ZnO非線性電阻粉末的製作方法

2023-11-03 02:18:52

專利名稱：：ZnO非線性電阻粉末的製作方法
技術領域：
：本發明涉及適於製作在高電壓設備的高電場部的電場緩和(電界緩和)中使用的電流-電壓非線性電阻體的粉末狀組合物(通常稱之為非線性電阻粉末)，特別涉及以具有電流-電壓非線性電阻特性的氧化鋅(ZnO)為主要成分的非線性電阻粉末。
背景技術：
：一般地說，在電力系統等所使用的高電壓設備中，使用用於抑制局部的電場集中的電場緩和技術。作為高電場部分的電場緩和方法之一，已有在作為絕緣物的聚合物基體中分散具有電流-電壓非線性電阻特性的粉末、並將該非線性電阻粉末-聚合物基體複合體用作非線性電阻的技術。例如，在專利文獻l中，公開了在電力電纜的接頭和終端的電場緩和中使用分散有ZnO非線性電阻粉末的聚合物基體的技術。另外，在專利文獻2中，公開了在聚合物套筒的電場緩和中使用分散有ZnO非線性電阻粉末的聚合物基體的技術。再者，在專利文獻3中，公開了在避雷器的電場緩和中使用分散有ZnO非線性電阻粉末的聚合物基體的技術。另外，在非專利文獻1中，公開了以下內容電場緩和所使用的ZnO非線性電阻粉末在935X:到132(TC燒結420小時；以及通過改變聚合物基體中的ZnO非線性電阻粉末量，可以控制非線性電阻粉末-聚合物基體的工作電壓等。但是，為了得到能夠在高電場部發揮出優良的電場緩和效果的非線性電阻粉末-聚合物基體(電場緩和複合體)，作為非線性電阻粉末，更為重要的是非線性電阻粉末的高耐電壓化和非線性的提高。艮口，為提高電場緩和複合體的耐電壓特性，必須提高ZnO非線性電阻粉末的工作電壓；為提高電場緩和複合體的電場緩和效果，必須提高ZnO非線性電阻粉末的電流-電壓非線性電阻特性。但是，在上述各專利文獻和非專利文獻所記載的現有技術中，非線性電阻粉末的高耐電壓化和非線性並不充分，在適用於電場非常高的部分的情況下，為提高電場緩和複合體的耐電壓，必須加厚電場緩和複合體在電場方向的厚度，或者減少作為電場緩和複合體中的導電成分的非線性電阻粉末的比例。在此情況下，如果減少作為電場緩和複合體的導電成分的非線性電阻粉末的比例，則包含具有非線性電阻特性的非線性電阻粉末的電場緩和複合體的電流-電壓非線性電阻特性就會惡化，從而也會發生作為電場緩和複合體的電場緩和效果降低的問題。再者，即使在不減少電場緩和複合體所包含的非線性電阻粉末的比例的情況下，為使電場緩和複合體發揮出優良的電場緩和效果，ZnO非線性電阻粉末具有優良的電流-電壓非線性電阻特性也是重要的。專利文獻1:特表2000-503454號公報專利文獻2:特表2004-522259號公報專利文獻3:特開2005-348596號公報非專禾廿文獻l:Strumpleretal""SmartVaristorComposites",proceed她CIMTECCeramicCongress&ForumNewMaterialSymposium,pp15-2
