ型吸附等溫曲線，其中，在低壓區域有吸脫附回滯環，說明該催化劑存在微孔，同時中高壓區域也存在吸脫附回滯環，說明同時存在介孔。

圖6為本實施例合成的新型核殼型費託合成催化劑的孔徑分布圖，進一步證明多級孔(微孔和介孔)的存在。

本實施例合成的新型核殼型費託合成催化劑比表面積和孔徑等參數如表2所示：

實施例3

1、有機矽改性：

將0.1g四甲氧基矽烷用0.5ml乙醇分散，得到四甲氧基矽烷分散液，將0.4g鐵基費託合成催化劑與四甲氧基矽烷分散液加入圓底燒瓶中，混合均勻，將圓底燒瓶置於旋轉蒸發儀中勻速旋轉，並在40℃下保持0.5h，之後每隔0.5h升溫5℃，直至70℃時保持1h，再將圓底燒瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的鐵基費託合成催化劑。

2、aipo4-5分子篩晶化液的製備：

將2.0g固體磷酸溶解於7.8ml蒸餾水中，接著加入1.3g擬薄水鋁石(al2o3的含量為80wt％)，攪拌2h，然後加入2.9g25wt％四乙基氫氧化銨水溶液、1.7g嗎啡啉，繼續攪拌5h，得到aipo4-5分子篩晶化液，其原料配比為n(mor):n(teaoh):n(al2o3):n(p2o5):n(h2o)＝2.0:0.5:1.0:1.0:60。

3、新型核殼型費託合成催化劑的製備：

將0.4g改性的鐵基費託合成催化劑加入到步驟2製備的aipo4-5分子篩晶化液中，超聲攪拌1h後轉入水熱合成反應釜，密封水熱合成反應釜，將水熱合成反應釜放入烘箱中進行陳化、晶化，在38℃下陳化24h，200℃下晶化24h，在晶化期間每隔2h翻動反應釜1次，晶化完成後分離出結晶物，將結晶物用蒸餾水洗滌至中性，在100℃乾燥6h，得到新型核殼型費託合成催化劑，經表徵可知，得到的新型核殼型費託合成催化劑是核殼結構，核是改性的鐵基費託合成催化劑，殼是aipo4-5分子篩，其殼層厚度1μm左右。

本實施例合成的新型核殼型費託合成催化劑和對比例1合成的改性的鐵基費託合成催化劑的x射線粉末衍射圖如圖2所示。圖2(a)歸屬於fe3c的特徵衍射峰(jcpds#35-0772)，根據aipo4-5分子篩的標準譜可以看出，本實施例得到的分子篩為aipo4-5分子篩。與a的衍射峰對比，可以發現b也存在fe3c的特徵峰，表明在形成aipo4-5分子篩殼的水熱合成環境下，fe3c沒有受到損害，fe3c的存在也沒有影響aipo4-5分子篩的形成。

實施例4

1、有機矽改性：

將0.1g四甲氧基矽烷用0.5ml乙醇分散，得到四甲氧基矽烷分散液，將鐵基費託合成催化劑與四甲氧基矽烷分散液加入圓底燒瓶中，混合均勻，將圓底燒瓶置於旋轉蒸發儀中勻速旋轉，並在40℃下保持0.5h，之後每隔0.5h升溫5℃，直至70℃時保持1h，再將圓底燒瓶放入200℃烘箱中保持10h，得到改性的鐵基費託合成催化劑。

2、sapo-44分子篩晶化液的製備：

將2.0g固體磷酸溶解於7.8ml蒸餾水中，接著加入1.3g擬薄水鋁石(al2o3的含量為80wt％)，攪拌2h，然後加入2.9g25wt％四乙基氫氧化銨水溶液、1.7g嗎啡啉和0.6g30wt％的矽溶膠，繼續攪拌5h，得到sapo-44分子篩晶化液，其原料配比為n(mor):n(teaoh):n(sio2):n(al2o3):n(p2o5):n(h2o)＝2.0:0.5:0.3:1.0:1.0:60。