發明內容本發明是考慮到上述的問題而提出的，其目的在於提供一種ZnO非線性電阻粉末，其可以得到耐電壓特性較高、電場緩和效果優良的非線性電阻粉末-聚合物基體即電場緩和複合體。本發明為實現上述的目的，就具有電流-電壓非線性電阻特性的ZnO非線性電阻粉末的成分組成和製造方法等反覆進行了各種研究，結果完成了本發明。本發明涉及一種ZnO非線性電阻粉末，其特徵在於以氧化鋅(ZnO)為主要成分；作為副成分，將鉍(Bi)、鈷(Co)、錳(Mn)、銻(Sb)、鎳(Ni)、鋁(Al)分別換算為Bi203、Co203、MnO、Sb203、NiO、Al3+，至少含有0.31.5mol。/。的Bi203、0.32.0mol。/o的Co203、0.33mol。/。的MnO、0.54mol。/。的Sb2O3、0.54mol°/(^9NiO、0.00050.02molo/o的Al3+。根據本發明，通過將ZnO和在其中添加的各成分的平衡含量設定為最優的數值，便能夠得到工作電壓較高、電流-電壓非線性電阻特性優良的ZnO非線性電阻粉末。圖1是表示本發明的ZnO非線性電阻粉末的掃描電子顯微鏡照片的圖樣代用照片。圖2是表示本發明的ZnO非線性電阻粉末的外觀的示意圖。圖3是表示使用了本發明的非線性電阻粉末的電場緩和複合體的斷面的示意圖。圖4是表示基於本發明的電場緩和複合體的電流-電壓特性的圖。圖5是表示基於本發明的電場緩和複合體的體積密度與電流-電壓非線性電阻特性之間的關係的圖。圖6是表示本發明的ZnO非線性電阻粉末的粒度分布的圖。圖7是表示改變本發明非線性電阻粉末的粒度分布(粒度分布的50%粒徑)時的電流-電壓非線性電阻特性的關係的圖。圖8是表示改變本發明的非線性電阻粉末的粒度分布(粒度分布的粒度偏差)時的電流-電壓非線性電阻特性的關係的圖。圖9是表示本發明非線性電阻粉末的ZnO結晶粒徑與工作電壓(VIA)之間的關係的圖。圖10是表示本發明的漿料的固體成分濃度和ZnO非線性電阻粉末的電流-電壓非線性電阻特性的圖。符號說明1ZnO—次結晶2非線性電阻粉末3聚合物基體具體實施例方式以下記述了本發明的ZnO非線性電阻粉末的具有代表性的組成及其製造方法。首先，將作為主要成分的ZnO粉末和含有成分粉末加入溶解有分散劑等有機物的水溶液中並進行混合，從而製作出均勻的漿料。其次，通過將得到的漿料例如用噴霧式乾燥機進行噴霧造粒，便製作出球狀的造粒粉。將得到的造粒粉盛入燒結容器中，在300-C50(TC的溫度下於電爐內進行熱處理，由此使造粒中的有機物分解和散發，然後，進一步在900'C120(TC的溫度下進行燒結。使燒結的粉末通過網孔為100jnm300Km的篩子，由此便能夠得到ZnO非線性電阻粉末。製作的ZnO非線性電阻粉末的具有代表性的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示，可知獲得了大致球狀的粉末。圖2表示了ZnO非線性電阻粉末的示意圖，可知ZnO非線性電阻粉末是由大量的ZnO—次結晶構成的多晶體。進而製作將這樣的ZnO非線性電阻粉末分散在聚合物基體中所得到的電場緩和複合體。在此，聚合物基體例如使用環氧樹脂，使ZnO非線性電阻粉末在環氧樹脂中自然沉降，並將在聚合物基體中的ZnO非線性電阻粉末的分散量設定為3050體積％。圖3表示了電場緩和複合體的斷面示意圖。在ZnO非線性電阻粉末的電特性測量中，由用上述方法製作的電場緩和複合體加工出厚度為lmm10mm的平板試驗樣品，在兩平面上例如用銀糊製作電極，以測量電特性。圖4表示了測量ZnO非線性電阻粉末所得到的電流-電壓特性實例。在圖4中，橫軸為電流(A/m2)，縱軸為電壓(kV/m)。關於ZnO非線性電阻粉末的工作電壓和電流-電壓非線性電阻特性，工作電壓使用V1A進行評價，關於電流-電壓非線性電阻特性，使用V100kA/VlA的值進行評價。即，V1A的值越高，就越是高工作電壓的ZnO非線性電阻粉末；V100kA/VlA的值越低，就越是電流-電壓非線性電阻特性優良的ZnO非線性電阻粉末。在此，V1A在圖4的電流-電壓特性中，是流過lA/n^的電流時的電壓(kV/m)，V100kA是流過100kA/m2的電流時的電壓(kV/m)。以下說明含有成分和ZnO非線性電阻粉末特性之間的關係。艮卩，表1表示了製作使副成分含量進行各種變化的試樣時的副成分含量和ZnO非線性電阻粉末特性(工作電壓和電流-電壓非線性電阻特性)。表ltableseeoriginaldocumentpage7由表1可知，通過改變副成分含量，ZnO非線性電阻粉末的特性極大地發生變化。這裡，可知在將卯OkV/m以上的工作電壓VlA、以及1.6以下的電流-電壓非線性電阻特性V100kA/VlA設定為優良的ZnO非線性電阻粉末的條件的情況下，比較表1中的試樣序號1試樣序號31，則通過含有0.31.5mol。/o的Bi203、0.32.0moP/o的Co203、0.33mol%的MnO、0.54mol%MSb2O3、0.54mol。/o的NiO、0.00050.02mol%的A產，便可以得到特性優良的ZnO非線性電阻粉末。其次，還可知比較表1中的試樣序號32到試樣序號35，則通過使ZnO的含量為90moP/。以上，便可以得到電流-電壓非線性電阻特性優良的ZnO非線性電阻粉末。再者，還進行了用於研究各種ZnO非線性電阻粉末的體積密度、粒度分布、ZnO—次結晶粒徑以及製作時的漿料粘性和電流-電壓特性的實驗。(1)體積密度研究了各種ZnO非線性電阻粉末的體積密度和電流-電壓非線性電阻特性之間的關係，結果得到了圖5所示的體積密度和電流-電壓非線性電阻特性之間的關係。由該圖可知，通過將體積密度設定為2.5g/cc以上，便可以得到優良的電流-電壓非線性電阻特性。在此，ZnO非線性電阻粉末的體積密度根據JISR1639-2實施測量。可以認為當ZnO非線性電阻粉末的體積密度降低時，由於ZnO非線性電阻粉末中的氣孔增多，或者分散於聚合物基體中時的ZnO非線性電阻粉末彼此之間的接觸點減少，所以電流-電壓非線性電阻特性發生惡化。(2)粒度分布圖6表示了用篩分法測量ZnO非線性電阻粉末的粒度分布的結果實例，50%粒徑、86%粒徑、16%粒徑是在圖6中，縱軸的累積重量比例(%)分別成為50%、86%、16%時橫軸的粒徑(pm)。50%粒徑是表示平均粒徑的數值，粒度偏差((86%粒徑一16%粒徑)/2)是表示粒徑的偏差的數值，該數值越大，表示偏差越大。研究了使這樣的ZnO非線性電阻粉末的粒度分布發生改變時的電流-電壓非線性電阻特性的關係，結果得到了圖7、圖8所示的關係。從這些圖中己經確認通過使粒度分布的50。/。粒徑為2(Him12(^m、以及使粒度分布的粒度偏差為15pm以上，便可以得到優良的電流-電壓非線性電阻特性。在平均粒徑為20pm12(^m的ZnO非線性電阻粉末中，可以如以下的說明那樣考察能夠得到優良的電流-電壓非線性電阻特性的原因。在得到製作ZnO非線性電阻粉末的過程中的球狀造粒粉末的工序中，在200°C以上的空氣中採用噴射式噴霧方式或旋轉圓盤噴霧方式對漿料進行噴霧和乾燥，但在此時，如果作為ZnO非線性電阻粉末要得到平均粒徑比2(Hmi小的粉末，則得到球狀的造粒粉變得困難，上述圖3所示的電場緩和複合體中的ZnO非線性電阻粉末彼此之間的通電接觸在從宏觀上進行觀察的情況下容易變得不均勻。另夕卜，如果作為ZnO非線性電阻粉末要得到平均粒徑比120^im大的粉末，則會在ZnO非線性電阻粉末中殘留較大的氣孔。