3、新型核殼型費託合成催化劑的製備：

將0.4g改性的鐵基費託合成催化劑加入到步驟2製備的sapo-44分子篩晶化液中，超聲攪拌1h後轉入水熱合成反應釜，密封水熱合成反應釜，將水熱合成反應釜放入烘箱中進行陳化、晶化，在38℃下陳化24h，200℃下晶化24h，在晶化期間每隔2h翻動反應釜1次，晶化完成後分離出結晶物，將結晶物用蒸餾水洗滌至中性，在100℃乾燥6h，得到新型核殼型費託合成催化劑，經表徵可知，得到的新型核殼型費託合成催化劑是核殼結構，核是改性的鐵基費託合成催化劑，殼是sapo-44分子篩，其殼層厚度1μm左右。

本實施例合成的新型核殼型費託合成催化劑的x射線粉末衍射圖如圖3所示，對比sapo-44分子篩的標準譜可以看出，本實施例得到的分子篩為sapo-44分子篩。與圖3(a)對比可以發現存在fe3c的特徵峰，表明在形成sapo-44分子篩殼的水熱合成酸性環境下，fe3c沒有受到損害，fe3c的存在也沒有影響sapo-44分子篩的形成。圖3(a)歸屬於fe3c的特徵衍射峰(jcpds#35-0772)。與a的衍射峰對比，可以發現b也存在fe3c的特徵峰，表明在形成sapo-44分子篩殼的水熱合成環境下，fe3c沒有受到損害，fe3c的存在也沒有影響sapo-44分子篩的形成。

對比例2

將3g葡萄糖和5g尿素在100ml燒杯中攪拌混勻，放入120℃加熱套中，兩者熔融至粘稠態時開始劇烈攪拌10min，再加入3.03g硝酸鐵，繼續攪拌15min，使燒杯中的液體輕微碳化，此時將燒杯快速轉移到180℃烘箱中保持24h，最後置於管式爐中，在氮氣氣氛和400℃下保持30min，再升溫到750℃保持2h，製得鐵基費託合成催化劑。圖1(a)和圖2(a)為此鐵基費託合成催化劑的xrd圖譜，其歸屬於fe3c的特徵衍射峰(jcpds#35-0772)，由此表明，該方法最終得到的鐵基費託合成催化劑fe3c。

對比例3

將0.4g鐵基費託合成催化劑與0.4g製備好的sapo-34分子篩攪拌均勻，得到分子篩-鐵基費託合成催化劑的混合催化劑。

實驗一、本發明合成的新型核殼型費託合成催化劑催化費託合成的效果試驗

以實施例1-4以及對比例1-3製備的催化劑為催化劑，反應器為固定床反應器，還原條件：氫氣氣氛下，3nl·h-1·g-1，350℃還原3h，反應條件：16sl·gcat-1·h-1，340℃，h2/co＝1，1.0mpa。

各催化劑催化費託合成的轉化率以及產物選擇性如表3所示：

從表3可以看出，可以看到鐵基費託合成催化劑與分子篩進行機械混合，並不能改變費託合成產物選擇性；只進行矽改性，也不能影響費託合成產物選擇性，說明本發明新型核殼型費託合成催化劑使得費託合成產物選擇性變化跟中間的矽層無關，將分子篩包裹在鐵基費託合成催化劑表面後，其費託合成長鏈烴類選擇性明顯下降，低碳烯烴選擇性明顯升高。

實施例1合成的新型核殼型費託合成催化劑、對比例2合成的鐵基費託合成催化劑以及對比例3製備的分子篩-鐵基費託合成催化劑的混合催化劑在上述條件下催化費託合成的產物分布圖如圖11所示，從圖11中可以看出，對比例2和對比例3製備的催化劑催化費託合成，烴類產物分布較寬泛，而實施例1合成的催化劑催化費託合成，產物分布明顯變窄，只生成c1-c6短鏈烴類，分子篩起到了很好的限域作用。