因此，在平均粒徑為20^im120nm的ZnO非線性電阻粉末中，能夠得到優良的電流-電壓非線性電阻特性。再者，ZnO非線性電阻粉末如果粒度分布的粒度偏差比15pm小，則在上述的圖3所示的電場緩和複合體中，ZnO非線性電阻粉末彼此之間的通電接觸點將會減少。相反，如果粒度偏差((86%粒徑一16%粒徑)/2)為15pm以上，則由於較小粒徑的ZnO非線性電阻粉末進入較大粒徑的ZnO非線性電阻粉末之間，ZnO非線性電阻粉末彼此之間接觸較多，所以能夠得到優良的電流-電壓非線性電阻特性。(3)ZnO—次結晶粒徑研究了ZnO非線性電阻粉末的ZnO—次結晶的平均粒徑和工作電壓，結果得到了圖9所示的ZnO結晶粒徑與工作電壓(VIA)之間的關係。由圖清楚地表明，通過將ZnO—次結晶的平均粒徑控制在10pm以下，便可以得到具有1000kV/m以上的高工作電壓的ZnO非線性電阻粉末。在此，ZnO—次結晶的平均粒徑通過對上述的圖l所示的ZnO非線性電阻粉末的掃描電子顯微鏡照片進行圖像分析，並從各ZnO—次結晶的面積算出當量圓直徑而進行了測量。ZnO非線性電阻粉末在ZnO—次結晶彼此之間的晶界上，由於具有特異的電流-電壓特性，所以通過將ZnO—次結晶控制在較小的水平，便可以增加ZnO非線性電阻粉末中所包含的ZnO—次結晶晶界數量，從而使工作電壓得以提高。(4)漿料粘性在得到製作ZnO非線性電阻粉末的過程中的球狀造粒粉末的工序中，進行了用於研究漿料的固體成分濃度和ZnO非線性電阻粉末的電流-電壓非線性電阻特性的實驗，結果得到了圖IO所示的關係。由該圖10表明，通過燒結將固體成分濃度為35重量％以上的漿料進行噴霧乾燥而得到的顆粒粉末，便可以得到優良的電流-電壓非線性電阻特性的粉末。這是因為使用固體成分濃度低的漿料製作的ZnO非線性電阻粉末在粉末中容易殘留較多的氣孔，從而電流-電壓非線性電阻特性發生惡化。正如從以上的實施方式表明的那樣，本發明的ZnO非線性電阻粉末的多個參數優選的數值範圍及其特有的作用效果如下。本發明的ZnO非線性電阻粉末中氧化鋅(ZnO)的含量優選為90mol。/。以上。如果ZnO的含量比90molQ/Q少，貝l」ZnO非線性電阻粉末的電流-電壓非線性電阻特性就會惡化。這是因為由ZnO非線性電阻粉末中的電流通過所引起的現象，ZnO非線性電阻粉末中除ZnO以外的含有成分主要以在ZnO非線性電阻粉末中成為絕緣性結晶的成分居多，所以當ZnO含量減少時，則絕緣性結晶增多，從而ZnO非線性電阻粉末的電流-電壓非線性電阻特性就會惡化。本發明的ZnO非線性電阻粉末的體積密度優選為2.5g/cc以上。如果體積密度達到2.5g/cc以下，則電流-電壓非線性電阻特性就會惡化。所謂ZnO非線性電阻粉末的體積密度較低，表示在ZnO非線性電阻粉末中含有較多的氣孔，該氣孔成為電流-電壓非線性電阻特性發生惡化的原因。本發明的ZnO非線性電阻粉末是粒度分布的50。/。粒徑優選為20|im120^im的球狀粉末。在考慮ZnO非線性電阻粉末在聚合物基體中的分散性和用於ZnO非線性電阻粉末彼此之間通電的點接觸穩定性等的情況下，ZnO非線性電阻粉末呈球狀是最優的。另外，在製造球狀的ZnO非線性電阻粉末的情況下，為穩定地進行製造，粒度分布的50%粒徑即平均粒徑為20pm12(Him是最優的。本發明的ZnO非線性電阻粉末的粒度分布的粒度偏差((86%粒徑一16%粒徑)/2)優選為15^m以上。如果粒度偏差過小，則電場緩和複合體的ZnO非線性電阻粉末彼此之間的通電接觸點減少。S卩，在將ZnO非線性電阻粉末分散到聚合物基體中的情況下，具有某種程度的粒徑差的情況與ZnO非線性電阻粉末的粒徑完全均勻的情況相比，較小粒徑的ZnO非線性電阻粉末進入較大粒徑的ZnO非線性電阻粉末之間，從而能夠得到較多的ZnO非線性電阻粉末彼此之間的通電接觸點。本發明的ZnO非線性電阻粉末的ZnO—次結晶的平均粒徑優選為l(Him以下。通過將ZnO—次結晶控制在較小的水平，便可以提高工作電壓。ZnO非線性電阻粉末在ZnO—次結晶彼此之間的晶界，由於具有特異的電流-電壓特性，所以如果ZnO—次結晶變得過大，則包含在ZnO非線性電阻粉末中的ZnO—次結晶晶界數量減少，因而工作電壓就會降低。再者，本發明的ZnO非線性電阻粉末優選的是將噴霧乾燥固體成分濃度為35重量％以上的漿料所得到的顆粒粉末進行燒結來製作。ZnO非線性電阻粉末通過使用固體成分濃度較高的漿料來製作，可以得到電流-電壓非線性電阻特性優良的特性。即，使用固體成分濃度較低的漿料製作的ZnO非線性電阻粉末在粉末中容易殘留較多的氣孔，從而電流-電壓非線性電阻特性發生惡化。權利要求1、一種ZnO非線性電阻粉末，其特徵在於以氧化鋅為主要成分；作為副成分，將鉍、鈷、錳、銻、鎳、鋁分別換算為Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3、NiO、Al3+，至少含有0.3～1.5mol％的Bi2O3、0.3～2.0mol％的Co2O3、0.3～3mol％的MnO、0.5～4mol％的Sb2O3、0.5～4mol％的NiO、0.0005～0.02mol％的Al3+。2、根據權利要求l所述的ZnO非線性電阻粉末，其特徵在於氧化鋅的含量為90mol。/。以上。3、根據權利要求l所述的ZnO非線性電阻粉末，其特徵在於體積密度為2.5g/cc以上。4、根據權利要求l所述的ZnO非線性電阻粉末，其特徵在於是粒度分布的50%粒徑為20pm120pm的球狀粉末。5、根據權利要求l所述的ZnO非線性電阻粉末，其特徵在於粒度分布的粒度偏差即(86%粒徑一16%粒徑)/2為15pm以上。6、根據權利要求1所述的ZnO非線性電阻粉末，其特徵在於ZnO—次結晶的平均粒徑為lOpm以下。7、根據權利要求l所述的ZnO非線性電阻粉末，其特徵在於是通過將噴霧乾燥固體成分濃度為35重量％以上的漿料所得到的顆粒粉末進行燒結來製作的。全文摘要根據本發明，可以得到工作電壓較高、電流-電壓非線性電阻特性優良的ZnO非線性電阻粉末。本發明的ZnO非線性電阻粉末以氧化鋅(ZnO)為主要成分；作為副成分，將鉍(Bi)、鈷(Co)、錳(Mn)、銻(Sb)、鎳(Ni)、鋁(Al)分別換算為Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3、NiO、Al3+，至少含有0.3～1.5mol％的Bi2O3、0.3～2.0mol％的Co2O3、0.3～3mol％的MnO、0.5～4mol％的Sb2O3、0.5～4mol％的NiO、0.0005～0.02mol％的Al3+。ZnO的含量為90mol％以上、體積密度為2.5g/cc以上、粒度分布的50％粒徑為20μm～120μm的球狀粉末是優選的。文檔編號H01C7/10GK101627448SQ20088000720公開日2010年1月13日申請日期2008年3月5日優先權日2007年3月5日發明者安藤秀泰,春日靖宣申請人:株式會社東芝